JPH07113031B2 - ポルフィリン多量体及びその製造法 - Google Patents
ポルフィリン多量体及びその製造法Info
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- JPH07113031B2 JPH07113031B2 JP32644089A JP32644089A JPH07113031B2 JP H07113031 B2 JPH07113031 B2 JP H07113031B2 JP 32644089 A JP32644089 A JP 32644089A JP 32644089 A JP32644089 A JP 32644089A JP H07113031 B2 JPH07113031 B2 JP H07113031B2
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Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポルフィリン化合物同志が共役二重結合によ
って連結されたポルフィリン多量体及びその製造法に関
するものである。
って連結されたポルフィリン多量体及びその製造法に関
するものである。
ポルフィリン化合物は、自然界のクロロフィル，ヘモグ
ロビン，チトクローム等の光合成、酸素担体、電子伝達
体として重要な機能を有しており、工業的にも有機感光
材料，有機導電材料として重要である。
ロビン，チトクローム等の光合成、酸素担体、電子伝達
体として重要な機能を有しており、工業的にも有機感光
材料，有機導電材料として重要である。
ポルフィリン化合物の上記機能が同化合物の共役構造に
起因するものであることは疑問のないところであり、こ
の意味で、共役二重結合によって連結されたポルフィリ
ン多量体の既存のポルフィリン化合物と同様の分野への
利用が期待されるものである。
起因するものであることは疑問のないところであり、こ
の意味で、共役二重結合によって連結されたポルフィリ
ン多量体の既存のポルフィリン化合物と同様の分野への
利用が期待されるものである。
従来は、ポルフィリン化合物同志を共役二重結合で連結
させる優れた一般的な方法はなかった。理論的には、ポ
ルフィリン化合物のアルデヒドとポルフィリン化合物の
リンイリドとを反応させれば良い考えられるが、ポルフ
ィリン化合物のアルデドやリンイリドの調製は非常に困
難である。
させる優れた一般的な方法はなかった。理論的には、ポ
ルフィリン化合物のアルデヒドとポルフィリン化合物の
リンイリドとを反応させれば良い考えられるが、ポルフ
ィリン化合物のアルデドやリンイリドの調製は非常に困
難である。
上記の実情に鑑み本発明者は、ポルフィリン化合物同志
を共役二重結合で連結させる優れた一般的な方法を提供
するべく研究の結果、本発明に到達したものである。
を共役二重結合で連結させる優れた一般的な方法を提供
するべく研究の結果、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、次のポルフィリン多量体とその製法に係
るものである。
るものである。
骨格 （骨格中の数字及びギリシア文字は位置を示す符号であ
る。）以下、上記骨格で表し、この骨格をそのα，
β，γ，δ位のいずれかに直結する結合と共に示す場合
は、−で表す。）を有するポリフィリン化合物同志
が、α，β，γ，δ位のいずれかの間で の群から選ばれる共役二重結合によって互いに連結され
ているポルフィリン多量体。
る。）以下、上記骨格で表し、この骨格をそのα，
β，γ，δ位のいずれかに直結する結合と共に示す場合
は、−で表す。）を有するポリフィリン化合物同志
が、α，β，γ，δ位のいずれかの間で の群から選ばれる共役二重結合によって互いに連結され
ているポルフィリン多量体。
骨格を有するポルフィリン化合物同志を、各ポルフ
ィリン化合物のα，β，γ，δ位のいずれかに導入した
− −CH2X（式中Ｘはハロゲンを意味する。）と −CH3COS−CH2 −CH3COS−CH2−CH2−SCOCH3−及び −CH3COS−CH2−CH＝CH−CH2−SCOCH3−の群から選ばれ
るチオアセチル化合物との間の求核置換反応により連結
させてスルフィド型のポルフィリン多量体となす第一の
工程；このスルフィド型のポルフィリン多量体を酸化し
て対応するスルホン型のポルフィリン多量体となす第二
の工程；このスルホン型のポルフィリン多量体を脱硫黄
する第三の工程；の３工程からなることを特徴とする、
記載のポルフィリン多量体の製造法。
ィリン化合物のα，β，γ，δ位のいずれかに導入した
− −CH2X（式中Ｘはハロゲンを意味する。）と −CH3COS−CH2 −CH3COS−CH2−CH2−SCOCH3−及び −CH3COS−CH2−CH＝CH−CH2−SCOCH3−の群から選ばれ
るチオアセチル化合物との間の求核置換反応により連結
