JPH0713109B2

JPH0713109B2 - ビ−ズ状自己架橋型吸水性ポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0713109B2
Application number: JP60193404A
Authority: JP
Inventors: 喜一伊藤; 毅芝野
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-09-02
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6253310A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は吸水性に優れ、且つ、吸水ゲル強度が大きく、
重合体の粒径が大きな容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーの製造方法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の製造方法によって得られるポリマーは吸水性に
優れており、多量の水を吸収して膨潤するが、水に不溶
性があり、且つ吸水ゲル強度が大きく、重合体の粒径が
大きくポリマー自体が容易に粉砕できるものであるか
ら、各種の吸収材料又は吸収して膨潤して状態で使用す
る各種の材料の製造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

従来、紙、パイプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料等に使用されてきた。しか
し、これらの材料は、その吸水量が自重の10〜50倍程度
にすぎないので、多量の水を吸収又は保持せしめるため
には、多量の材料が必要であり、著しく嵩高になるばか
りでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を分離
する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉グラフト重合体（特公昭53−46199号公報
等）、セルロース変性材（特開昭50−80376号公報
等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭43−23462号公報
等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー
（特公昭54−30710号公報等）、等が提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料を吸水量に
おいて未だ不充分であり、吸水時のゲル強度も小さく、
又上記公報のあるものは乾燥により得られたポリマーが
極めて堅く、容易に粉砕することが困難で大きな機械的
粉砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製造
上多くの問題点を有している。

本発明者らは、既に従来の吸水性材料の上記欠点を改良
した吸水材料の製造方法を提案した（特願昭59−275308
号公報。以下先願と称す。）然るに上記先願に開示された方法で製造された吸水材料
も種々の欠点を有している。即ち、油中水滴型逆相懸濁
重合方法における界面活性材としてHLBが３〜６の非イ
オン系界面活性剤を用いる為に、得られたポリマーの粒
径が100μｍ以下と極めて微粉末なものとなってしま
う。この為に粉末を取り扱う場合、粉塵対策が必要であ
る。また、吸水時のゲル強度も未だ不充分であり、より
優れた形態保持性を有するポリマーの出現が望まれてき
た。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記の欠点を改良して、高吸水性を保持しつ
つ、吸水時のゲル強度を更に改良し、重合体の粒径が極
めて大きく、容易に粉砕できる高吸水性ポリマーを再現
性良く製造する方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の構成）本発明者等は、前記の問題点を解決するため種々研究を
重ねた結果、アクリル酸系モノマーを水溶性ラジカル重
合開始剤、分散媒、界面活性剤及び水の存在下で油中水
滴型の逆相懸濁重合法によって重合させる方法におい
て、界面活性剤として炭素数16〜60のα−オレフィンと
α，β−不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体又は
その誘導体を用い、アクリル酸系モノマーの全カルボキ
シル基の50モル％以上がアルカリ金属塩に中和されてな
り、重合反応系に存在する水に対するアクリル酸系モノ
マー濃度を30重量％以上とし、且つ架橋剤の不存在下で
重合させることにより、極めて吸水能の大きい、具体的
には自重の700倍以上の吸水量を有し、且つゲル強度が
大きく、重合体の粒径が極めて大きく、具体的には平均
粒径が100μｍ以上で容易に粉砕できるビーズ状自己架
橋型吸水ポリマーが容易に得られることを見い出し、本
発明を完成するに至ったものである。

（発明の背景と特徴）本発明の油中水滴型の逆相懸濁重合法において界面活性
剤として使用されるα−オレフインと多価カルボン酸無
水物との共重合体又はその誘導体は、先に特開昭57−74
309号公報に、ビーズ状水溶性ポリマーの製造法として
開示されており、この技術を本発明に応用することがで
きる。

しかしながら、本発明と上記特開昭57−74309号公報に
開示されている発明との最も異る点は生成したポリマー
が水に対して可溶性であるか不溶性であるかの点であ
る。ここで不溶性とは、水にポリマーを入れて室温にお
いて撹拌すると吸水・膨潤してゲル状となるが、撹拌を
停止して放置すると流動性を失ったり、相分離を起こす
ことを指し、水溶性とは撹拌により均一な水溶液状とな
り、撹拌を止めて同一温度に放置してもこの状態が継続
することを指す。

