JPH07109332A - ビニルエステル樹脂の製造方法および人工大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 人工大理石として有用なビニルエステル樹脂
を製造する際に、分子中にフェノール性水酸基を有する
脂肪族３級アミン、例えば２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールをエステル化触媒として、
また、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノ
ールなどのヒンダードフェノールを重合禁止剤として用
いてエポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応する。 【効果】 長時間の熱水や高温に曝された場合でも、変
色や白化、膨れ、クラックなど外観に変化を生じない、
耐熱水性や耐熱性に優れたビニルエステル樹脂および人
造大理石が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱水性や耐熱性に優
れた硬化物となり得るビニルエステル樹脂の製造方法、
および耐熱水性や耐熱性に優れ、バスタブやカウンター
トップなどに有用な人工大理石用樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石用樹脂としては、現在、エポ
キシ樹脂を（メタ）クリル酸で変性した所謂、ビニルエ
ステル樹脂が耐熱水性に優れている事や、その硬化物の
屈折率が人工大理石の充填材として使用されている水酸
化アルミニウムや硝子粉末の屈折率に近く、透明性に優
れた人工大理石が得られる事より検討が進められてい
る。しかし、ビニルエステル樹脂は耐熱水性に優れるた
め膨れやクラックの発生は少ないものの、熱水や熱によ
り変色し易いという欠点を有していた。

【０００３】そこで従来より、例えば特開平５−１５５
９５４号においては、熱水や熱に対して変色の少ない人
工大理石用樹脂として、亜燐酸およびまたは亜燐酸ジエ
ステルの存在下でエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸とを
反応させて得られる淡色ビニルエステル樹脂を用いる技
術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平５
−１５５９５４号に記載の如く、亜燐酸や亜燐酸ジエス
テルを用いて製造した淡色ビニルエステル樹脂を使用す
る技術は、熱水や熱に対する変色防止効果も充分でない
ばかりか、硬化性が阻害されると共に、熱水による膨れ
やクラックが発生し易くなるという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、その硬
化物が長時間の熱水や高温に曝された場合でも、変色や
白化、膨れ、クラックなどの外観に変化を生じないビニ
ルエステル樹脂、および耐熱水性や耐熱性に優れた人工
大理石用樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエステル樹脂を製
造する際に、特定のエステル化触媒と特定の重合禁止剤
をを用いる事により、長時間の熱水や高温に曝された場
合でも、変色や白化、膨れ、クラックなどの外観に変化
を生じない耐熱水性や耐熱性に優れたビニルエステル樹
脂が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明はエポキシ樹脂（ａ−１）と
不飽和一塩基酸（ａ−２）とを、芳香核に脂肪族３級ア
ミノ基を有するフェノール系化合物（ｂ−１）若しくは
該フェノール系化合物の有機酸塩（ｂ−２）と重合禁止
剤（ｃ）との存在下に反応することを特徴とするビニル
エステル樹脂の製造方法、および、エポキシ樹脂（ａ−
１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）とを、芳香核に脂肪族
３級アミノ基を有するフェノール系化合物（ｂ−１）若
しくは該フェノール系化合物の有機酸塩（ｂ−２）と重
合禁止剤（ｃ）との存在下に反応して得られるビニルエ
ステル樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物と、無機充填剤とを必須成分とすることを特徴とする
人工大理石用樹脂組成物に関する。

【０００８】まず、本発明において用いられるエポキシ
樹脂（ａ−１）としては、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等の
ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキ
シ樹脂；ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等
の多価アルコール類のグリシジルエーテル類；３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環
式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル
ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルな
どのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジ
アミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エ
ポキシ樹脂；２，２´，４，４´−テトラグリシドキシ
ビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエ
ーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジルビ
スフェノールＡ等があげられる。これら樹脂は単独で用
いても、複数のものの併用でもよい。また、これらのな
かでも特に得られるビニルエステル樹脂の耐熱性に優れ
る点からビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラッ
ク型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００９】次に、不飽和一塩基酸（ａ−２）として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノ
プロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エ
チルヘキシル）マレート、あるいはソルビン酸などがあ
げられる。これら酸は単独でも２種以上併用しても一向
に差し支えない。

【００１０】エポキシ樹脂（ａ−１）と、不飽和一塩基
酸（ａ−２）との配合比率は、特に限定されるものでは
ないが、通常樹脂のエポキシ基の１．０当量に対して、
酸の０．８〜１．２モルなる範囲が好ましい。