させてスルフィド型のポルフィリン多量体となす第一の
工程；このスルフィド型のポルフィリン多量体を酸化し
て対応するスルホン型のポルフィリン多量体となす第二
の工程；このスルホン型のポルフィリン多量体を脱硫黄
する第三の工程；の３工程からなることを特徴とする、
記載のポルフィリン多量体の製造法。
ポルフィリン化合物としては、前記した骨格のα，
β，γ，δ位や１乃至８位に各種置換基を導入したもの
が知られている。
β，γ，δ位や１乃至８位に各種置換基を導入したもの
が知られている。
ポルフィリン骨格のα，β，γ，δ位への置換基の導
入は、同骨格の１乃至８位への導入よりも容易であり、
前述の本発明方法の出発原料に容易に変換することの
可能なポルフィリン化合物（α，β，γ，δ位のいずれ
かにトリル基を導入したもの）に限っても各種のものが
知られている。
入は、同骨格の１乃至８位への導入よりも容易であり、
前述の本発明方法の出発原料に容易に変換することの
可能なポルフィリン化合物（α，β，γ，δ位のいずれ
かにトリル基を導入したもの）に限っても各種のものが
知られている。
後記実施例の１乃至３は、ポルフィリン骨格のα，
β，γ，δ位のそれぞれにトリル基を導入したポルフィ
リン化合物をハロゲン化して出発原料としたものであ
る。但し、後記実施例では、本発明の機構や生成物の構
造を精確に確認するため、上記ポルフィリン化合物のハ
ロゲン化によって得られる各種ハロゲン化ポリフィリン
の内から、ポルフィリン骨格のα，β，γ，δ位に位
置する４個のトリル基の内、一つのトリル基のみがハロ
ゲン化されたポルフィリン化合物のみを分離し、これを
第一工程においてチオアセチル化合物と反応させ、引き
続き第二第三の工程を実施してポルフィリン化合物の二
つを共役二重結合によって連結したポルフィリン二重体
を製造したものである。
β，γ，δ位のそれぞれにトリル基を導入したポルフィ
リン化合物をハロゲン化して出発原料としたものであ
る。但し、後記実施例では、本発明の機構や生成物の構
造を精確に確認するため、上記ポルフィリン化合物のハ
ロゲン化によって得られる各種ハロゲン化ポリフィリン
の内から、ポルフィリン骨格のα，β，γ，δ位に位
置する４個のトリル基の内、一つのトリル基のみがハロ
ゲン化されたポルフィリン化合物のみを分離し、これを
第一工程においてチオアセチル化合物と反応させ、引き
続き第二第三の工程を実施してポルフィリン化合物の二
つを共役二重結合によって連結したポルフィリン二重体
を製造したものである。
上述したとこらから明らかなように、ハロゲン化ポルフ
ィリンとして同一分子内にハロゲンかされたトリル基を
２個以上含むものを使用して本発明方法を実施すれば、
各種のポルフィリン多量体を製造することが可能であ
る。
ィリンとして同一分子内にハロゲンかされたトリル基を
２個以上含むものを使用して本発明方法を実施すれば、
各種のポルフィリン多量体を製造することが可能であ
る。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下においてＲはトリル基を意味する 実施例１ 上記の第一の工程を実施する為、ポルフィリンブロミド
（４）1.5gと1,4−アセチルチオキシレン0.3gをTHF10ml
に溶かし、NaOH（0.1g）を2mlのMeOHに溶かした溶液を
加えて20℃で12時間かきまぜた。反応液に20mlの水をそ
そぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去した。このようにして得られ
た青色の結晶をCH2Cl2−CH3OHから再結晶して、0.9g（6
1％）の（5b）を得た。
尚、以下においてＲはトリル基を意味する 実施例１ 上記の第一の工程を実施する為、ポルフィリンブロミド
（４）1.5gと1,4−アセチルチオキシレン0.3gをTHF10ml
に溶かし、NaOH（0.1g）を2mlのMeOHに溶かした溶液を
加えて20℃で12時間かきまぜた。反応液に20mlの水をそ
そぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去した。このようにして得られ
た青色の結晶をCH2Cl2−CH3OHから再結晶して、0.9g（6
1％）の（5b）を得た。
この物質の物性を次に示す。
MS計算値C104H82N8S2 m/e1506 実測値m/e1509 UVλmax（CH2Cl2）419.5,515.5,554.0,592.0,0,647.01 HNMR（CDCl3）δ8.83（s,16H），δ8.14（d,J＝7.8Hz,
4H），δ8.07（d,J＝9.3Hz,4H），δ8.05（d,J＝7.8Hz,
8H），δ7.65（d,J＝7.8Hz,4H），δ7.53（d,J＝7.8Hz,
4H），δ7.50（s,4H），δ7.49（d,J＝8.8Hz,8H），δ
3.98（s,4H），δ3.92（s,4H），δ2.69（s,6H），δ2.
