JPH0349281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、温水浸漬時に白化しない透明性及び
色調に優れた重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共
重合体は結合様式がブロツク共重合体の場合、比
較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、
透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも
高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有すること
から、履物、プラスチツク改質、アスフアルト、
粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明
で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られること
から、食品包装容器分野を中心に近年その使用量
が増加すると同時に用途も多様化しつつある。 しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈するという欠点を有
する。そのためこの欠点を改良する方法がいくつ
か試みられている。例えば、特公昭54−2679号公
報には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又、特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。 〔発明の解決すべき問題点〕 しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるものの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰
囲気下に長期間放置したり、温水に浸漬すると白
濁して透明性が失われるという問題点を有する。 この様な現状において、既に本発明者らは上記
の問題点を解決して色調及び透明性に優れた重合
体を得る方法について検討を進めた結果、重合体
溶液に実質的に水の非存在下で有機酸と安定剤
（又は安定剤と停止剤）を添加することによつて
その目的が達成されることを見出し、先に特許出
願を行なつた（特願昭61−74168号）。 本発明は上記の方法の改良法を提案するもので
あり、色調は更に改良され、ほとんど無色透明な
重合体を得ることができ、前記目的は高度に達成
されて本発明に致つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は炭化水素溶剤中、有機リチウム
化合物を開始剤として共役ジエンまたは共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られ
たリビング重合体100重量部に、実質的に水の非
存在下で (a) 有機酸(A)0.01〜0.5重量部 (b) 安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を
添加し、しかる後に重合体溶液から除去、これ
に、さらに (c) 炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
することを特徴とする重合体の製造法を提供す
を。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン又は
これとビニル芳香族炭化水素を重合せしめて重合
体溶液を製造する。共役ジエン又はこれとビニル
芳香族炭化水素の重合体は公知の方法で製造し得
る。例えば共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を
不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物に
よりアニオン重合することによつて製造すること
ができる。 得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素との組成比は特に制限はないが、一般に
99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは98：２〜５：
95の範囲で変化させることができる。共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、ラン
ダム共重合体であつてもブロツク共重合体であつ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活
性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物により
アニオン重合することにより製造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。 一方、ブロツク共重合体の製造方法としては、
例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48
−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭
51−49567号公報などに記載された方法があげら
れる。これらの方法により、ブロツク共重合体は
一般式、 （Ａ−Ｂ）_o，Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕−_n+2Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕−_n+2Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n
+2Ｘ （上式においてＡ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わさ
れるラジアルブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分
子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モ
ノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウムなどがあげられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。 本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテオラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。 本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−40℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には１ないし10時間である。また、重合
系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつて
置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合
温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに
充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性化させるような不純物たと
えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように
留意する必要がある。 この様にして得られた重合体の重量平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。 本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的
に水の非存在下で重合体100重量部に対して (a) 有機酸(A)0.01〜0.5重量部 (b) 安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を
添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除
去、これに、さらに (c) 炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
する。 ここでいう有機酸(A)はカルボキシル基を含有す
る有機化合物であつて以下のものが好ましい。 (1) 炭素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいはこれらの混合物が
あげられる。ロジン酸はその水添物でもよい。オ
キシカルボン酸としては、分子中に少なくとも１
つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばグリコール
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ
吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル
酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混合
物などがあげられる。芳香族カルボン酸としては
安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケ
イ皮酸、フエニル酢酸あるいはこれらの混合物な
どがあげられる。添加量としては重合体100重量
部に対して0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜
0.3重量部である。0.01重量部未満の添加量では
本発明の目的とする色調の改良が不十分であり、
逆に0.5重量部を超える場合は温水浸漬時の白化
性を損なうこととなる。 上記の脂肪酸やロジン酸、オキシカルボン酸は
炭化水素溶液として重合体に添加してもよいが、