【００１１】また、本発明においては、フェノール系化
合物（ｂ−１）若しくはその有機酸塩（ｂ−２）は、エ
ポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）との
エステル化反応を効率的に進め、そのほかの副反応を抑
えるたのエステル化触媒として作用し、また、重合禁止
材（ｃ）は出来上がったビニルエステル樹脂の貯蔵時の
ゲル化を防止するための必須成分である。

【００１２】フェノール系化合物（ｂ−１）としては、
芳香核に脂肪族３級アミノ基を有するものであればよ
く、特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で示
されるものが挙げられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（Ｘ，Ｙ，Ｚは水素原子または下記一般式
（２）で表わされるものである。但し、一般式（２）中
の、Ｒ₁，Ｒ₂ はアルキル基、ｎは１〜１０の整数であ
り、また、Ｘ，Ｙ，Ｚの内、少なくとも１つは一般式
（２）で表わされるものである。）

【００１５】

【化６】

【００１６】このようなフェノール系化合物（ｂ−１）
として代表的なものを挙げれば２，６−（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも本
発明の効果がより顕著である点から２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。

【００１７】また、上記フェノール系化合物（ｂ−１）
の有機酸塩（ｂ−２）としては、特に限定されるもので
はなく、例えば上述した各種のフェノール系化合物のモ
ノエチルヘキソエート、モノアセテート、モノベンゾエ
ート、ジエチルヘキソエート、ジアセテート、ジベンゾ
エート、トリエチルヘキソエート、トリアセテート、ト
リベンゾエート等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、上記フェノール系化合
物（ｂ−１）およびその有機酸塩（ｂ−２）を反応触媒
として用いることにより、長時間の熱水や高温に曝され
た場合でも変色、白化、膨れ、クラックなどの外観変化
を抑えることができる。また、フェノール系化合物（ｂ
−１）とその有機酸塩（ｂ−２）とを比較した場合に
は、（ｂ−１）の方がより反応速度が高められる点から
好ましい。

【００１９】フェノール系化合物（ｂ−１）若しくはそ
の有機酸塩（ｂ−２）の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一
塩基酸（ａ−２）との合計重量に対して０．０１〜３．
０％となる範囲が、好ましくは、０．０５〜２．０％と
なる範囲がより硬化物の変色防止効果に優れる点から好
ましい。

【００２０】また、重合禁止剤（Ｃ）としては、公知慣
用のものが何れも使用でき特に限定されるものではない
が、ゲル化防止効果と硬化物の変色防止効果とを兼備し
ており、また、その効果がより顕著である点から所謂、
ヒンダードフェノールが好ましい。

【００２１】ヒンダードフェノールとしては、例えば、
２，６−ジタ−シャリブチルフェノ−ル、２，４−ジメ
チル−６−タ−シャリブチルフェノ−ル、２，６−ジタ
−シャリ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジタ−シャリブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール、
４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジターシャリブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−タ−シャリブチルフェノール）、４，４’−
チオ−ビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ターシ
ャリブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニ
ル）ブタン、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３−
（３，５−ジタ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕等が挙げられる。

【００２２】重合禁止剤（ｃ）の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、通常、エポキシ樹脂（ａ−１）と
不飽和一塩基酸（ａ−２）との合計重量に対して０．０
１〜５．０重量％となる範囲が、好ましくは、０．０５
〜３．０％となる範囲が硬化物の着色防止効果に優れる
点から好ましい。

【００２３】ビニルエステル樹脂を製造する際の反応条
件等は特に限定されるものではないが、具体的な反応方
法としては例えば、次の所定量のエポキシ樹脂（ａ−
１）、不飽和一塩基酸（ａ−２）、反応触媒としてフェ
ノール系化合物（ｂ−１）若しくはその有機酸塩（ｂ−
２）、および重合禁止剤（ｃ）を反応容器に仕込み、６
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で反応を行な
う方法が挙げられる。反応時間は特に限定されないが、
通常、３〜２０時間、好ましくは４〜１０時間反応せし
め、酸価３〜１５になった時点で冷却し反応を終了させ
ることが好ましい。

【００２４】本発明の人工大理石用樹脂組成物は、上述
した製造方法によって得られたビニルエステル樹脂と、
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、無機充填
剤とを必須成分とするものである。