65（s,12H），δ−2.78（s,4H） 上記の第二の工程を実施する為、スルフィド型のポリル
フィリン二重体（5b）0.75gとメタパーベンゾイックア
シッド0.3gとを10mlの塩化メチレンに溶かし、25℃で12
時間かけ混ぜた。反応液を1Nの炭酸水素ナトリウム10ml
に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。このようにして得ら
れた青色の結晶を再結晶して（6b）0.7g（89％）を得
た。
4H），δ8.07（d,J＝9.3Hz,4H），δ8.05（d,J＝7.8Hz,
8H），δ7.65（d,J＝7.8Hz,4H），δ7.53（d,J＝7.8Hz,
4H），δ7.50（s,4H），δ7.49（d,J＝8.8Hz,8H），δ
3.98（s,4H），δ3.92（s,4H），δ2.69（s,6H），δ2.
65（s,12H），δ−2.78（s,4H） 上記の第二の工程を実施する為、スルフィド型のポリル
フィリン二重体（5b）0.75gとメタパーベンゾイックア
シッド0.3gとを10mlの塩化メチレンに溶かし、25℃で12
時間かけ混ぜた。反応液を1Nの炭酸水素ナトリウム10ml
に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。このようにして得ら
れた青色の結晶を再結晶して（6b）0.7g（89％）を得
た。
この物質の物性を次ぎに示す。
MS計算値C104H82O4N8S2 m/e1506 実測値m/e1571 UVλmax（CH2Cl2）419.0,517.0,551.5,592.0,0,646.51 HNMR（CDCl3）δ8.83（m,12H），δ8.78（d,J＝4.9Hz,
4H），δ8.25（d,J＝7.8Hz,4H），δ8.06（m,12H），δ
7.77（d,J＝8.3Hz,4H），δ7.68（s,4H），δ7.52（m,1
2H），δ4.52（s,4H），δ4.44（s,4H），δ2.69（s,6
H），δ2.66（s,12H），δ−2.79（s,4H） 上記の第三の工程を実施する為、スルホン型のポルフィ
リン二重体（6b）0.76gをテトラヒドロフラン20mlに溶
かし、続いてｔ−C4H9OK0.1g,CCl40.1gを加え、25℃で
２時間かき混ぜた。反応液を水10mlに注ぎ、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去して、青色結晶（7b）0.4g（54％）を得た。
4H），δ8.25（d,J＝7.8Hz,4H），δ8.06（m,12H），δ
7.77（d,J＝8.3Hz,4H），δ7.68（s,4H），δ7.52（m,1
2H），δ4.52（s,4H），δ4.44（s,4H），δ2.69（s,6
H），δ2.66（s,12H），δ−2.79（s,4H） 上記の第三の工程を実施する為、スルホン型のポルフィ
リン二重体（6b）0.76gをテトラヒドロフラン20mlに溶
かし、続いてｔ−C4H9OK0.1g,CCl40.1gを加え、25℃で
２時間かき混ぜた。反応液を水10mlに注ぎ、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去して、青色結晶（7b）0.4g（54％）を得た。
この物質の物性を次に示す。
MS計算値C104H78N8 m/e1438,実測値m/e1438 UVλmax（CH2Cl2）421.0,518.5,554.5,591.5,647.51 HNMR（CDCl3）δ8.90（m,8H），δ8.86（m,8H），δ8.