本発明により製造されるポリマーは本質的に水に不溶の
ものであり、水を吸収し、これを保持するという特異な
性質を持つものである。この性質を具備せしめるために
その製造において、架橋反応を生起せしめてポリマーを
不溶化することが必須である。水溶性ポリマーが本発明
に係る水不溶性ポリマーに混入すると、吸水性能が低下
することは勿論のこと、吸水ゲル強度が極端に低下し、
吸水後のポリマーについてはヌルヌルした感じのものと
なり、サラッとした感触を与えず、その取扱いを困難に
するという理由により、本発明の目的から水溶性ポリマ
ーは排除されるものである。

本発明において、アクリル酸またはアクリル酸／メタク
リル酸混合物を使用し、その全カルボキシル基の50モル
％以上をアルカリ金属塩に中和せしめること、且つ水に
対して中和後のモノマー濃度として30重量％以上〜飽和
濃度の範囲とすること、アクリル酸／メタクリル酸混合
物を使用する場合、該混合物中のメタクリル酸濃度は20
モル％以下とすること、更に水溶性重合開始剤としては
過酸化水素或いは過硫酸塩を用いることにより、架橋剤
を用いずに架橋反応を生起せしめ、ポリマーを不溶化し
うることが判明した。

本発明により製造されるポリマーは粒子径が著しく大き
く、高吸水性で吸水ゲル強度の極めて大きいという特性
を具備しているものである。この様な特性をもつ水溶性
ポリマーは、上述の如く逆相懸濁重合において、架橋反
応を生ぜしめる条件を採用すると共に、界面活性剤とし
てのα−オレフインとα，β−不飽和多価カルボン酸無
水物との共重合体又はその誘導体を使用することによっ
て初めて製造が可能となるのである。

一般的に吸水量と吸水ゲル強度とは相反する傾向を示
す。即ち、吸水量を多くしようとする為には、ポリマー
の不溶化の為の架橋割合を出来る限り少なくする必要が
あるが、一方吸水ゲル強度はこれとは逆に小さくなる。
従って、吸水ゲル強度を上げる為には、架橋割合を増加
させる必要があるが、充分満足な吸水ゲル強度を得るに
は、通常吸水量は実用に供しがたい程度に、即ち、自重
の300倍以下程度のものとなってしまうのが現実であ
る。即ち、本発明方法以外の方法にて、例えば２官能性
のジビニル化合物やカルボキシル基と反応しうる２官能
性化合物存在下水溶液重合や溶液重合を行って得られた
ポリマーは、これら架橋剤の量を極力少なくしても吸水
量は高々自重の1000倍程度であり、このもの自身は吸水
ゲル強度は極めて小さく、ペースト状のものとなり、十
分満足な吸水ゲル強度を得るべく架橋剤量を増加せしめ
た場合、吸水量は自重の300倍以下となってしまう。

また、特開昭56−76419号公報には、架橋剤を用いず、
水相中にヒドロキシエチルセルロースを含有した35重量
％〜飽和濃度のアクリル酸アルカリ金属塩水溶液を油中
水滴型逆相懸濁重合法が提案されている。

本法で得られるポリマーの吸水量は自重の500〜700倍と
比較的高い値を示すが、吸水ゲル強度が極めて弱く、耐
久性に極めて乏しい欠点を有する。また、該方法で得ら
れたポリマーは、粒子径が数百μｍのかなり大きなもの
が得られることが特徴の１つであるが、均一性良く得ら
れることは困難であり、通常０μｍ程度の小さいものか
ら500μｍ程度のかなり大きなものと、かなり幅広い分
布を示す。

本発明は上記の様な従来の問題点を解決した吸水ゲル強
度の大きな、しかも吸水量を低下せしめることなく、具
体的には自重の700倍以上の吸水能を有し、その平均粒
子径が100μｍ以上で且つその分布が狭い高吸水性ポリ
マーの製造法を提供するものであり、ここに本発明の最
大の特徴を有するものである。

（発明の具体的説明）（１）モノマー本発明の重合反応において用いるモノマーは、アクリル
酸又は20モル％以下のメタクリル酸を含有するアクリル
酸とメタクリル酸の混合物であって、且つその全カルボ
キシル基の50モル％以上、好ましくは60モル％以上がア
ルカリ金属塩に部分的に中和されてなるアクリル酸系モ
ノマーである。そしてアクリル酸とメタクリル酸との混
合物の場合は、このように20モル％までの量のメタクリ
ル酸を含有しうるが、しかしメタクリル酸の量が多くな
ると吸水量が著しく小さくなり、又、可溶部が多くなる
ので、メタクリル酸の含有量は10モル％以下が好まし
い。

かかるアクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸混合
物（以下、これらを「酸モノマー」と総称することがあ
る。）の部分的中和の度合は、前述のようにその全カル
ボキシル基の50モル％以上、好ましくは60モル％以上が
アルカリ金属塩になっている範囲である。その部分的中
和度があまり低くなりすぎると吸水量が著しく低下し、
得られた吸水ゲル強度も極めて弱いものとなる。

酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩等が使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属水
酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化リテウムが挙げられる。工業
的入手の容易さ、価格、及び安全性の点から水酸化ナト
リウムが最も好ましい。

（２）水溶性ラジカル重合開始剤本発明の製造方法において用いられるラジカル重合開始
剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、或いは過酸化水素である。これらの水溶性ラ
ジカル重合開始剤は混合して使用しても良いし、また亜
硫酸塩のような還元性物質や、アミン類等を組合わせて
レドックス型の重合開始剤にして使用しても良い。

これら過硫酸塩や過酸化水素の使用量は中和後のアクリ
ル酸系モノマーに対して0.01〜５重量％、好ましくは0.
1〜１重量％である。

なお、ラジカル重合開始剤として他の水溶性のもの、例
えばｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジリプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物
を使用すると得られるポリマーは水溶性となり、本発明
の目的を達成することはできない。

（３）界面活性剤本発明の製造方法において用いられる界面活性剤は、α
−オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物と
の共重合体又はその誘導体である。α−オレフィンとし
ては炭素数10〜100、好ましくは炭素数16〜60である。
又α，β−不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が例
示されるが、この中でも無水マレイン酸が好ましい。こ
れら共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステ
ル化物又は部分アミド化物である。部分エステル化物と
しては共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエス
テル、モノブチルエステル等を挙げることができる。ま
た、共重合体の部分アミド化物としては、共重合体のモ
ノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミ
ド等を挙げることができる。

上記共重合体又はその誘導体の分子量は5,000〜100,00
0、好ましくは、10,000〜50,000である。

更に、本発明ではα−オレフィン／α，β−不飽和多価
カルボン酸無水物共重合体は使用の際に酸無水物の状態
であっても或いは一部又は全部開環した状態であっても
よい。

これら界面活性剤の使用量は、分散媒に対して、0.01〜
10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。

（４）分散媒本発明に用いられる分散媒は、原則として重合に関与せ
ずかつ水と混合しない限りすべての液体が使用可能であ
る。例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素が好ましい具体例として挙げられる。又、こ
れらの分散媒は１種あるいは２種以上を適宜に併用する
ことも可能である。

これら分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型にす
るため、及び重合反応熱の除去の点からして、モノマー
水溶液量に対して容量で0.5〜10倍等、好ましくは１〜
５倍量にするのが望ましい。

（５）水本発明の重合反応液には、水とアクリル酸モノマー量と
は、前記したとおりの割合で存在せしめる（この点につ
いてはさらに後で詳述する。）。

また、水と分散媒とは、前記の様に分散媒が水相即ち、
モノマー水溶液に対して容量で0.5〜10倍量、好ましく
は１〜５倍量になる割合において用いられるのが望まし
い。分散媒に対して水の割合が多くなりすぎると、重合
熱の除去が極めて困難となり、安定な油中水滴型の懸濁
系が得られなくなる。また、分散媒に対して水の割合が
あまり少なくなると、単位バッチ当りのモノマー濃度が
小さくなり、生産性が悪くなり経済的に不利である。

なお、反応系への水の添加は、前記したように酸モノマ
ーを中和する中和剤を溶解せしめる水の型で添加するの
が一般的で好ましいが、水の一部は別途適宜の方法で添
加することも可能である。また、水は酸モノマーと中和
剤との中和反応によっても一部生成される。

本発明においては、以上詳述したアクリル酸系モノマー
を、水溶性ラジカル重合開始剤、分散剤、界面活性剤、
及び水の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法によって
重合させるが、既述の様にその際の重合反応系に存在す
る水に対するアクリル酸系モノマー濃度を中和後のモノ
マー濃度として、30重量％以上〜飽和濃度の範囲とし、
本点が本発明の１つの重要な構成要件をなすものであ
る。即ち、中和後のモノマー濃度が30重量％以下では、
得られるポリマーは水溶性部分が多くなり、また得られ
る吸水ゲル強度も小さく、本発明の目的を達成すること
はできない。