【００２５】ここで、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の代表的なものとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのカルボン酸モノビニルエステル
類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレ
ート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアル
コキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリド
ンなどが挙げられる。これらのなかでも特に硬化物にし
た際に耐煮沸性に優れる点から芳香族ビニル化合物が好
ましい。

【００２６】また、本発明の人工大理石用樹脂組成物に
は、上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に更
に非重合性の有機溶剤を併用してもよく、該有機溶剤と
して代表的なものをあげれば、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１、４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのグリコール誘導体；シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石
油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げら
れる。

【００２７】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
および非重合性の有機溶剤は硬化する前はビニルエステ
ル樹脂の希釈剤として用いられるものであり、エチレン
性不飽和二重結合を有する単量体を必須として、単独あ
るいは２種以上の混合物として使用される。それらの使
用量は、特に限定されないが、希釈剤としての総量で、
ビニルエステル樹脂の１００重量部に対して２０〜２０
０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲が挙げ
られる。

【００２８】本発明の人工大理石用樹脂組成物の必須の
成分である無機充填剤は、特に限定されるものではな
く、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、硝子粉末、クレー、タルク、石英粉
末、粉砕石等が挙げられるが、なかでも透明性に優れる
点から水酸化アルミニウムや硝子粉末が好ましい。

【００２９】無機充填剤の使用量は、通常組成物中３０
〜８０重量％である。

【００３０】本発明の人工大理石用組成物は、硬化触媒
を使用することなく、単に加熱するだけでも、充分に硬
化させることが出来るが、有機過酸化物を用いてもよい
ことは勿論であり、さらに光重合開始剤を使用すること
により紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬
化せることも可能である。

【００３１】有機過酸化物として代表的なものは、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケ
トンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イソブ
チルパーオキシドなどのジアシルパーオキド類；クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシ
ド、ジーｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパー
オキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２、２−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタンなどのパーオキシケ
タール類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキルパ
ーエステル類；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチルカーボネートなどのパーカーボネート類などが挙
げられ、これらの有機過酸化物を用い加熱硬化させるこ
とができる。これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、また、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コ
バルトの如き金属塩類と、メチルエチルケトンパーオキ
シドやメチルイソブチルケトンパーオキシドなどのケト
ンパーオキシド類との併用による硬化系；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどの芳香族３級アミン類とベンゾイルパ
ーオキシドなどのアシルパーオキシド類との併用などに
よる酸化還元触媒系を用いることにより、常温で硬化さ
せることも出来る。

【００３２】その使用量は、通常、前記ビニルエステル
樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の総重
量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．５〜３重量部となる割合である。

【００３３】次に、光重合開始剤として代表的なもの
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケター
ルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２
−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−
ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オ
ンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン類；アセトフェンノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが
ある。これらは単独または２種以上の混合物として使用
でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミンなどの第３級アミン；２ージメチルアミノエ
チル安息香酸、４ージメチルアミノ安息香酸エチルなど
の安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて
使用することができる。

【００３４】その使用量は、前記ビニルエステル樹脂と
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の総重量１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜
１５重量部となる割合である。

【００３５】さらに、本発明の人工大理石用樹脂組成物
には、必要に応じてシリカ粉末のような無機系、水添ヒ
マシ油のような有機系のチキソ剤や、着色剤、レベリン
グ剤、消泡剤、離型剤、重合禁止剤、無機繊維、有機繊
維等を併用することが出来る。

【００３６】本発明の人工大理石用樹脂組成物を調整す
る方法としては特に限定されず、例えば上記各成分をニ
ーダー、ミキサー、ロールミル、スクリュー型押出機等
の混練機を用いて、常温または組成物が硬化しない温度
域にて行うことができる。