24（d,4H），δ8.10（d,12H），δ7.94（d,4H），δ7.7
5（s,4H），δ7.56（d,12H），δ7.51（m,4H），δ2.71
（s,12H），δ2.68（s,6H），δ−2.75（s,4H） 実施例２ 実施例１と同様にして得た各工程での物質とその物性を
以下順に示す。
24（d,4H），δ8.10（d,12H），δ7.94（d,4H），δ7.7
5（s,4H），δ7.56（d,12H），δ7.51（m,4H），δ2.71
（s,12H），δ2.68（s,6H），δ−2.75（s,4H） 実施例２ 実施例１と同様にして得た各工程での物質とその物性を
以下順に示す。
第一の工程で得た物質とその物性 MS計算値C100H80N8S2 m/e1456 実測値m/e1456 UVλmax（CH2Cl2）419.5,516.5,553.0,590.5,648.51 HNMR（CDCl3）δ8.83（s,16H），δ8.18（d,J＝7.8Hz,
4H），δ8.08（d,J＝7.8Hz,4H），δ8.03（d,J＝7.8Hz,
8H），δ7.75（d,J＝7.8Hz,4H），δ7.54（d,J＝7.8Hz,
4H），δ7.46（d,J＝7.8Hz,8H），δ590（m,2H），δ4.
11（s,4H），δ3.42（d,J＝5.4Hz,4H），δ2.69（s,6
H），δ2.62（s,12H），δ−2.78（s,4H） 第二の工程で得た物質とその物性 MS計算値C100H80N8S2 m/e1520 実測値m/e1520 UVλmax（CH2Cl2）419.0,516.5,552.0,591.0,648.01 HNMR（CDCl3）δ8.78（m,16H），δ8.28（d,J＝7.8Hz,
4H），δ8.05（m,12H），δ7.85（d,J＝8.3Hz,4H），δ
7.52（m,12H），δ6.28（m,2H），δ4.68（s,4H）,,δ
4.00（s,4H），δ2.69（s,6H），δ2.65（s,12H），δ
−2.79（s,4H） 第三の工程で得た物質とその物性 MS計算値C100H76N8 m/e1388,実測値m/e1388 UVλmax（CH2Cl2）424,519,556,593,6501 HNMR（CDCl3）δ8.90（m,8H），δ8.86（m,8H），δ81
0（m,16H），δ7.76（m,4H），δ7.56（m,12H），δ7.5
0（m,4H），δ6.70（m,2H），δ2.70（s,12H），δ2.68
（s,6H），δ2.73（s,4H） 実施例３ 第一の工程で得た物質は非常に酸化され易い為、直ちに
酸化して第二の工程の物質を得た。
4H），δ8.08（d,J＝7.8Hz,4H），δ8.03（d,J＝7.8Hz,
8H），δ7.75（d,J＝7.8Hz,4H），δ7.54（d,J＝7.8Hz,
4H），δ7.46（d,J＝7.8Hz,8H），δ590（m,2H），δ4.
11（s,4H），δ3.42（d,J＝5.4Hz,4H），δ2.69（s,6
H），δ2.62（s,12H），δ−2.78（s,4H） 第二の工程で得た物質とその物性 MS計算値C100H80N8S2 m/e1520 実測値m/e1520 UVλmax（CH2Cl2）419.0,516.5,552.0,591.0,648.01 HNMR（CDCl3）δ8.78（m,16H），δ8.28（d,J＝7.8Hz,
4H），δ8.05（m,12H），δ7.85（d,J＝8.3Hz,4H），δ
7.52（m,12H），δ6.28（m,2H），δ4.68（s,4H）,,δ
4.00（s,4H），δ2.69（s,6H），δ2.65（s,12H），δ
−2.79（s,4H） 第三の工程で得た物質とその物性 MS計算値C100H76N8 m/e1388,実測値m/e1388 UVλmax（CH2Cl2）424,519,556,593,6501 HNMR（CDCl3）δ8.90（m,8H），δ8.86（m,8H），δ81
0（m,16H），δ7.76（m,4H），δ7.56（m,12H），δ7.5
0（m,4H），δ6.70（m,2H），δ2.70（s,12H），δ2.68
（s,6H），δ2.73（s,4H） 実施例３ 第一の工程で得た物質は非常に酸化され易い為、直ちに
酸化して第二の工程の物質を得た。
MS計算値C98H78N8S2 m/e1494実測値m/e1494 UVλmax（CH2Cl2）419.5,516.0,552.0,593.0,648.01 HNMR（CDCl3）δ8.85（m,12H），δ8.70（d,J＝5Hz,4
H），δ8.25（d,J＝8Hz,4H），δ8.04（m,12H），δ7.6
5（m,4H），δ7.52（m,12H），δ4.36（s,4H），δ4.25
（s,4H），δ3.10（m,4H），δ2.69（s,6H）,2.66（s,1
2H），δ−2.75（s,4H） 第三の工程で得た物質とその物性 MS計算値C98H74N8 m/e1386,実測値m/e1386 UVλmax（CH2Cl2）422,518,555,592,6481 HNMR（CDCl3）δ8.88（m,8H），δ8.84（m,8H），δ81
0（m,16H），δ7.76（m,4H），δ7.56（m,12H），δ7.4
2（m,4H），δ6.85（m,2H），δ2.71（s,12H），δ2.68
（s,6H），δ2.73（s,4H） 尚、以上の実施例で出発物として用いた（４）の物質の
物性は次の通りであった。
H），δ8.25（d,J＝8Hz,4H），δ8.04（m,12H），δ7.6
5（m,4H），δ7.52（m,12H），δ4.36（s,4H），δ4.25