（６）重合条件本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通りであ
る。即ち、予め中和されたモノマー水溶液に重合開始剤
を添加溶解し、窒素等不活性ガスを導入し脱気を行う。
一方、界面活性剤を分散媒に入れ、必要ならば若干加温
し、溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行
う。この中に上記モノマー水溶液を注入し、所定温度に
加熱する。この間に反応系の水溶液部分は微少な液滴と
なって分散媒中に分散、懸濁する。重合開始後、発熱の
状態によっては適宜冷却若しくは加熱を行なう。

本発明の重合反応温度は、60〜100℃、好ましくは60〜8
0℃である。反応温度が低すぎると生成ポリマーの可溶
部が多くなり、吸水性能が低下するし、高すぎると吸水
性能のバラツキが大きくなり、均質なポリマーにはなら
ないばかりでなく、高沸点溶媒を使用する必要が生じ、
溶媒回収等に高温を必要とする不利がある。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
おこなわせるが、そのためには前記したようにα−オレ
フィンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物との共重
合体又はその誘導体を使用し、且つ分散媒と水の割合を
適宜に調整し、さらに適当な撹拌を行わせる等の手段を
組み合わせることによりその目的を達成できる。

本発明における重合反応系の撹拌は、この様に重合反応
系を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上
で重要であるばかりでなく、生成ポリマーの性状を良好
にせしめるうえでも重要である。

即ち、その撹拌があまり強すぎると、生成ポリマーの微
細なヒドロゲルの一次粒子が凝集して塊状化したり、或
いは架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成する
などのために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる。
また、撹拌が弱すぎると、安定な分散系にならないため
に異常重合を起しビーズ状とならず、また得られたポリ
マーの吸水性能も著しく低下してしまう。従って、適当
な撹拌を行う必要があるが、この種の懸濁重合を行わせ
る通常の撹拌機付の重合反応装置を用いる場合について
言えば、100〜600rpm、好ましくは200〜400rpmの撹拌に
よって、吸水性、吸水ゲル強度、に優れ、且つ粉砕し易
いビーズ状ポリマーが再度性良く得られる。

（７）ポリマーの分離本発明の製造法によって得られるポリマーは、湿潤し
た、ビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション
又は蒸発操作等によって分散媒と容易に分離することが
出来る。そして、その分離した湿潤ポリマーを、例えば
120℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー、又
は容易に粉砕できる塊を粉末状のポリマーが得られる。
かくして得られたポリマーは、通常その直径が100〜500
μｍ程度で、表面が界面活性剤で覆われた真球状の一次
粒子又はそれらが一部二次凝集した二次粒子を僅かに含
む粒体である。この二次粒子も僅かな機械力によって容
易に微粉砕することができる。これはポリマーの製造面
及び使用面において大きな利点がある。

〔発明の効果等〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の700倍以上と高く、かつ吸水ゲル
強度が大きく、ポリマー自体が最初から粉末であるか、
または極めて簡単な粉砕操作で容易に粉末状にできるも
のである。

従って、本発明の製法で得られるポリマーは、その優れ
た吸水性能を利用して生理用ナプキン、紙オシメ等、及
びその他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、ゲル強度を利用して、最近
注目されるようになってきた土壌改良剤、保水剤等をは
じめとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使
用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳述す
る。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、吸水ゲル強度
は、下記の試験方法によって測定した結果を示す。

A.純水吸水能１のビーカーにポリマー約0.5g及び純水約１をそれ
ぞれ秤量として入れて混合してから、約60分放置して水
でポリマーを十分に膨潤させた。次いで100メッシュフ
ルイで水切りをしたのち、その過液量を秤量し、下記
式に従って純水吸水能を算出する。

B.吸水ゲル強度ポリマーに自重の200倍量の純水を加えて吸水せしめ、
得られた吸水ゲルの弾力性を指で押えることによって吸
水ゲルの強度を調べて、下記の基準に従って評価した。

実施例１撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量500mlの四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン1
85g入れ、これにα−オレフィンと無水マレイン酸共重
合体（三菱化成（株）製商品名「ダイヤカルナ30」、分
子量約10,000）1.8gを添加溶解せしめ、窒素ガス雰囲気
下内温を65℃とした。