【００３７】本発明の製造方法によって得られるビニル
エステル樹脂は、人工大理石製品用途のみならず、ゲル
コートや、ハンドレイアップ、ＲＴＭ成形用、ＳＭＣ、
ＢＭＣ、注型成形用、土木接着用、電気絶縁用、複合材
料用、紫外線硬化塗料などの用途においても有用であ
る。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定
されるものではない。以下において部および％はとくに
断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００３９】実施例１ 攪はん機、冷却器、温度計、気体導入管、加熱装置を備
えた４ツ口フラスコに「エピクロン１０５０」（大日本
インキ化学工業株式会社製ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部（１当量）とメタ
クリル酸８６部（１当量）を仕込み、その総重量に対し
て、２，６−ジタ−シャリ−ブチル−４−メチルフェノ
−ルを０．２８部、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル１．７部を加え、１１０℃で５時
間反応させ酸価が４に達したところで反応を終了しビニ
ルエステル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂６
０部をスチレンモノマ−４０部で溶解した。以下この希
釈剤を混合したものを「ビニルエステル樹脂Ａ」とす
る。ビニルエステル樹脂Ａの性状値を第１表に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして、「エピクロン１０５０」４７０
部とメタクリル酸８６部を仕込み、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジタ−シャリブチル−４
−ヒドロキシフェニ−ル）プロピオネ−ト］０．２８
部、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノ−
ルのトリエチルヘキソエート１．７部を加え、１１０℃
で５時間反応させ酸価が４に達したところで反応を終了
しビニルエステル樹脂を得た。得られたビニルエステル
樹脂６０部をスチレンモノマ−４０部に溶解した。以下
この希釈剤を混合したものを「ビニルエステル樹脂Ｂ」
とする。ビニルエステル樹脂Ｂの性状値を第１表に示
す。

【００４１】実施例３ 実施例１と同様にして、「エピクロン８５０」（大日本
インキ化学工業株式会社製ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９０）３８０部（２当量）とメタ
クリル酸１７２部（２当量）を仕込み、その総重量に対
して、２，６−ジタ−シャリ−ブチル−４−メチルフェ
ノ−ルを０．２８部、２，６−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノ−ル１．７部を加え、１１０℃で６時間反応
させ酸価が４に達したところで反応を終了しビニルエス
テル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂６０部を
スチレンモノマ−４０部で溶解した。以下この希釈剤を
混合したものを「ビニルエステル樹脂Ｃ」とする。ビニ
ルエステル樹脂Ｃの性状値を第１表に示す。

【００４２】実施例４ 実施例１と同様にして、「エピクロンＮ−７３８」（大
日本インキ化学工業株式会社製フェノ−ルノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０）３６０部（２当
量）とメタクリル酸１７２部（２当量）を仕込み、その
総重量に対して、２，６−ジターシャリーブチル−４−
メチルフェノールを０．２８部、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル１．６部を加え、
１００℃で８時間反応させ酸価が４に達したところで反
応を終了しビニルエステル樹脂を得た。得られたビニル
エステル樹脂６０部をスチレンモノマ−４０部で溶解し
た。以下この希釈剤を混合したものを「ビニルエステル
樹脂Ｄ」とする。ビニルエステル樹脂Ｄの性状値を第１
表に示す。

【００４３】比較例１ 実施例１と同様にして、「エピクロン１０５０」４７０
部とメタクリル酸８６部を仕込み、ハイドロキノンを
０．２８部、２−メチルイミダゾール１．７部を加え、
１１０゜Ｃで５時間反応させ酸価が４に達したところで
反応を終了しビニルエステル樹脂を得た。得られたビニ
ルエステル樹脂６０部をスチレンモノマ−４０部で溶解
した。以下この希釈剤を混合したものを「ビニルエステ
ル樹脂Ｅ」とする。ビニルエステル樹脂Ｅの性状値を第
１表に示す。

【００４４】比較例２ 実施例１と同様にして、「エピクロン１０５０」４７０
部とメタクリル酸８６部を仕込み、モノメチルエ−テル
ハイドロキノンを０．２８部、トリフェニルホスフィン
１．７部、亜燐酸０．１１部を加え、１１０゜Ｃで５時
間反応させ酸価が４に達したところで反応を終了しビニ
ルエステル樹脂を得た。得られたビニルエステル樹脂６
０部をスチレンモノマ−４０部で溶解した。以下この希
釈剤を混合したものを「ビニルエステル樹脂Ｆ」とす
る。ビニルエステル樹脂Ｆの性状値を第１表に示す。

【００４５】比較例３ 実施例１と同様にして、「エピクロンＮ−７３８」３６
０部とメタクリル酸１７２部を仕込み、ハイドロキノン
を０．２７部、２−メチルイミダゾール１．７部を加
え、１００゜Ｃで７時間反応させ酸価が４に達したとこ
ろで反応を終了しビニルエステル樹脂を得た。得られた
ビニルエステル樹脂６０部をスチレンモノマ−４０部で
溶解した。以下この希釈剤を混合したものを「ビニルエ
ステル樹脂Ｇ」とする。ビニルエステル樹脂Ｇの性状値
を第１表に示す。

【００４６】

【表１】 ¹⁾：アセチルアセトンパオキシド 1.0phr，6% Co-nap
h. 0.2phr ２５℃測定²⁾ ：パーカドックス１６ 1.0phr、 ８０℃測定