そのまま添加するのが可能の場合はこの方法が耐
失透性の良好な重合体を得る点で好ましい。 また安定剤としては従来から使用されてきた公
知の安定剤のいずれでもよく、フエノール系、有
機ホスフエート系、有機ホスフアイト系、アミン
系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用
される。安定剤は一般に重合体100重量部に対し
て0.001〜10重量部の範囲で使用される。停止剤
としては有機リチウム化合物によつて製造された
リビング重合体を失活させることができる公知の
停止剤が使用できるが、好適なものはアルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール等）、多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）及びこれらの混合物
である。これらは、一般に重合体100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲で使用される。尚、本
発明においては有機酸(A)自体が停止剤でもあり、
その使用量がリビング重合体を失活させるに十分
な場合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作
用がある場合には停止剤の使用は不要である。有
機酸(A)、安定剤、停止剤を添加する順はいずれの
順であつても良く、また同時に添加してもよい。 本発明において重合体溶液への有機酸(A)等の添
加は実質的に水の非存在下で行なわれる必要があ
る。 例えばこれら添加物中には不純物あるいは結晶
水等の形で水が存在するが、ここでいう実質的に
水の非存在下とは、水の量が重合体溶液中の活性
リビング末端に対して1/2当量、好ましくは1/5、
更に好ましくは1/10当量以下であることをいう。
これ以上の水の存在は本発明の効果、特に温水浸
漬時の白化性を損なうことになる。 重合体溶液と有機酸(A)、安定剤、停止剤との混
合、接触は通常の攪拌槽、もしくはラインミキサ
ー等によつてなされる。またその温度は０〜120
℃、好ましくは50℃〜100℃の温度が用いられる、
又、時間は数分ないし数時間以内で十分である。 本発明における次の工程は、有機酸(A)および安
定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液
から溶媒を除去する工程である。この際、溶媒は
残存溶媒量が重合体100重量部に対して30重量部
以下、好ましくは10重量部以下になるまで除去す
るのが耐失透性に優れた重合体を得る上で好まし
い。重合体溶液から溶媒を除去する方法は公知の
いずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱して溶
媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散さ
せ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法
（スチームストリツピング法）、メタノール等の沈
殿剤を多量に添加して重合体を沈殿させて溶媒と
分離する方法、溶液を真空乾燥する方法、フラツ
シユ塔などで溶媒の一部を蒸発させた後、更にベ
ント式押出機で溶媒を除去する方法などが採用で
きる。 溶剤除去が実質的に水の不存在下で行なわれる
方法、例えばフラツシユ法を採用する場合には、
本工程が有機酸(A)の添加と同時ないしはこれに先
だつて行なわれても良い。 本発明の次の工程は上記の溶剤を除去した重合
体に、さらに (c)炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
する工程である。使用する炭酸ガスはドライアイ
スとして固体状であつてもまたはガス状であつて
もよい。 また、有機酸(B)としては有機酸(A)として好まし
いものとして挙げたものが好ましく、最も好まし
い実施態様の一つは有機酸(A)と同じ化合物を有機
酸(B)として用いることである。添加量は色調改良
の効果と温水浸漬時の白化性悪化あるいは熱安定
性の悪化とのバランスより、重合体100重量部あ
たり、0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜３重量
部、更に好ましくは0.1〜１重量部である。 上記の炭酸ガス又は有機酸(B)を添加した重合体
は従来公知の混練機で均一に混合するのが好まし
い。混練機としてはオープンロール、インテンシ
ブミキサー、インターナルミキサー、コニーダ
ー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等が用
いられる。 本発明の好ましい実施態様は、 リビング重合体溶液に有機酸、例えば芳香族
カルボン酸である安息香酸を加え、更に安定
剤、又は安定剤と停止剤を添加し得られる重合
体溶液から溶媒を加熱蒸発させる方法がスチー
ムストリツピング法により重合体中の残存溶媒
量を重合体100重量部に対して５重量％以下、
好ましくは１重量％以下にした後、炭酸ガス又
は芳香族カルボン酸を添加して押出機（ベント
式押出機を含む）で混練する方法、 上記の重合体溶液からフラツシユ塔で溶媒の
一部を蒸発させた後、ベント式押出機で残存溶
媒を更に除去して重合体を回収する方法におい
て、重合体中の残存溶媒量が重合体100重量部
に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以
下になる工程で炭酸ガスまたは芳香族カルボン
酸を添加する方法があげられる。 本発明の方法によつて得られた重合体には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充
填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラツクな
どの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤とし
て使用できる。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
のリビング重合体は次のようにして製造した。得
られた重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比は
いずれも１：４であつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ベキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.11重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合
体からなる混合物であり、しかも得られた共重合
体液は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体であつた。 実施例１〜４及び比較例１〜３ 前記で製造したブロツク共重合体(A)の溶液に有
機酸(A)としてステアリン酸、安怠香酸を表に示
す量を添加し、更に安定剤として４−メチル−
２，６−ジ−tert−ブチルフエノール及びトリス
ノニルフエニルフオスフアイトを重合体100重量
部に対してそれぞれ0.5重量部添加し80℃、５分
間攪拌後、重合体中の残存溶媒を加熱除去し、炭
酸ガスを表１に示す量添加して30mmφ押出機で押
出してペレツトとした。ペレツトを180℃でプレ
ス成形して厚さ２mmのシートを作成し、縦３cm、
横４cmの試験片の色調、透明性、耐失透性を測定
した。その結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ５、６ 実施例３、４において有機酸と安定剤を同時に
添加して重合体溶液を18エレメントのスタテイツ
クミキサーにて混合した以外は実施例３、４と同
様な方法で各試験片を作成した。得られた試験片
はそれぞれ実施例３、４と同様の色調、透明性及
び耐失透性を示した。 比較例 ８ 実施例３において安息香酸を水溶液として添加
した。得られた重合体の透明性、温水浸漬時の白
化性は劣つていた。（評価ランクは×） 実施例７〜11、比較例９〜14 第２表に示した重合体、配合処法に従つて他は
実施例１と同様に操作して各試験片を作成した。
得られた試験片の色調、透明性、温水浸漬時の白
化性を第２表に示す。

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調
に著しく優れるためその特徴を生かして、シー
ト、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品として活用できる。特に本発明の方法で得られ
た重合体は、温水浸漬時の白化性耐失透性に優れ
るため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触する
様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、
玩具類、医療用品等に有効に利用できる。本発明
の方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
のブロツク共重合体に好適に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を開始
   剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳
   香族炭化水素を重合せしめて得られたリビング重
   合体100重量部に、実質的に水の非存在下で (a) 有機酸(A)0.01〜0.5重量部 (b) 安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を
   添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去
   し、これに、さらに (c) 炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
   することを特徴とする重合体の製造法。