別に容量200mlのコニカルフラスコに、アクリル酸30gを
外部より冷却しながらこれに水49gを溶解した12.9gの苛
性ソーダを加えて、カルボキシル器の77.4％を中和し
た。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモ
ノマー濃度として40重量％に相当する。

次いでこれに過硫酸カリウム0.1gを加えて溶解した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この200mlのフ
ラスコに内容物を添加し、撹拌下65〜70℃にて約１時間
重合を行った。尚、撹拌は300rpmで行った。

１時間反応後に撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、80〜90℃で加熱して付着し
たシクロヘキサン及び水を除去した。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２実施例１で使用したダイヤカルナ30を大過剰のメタノー
ルで還流下、約８時間処理せしめ、過剰メタノールを減
圧下除去したものを界面活性剤として使用した以外は、
実施例１と同処方にて重合及び後処理した。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例３実施例１で使用したダイヤカルナ30を大過剰のブチルア
ミンで還流下、70℃にて約８時間処理せしめ、過剰のブ
チルアミンを減圧下除去したものを界面活性剤として使
用した以外は実施例１と同処方にて重合及び後処理し
た。

実施例４実施例１におけるアクリル酸の代りに、アクリル酸28g
とメタクリル酸2gとの混合物を使用し、その他は実施例
１と同様に反応させ、後処理した。

得られたポリマーはさらさらとした容易に粉砕できる塊
を含む粉末であった。

実施例５実施例１における苛性ソーダの溶解に用いた水の量を6
3.1gに変更し、そのほかは実施例１と同様にして重合反
応を行なわせ、同様の後処理をした。この場合の反応系
の水に対するモノマー濃度は中和後のモノマー農業とし
て35重量％である。

実施例６実施例１における苛性ソーダの量を10gとし、苛性ソー
ダの溶解に用いた水の量を48.8gに変更した以外は実施
例１と同様にして重合反応を行わせ、同様の後処理をし
た。この場合、アクリル酸中の60モル％が中和され、反
応系の水に対するモノマー濃度は中和後のモノマー濃度
として40重量％である。

比較例１特開昭56−76419号公報実施例−１と同処方、同操作に
て重合を行ない、乾燥ポリマーを得た。即ち、撹拌機、
還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入管を次した500cc4
つ口フラスコにヘキサン230mlソルビタンモノステアレ
ート1.8gを取り窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した後、60〜65℃に加温した。別にビーカー中でアクリ
ル酸30gを外部より氷冷却しつつ水49gに溶解した13.4g
の98％苛性ソーダでカルボキシル器の78％を中和した。
水相中のモノマー濃度は40重量％となった。次いでヒド
ロキシエチルセルロース（エーテル化度0.8、付加モル
数1.9）1.8gを加えて溶解したのち、窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を除去した。ビーカー内の内容物を上記４
つ口フラスコに加えて分散させ内温を60〜65℃に保持
し、３時間撹拌を続けた。ヘキサンを減圧下に留去し、
残った膨潤ポリマーの部分を約80℃で減圧下に乾燥し、
粉末状のポリマーを得た。

上記実施例１〜６及び比較例１によって得られた乾燥ポ
リマーの純水吸水能、吸水ゲル強度及び粒子径を測定し
た結果を第１表に示す。

本結果から明らかな様に、本発明方法で得られたポリマ
ーは吸水能が大きく、かつ吸水ゲル強度が大きく、粒子
径の大きなしかも粒度分布の比較的狭いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸又はアクリル酸とメタクリル酸
との混合物及びアクリル酸又はアクリル酸とメタクリル
酸との混合物のアルカリ金属塩からなるアクリル酸系モ
ノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤、分散媒、界面活
性剤及び水の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法によ
って重合させる方法において、界面活性剤として炭素数
16〜60のα−オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン
酸無水物との共重合体又はその誘導体を用い、アクリル
酸系モノマーの全カルボキシル基の50モル％以上がアル
カリ金属塩に中和されてなり、重合反応系に存在する水
に対するアクリル酸系モノマー濃度を中和後のモノマー
量として30重量％以上〜飽和濃度の範囲とし、且つ架橋
剤の不存在下で重合させることを特徴とするビーズ状自
己架橋型吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】アクリル酸とメタクリル酸との混合物のメ
タクリル酸が20モル％以下である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
【請求項３】水溶性ラジカル重合開始剤が過酸化水素、
過硫酸塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。