【００４７】実施例５〜８および比較例４〜６ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られたビニルエス
テル樹脂Ａ〜Ｇを用い第２表に示す配合に従って、人工
大理石用樹脂組成物を得た。次いで各組成物を硬化した
後、その硬化物の耐煮沸性および耐熱性試験を行った。
結果を第２表に示す。

【００４８】なお、耐煮沸性および耐熱性試験に用いる
供試体の作成方法および各性能の試験方法と判定基準は
次の通りである。 供試体の作成方法……第２表に示された配合に従い、ビ
ニルエステル樹脂、「パーカドックス１６」（化薬アク
ゾ社製ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネ−ト）、又は硝子粉末を加え、充分混合し
た。減圧脱泡した後、硝子板で作成した３ｍｍ厚の型枠
に注入、６０℃で予備硬化後、１１０℃で１時間アフタ
ーキュアーを行い、３ｍｍ厚の注型板を作成した。得ら
れた注型板を用い、耐熱性試験および煮沸試験を行い、
その変色の度合いについて測定した。

【００４９】耐熱性試験……５ｃｍ角、３ｍｍ厚の寸法
の注型板を１８０℃に保持された熱風乾燥器の中に１時
間放置後取り出し、注型板の色差を測定し、判定は目視
による外観検査と色差の値を持って行った。

【００５０】煮沸試験……５ｃｍ角、３ｍｍ厚の寸法の
注型板を９５〜９８℃に保持された熱水の中に浸積し５
００時間後に取り出し、注型板の目視による外観検査と
色差を測定を行った。

【００５１】外観……目視により行い、評価基準は下記
の通りである。 ○：全く変化無し。 △：変色、白化がみられる。

【００５２】×：膨れやクラックも見られる。 色差……東京電色社製のＤｏｕｂｌｅ−Ｂｅａｍ Ｃｏ
ｌｏｒ Ａｎａｌｙｚａｒ Ｃ−５２００を用いて測定
を行った。評価は△Ｅの値で示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のものに比べて液
状樹脂は淡色で硬化性も良く、その硬化物が長時間の熱
水や高温に曝された場合でも膨れやクラックの発生が少
なく、また変色の少ないビニルエステル樹脂を提供でき
る。また、耐熱水性や耐熱性に優れ、優れた美観を有す
る人工大理石用樹脂組成物を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一塩基
   酸（ａ−２）とを、芳香核に脂肪族３級アミノ基を有す
   るフェノール系化合物（ｂ−１）若しくは該フェノール
   系化合物の有機酸塩（ｂ−２）と重合禁止剤（ｃ）との
   存在下に反応することを特徴とするビニルエステル樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール系化合物（ｂ−１）が、下記
   一般式（１）で表わされるものである請求項１記載の製
   造方法。 【化１】 （Ｘ，Ｙ，Ｚは水素原子または下記一般式（２）で表わ
   されるものである。但し、一般式（２）中の、Ｒ₁，Ｒ₂
   はアルキル基、ｎは１〜１０の整数であり、また、
   Ｘ，Ｙ，Ｚの内、少なくとも１つは一般式（２）で表わ
   されるものである。） 【化２】
3. 【請求項３】 重合禁止剤（Ｃ）が、ヒンダ−ドフェノ
   −ルである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一塩基
   酸（ａ−２）とを、芳香核に脂肪族３級アミノ基を有す
   るフェノール系化合物（ｂ−１）若しくは該フェノール
   系化合物の有機酸塩（ｂ−２）と重合禁止剤（ｃ）との
   存在下に反応して得られるビニルエステル樹脂と、エチ
   レン性不飽和二重結合を有する化合物と、無機充填剤と
   を必須成分とすることを特徴とする人工大理石用樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 フェノール系化合物（ｂ−１）が、下記
   一般式（１）で表わされるものである請求項４記載の組
   成物。 【化３】 （Ｘ，Ｙ，Ｚは水素原子または下記一般式（２）で表わ
   されるものである。但し、一般式（２）中の、Ｒ₁，Ｒ₂
   はアルキル基、ｎは１〜１０の整数であり、また、
   Ｘ，Ｙ，Ｚの内、少なくとも１つは一般式（２）で表わ
   されるものである。） 【化４】
6. 【請求項６】 重合禁止剤（Ｃ）が、ヒンダ−ドフェノ
   −ルである請求項４又は５記載の組成物。