（s,4H），δ3.10（m,4H），δ2.69（s,6H）,2.66（s,1
2H），δ−2.75（s,4H） 第三の工程で得た物質とその物性 MS計算値C98H74N8 m/e1386,実測値m/e1386 UVλmax（CH2Cl2）422,518,555,592,6481 HNMR（CDCl3）δ8.88（m,8H），δ8.84（m,8H），δ81
0（m,16H），δ7.76（m,4H），δ7.56（m,12H），δ7.4
2（m,4H），δ6.85（m,2H），δ2.71（s,12H），δ2.68
（s,6H），δ2.73（s,4H） 尚、以上の実施例で出発物として用いた（４）の物質の
物性は次の通りであった。
MS計算値C48H37N4Br m/e749,実測値m/e751 UVλmax（CH2Cl2）419.0,515.5.551.5,591.0,648.51 HNMR（CDCl3）δ8.82（m,8H），δ8.84（d,J＝7.8Hz,2
H），δ8.09（d,J＝7.8Hz,6H），δ7.77（d,J＝7.8Hz,2
H），δ7.55（d,J＝7.8Hz,6H），δ4.85（s,2H），δ2.
70（s,9H），δ2.78（s,2H） 〔発明の効果〕 本発明のポルフィリン多量体は、全体として共役二重結
合で構成されているポルフィリン化合物を、更に共役二
重結合で連結したものである為、ポルフィリン化合物以
上に高機能の有機感光材料，有機導電材料として利用さ
れることが期待されているものである。
H），δ8.09（d,J＝7.8Hz,6H），δ7.77（d,J＝7.8Hz,2
H），δ7.55（d,J＝7.8Hz,6H），δ4.85（s,2H），δ2.
70（s,9H），δ2.78（s,2H） 〔発明の効果〕 本発明のポルフィリン多量体は、全体として共役二重結
合で構成されているポルフィリン化合物を、更に共役二
重結合で連結したものである為、ポルフィリン化合物以
上に高機能の有機感光材料，有機導電材料として利用さ
れることが期待されているものである。
Claims (2)
- 【請求項１】骨格 （骨格中の数字及びギリシア文字は位置を示す符号であ
る。）を有するポルフィリン化合物同志が、α，β，
γ，δ位のいずれかの間で の群から選ばれる共役二重結合によって互いに連結され
ているポルフィリン多量体。 - 【請求項２】骨格 （骨格中の数字及びギリシア文字は位置を示す符号であ
る。）を有するポルフィリン化合物同志を、各ポルフィ
リン化合物のα，β，γ，δ位のいずれかに導入した−
−CH2X（式中Ｘはハロゲンを意味する。）と −CH3COS−CH2 −CH3COS−CH2−CH2−SCOCH3−及び −CH3COS−CH2−CH＝CH−CH2−SCOCH3−の群から選ばれ
るチオアセチル化合物との間の求核置換反応により連結
させてスルフィド型のポルフィリン多量体となす第一の
工程；このスルフィド型のポルフィリン多量体を酸化し
て対応するスルホン型のポルフィリン多量体となす第二
の工程；このスルホン型のポルフィリン多量体を脱硫黄
する第三の工程；の３工程からなることを特徴とする、
請求項１記載のポルフィリン多量体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32644089A JPH07113031B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポルフィリン多量体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32644089A JPH07113031B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポルフィリン多量体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188083A JPH03188083A (ja) | 1991-08-16 |
| JPH07113031B2 true JPH07113031B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=18187829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32644089A Expired - Lifetime JPH07113031B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ポルフィリン多量体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07113031B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
| EP1363916A4 (en) * | 2001-02-26 | 2006-06-28 | Univ Pennsylvania | EMISSIVE MULTICHROMOPHORIC SYSTEMS |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP32644089A patent/JPH07113031B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188083A (ja) | 1991-08-16 |
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