JPH07135331A - フィルム状太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可撓性に優れ、長期の屋外使用に耐えるフィ
ルム状太陽電池を提供する。 【構成】 可撓性フィルム基板上に光起電力要素として
アモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池において、
フィルム基板として熱膨張係数が１０×１０^-6以下、−
２×１０^-6以上であり、且つ染料または顔料を０．５重
量％以上含有するパラ系芳香族ポリアミドフィルムを用
いることを特徴とするフィルム状太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性のフィルム基板
上に光起電力要素として、アモルファスシリコン薄膜を
設けた太陽電池に関するものであり、さらに詳しくは、
フィルムとして着色されたパラ系芳香族ポリアミドフィ
ルムを基板として用いることを特徴とする長期耐光性が
改良されたフィルム状太陽電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アモルファスシリコン薄膜をステ
ンレススチール板、硝子板などの基板上に設けた太陽電
池は知られている（特開昭５２−１４９４８９号公報、
特開昭５５−４９９４号公報、特開昭５５−２９１５４
号公報など）。また、芳香族ポリアミドフィルムやポリ
イミドフィルムを基板とするものについても、特開昭５
４−１４９４８９号公報、特開昭５５−４９９４号公
報、特開昭５５−２９１５４号公報、特開昭５５−８２
４７４号公報、特開昭５６−１６９３７２号公報、特開
昭５７−１０３８３９号公報、特開昭５９−３４６７７
号公報、特開昭５９−８８８７４号公報、特開昭５９−
１０８３６８号公報、特開昭５９−１５８５７１号公
報、特開昭６０−１３０８６７号公報、特開昭６０−２
５７１８３号公報、特開昭６１−７６２４号公報、特開
昭６３−２３６３７２号公報、特開平１−１１９０７２
号公報、特開平１−３０９３８５号公報などにより知ら
れている。

【０００３】フィルムを基板とする方法は、フィルムを
ロールから送り出して処理後再度ロールに巻き取りつ
つ、アモルファスシリコン層などの必要な各層を連続的
に真空蒸着、スパッタ蒸着またはプラズマグロー放電な
どの方法で形成できる点で好ましい。また、得られるフ
ィルム状の太陽電池は従来の硝子基板などによる太陽電
池と異なり、自由に曲げることができ、その応用が広が
ることが期待できる。

【０００４】フィルムを基板として、その上にアモルフ
ァスシリコン層などを形成する場合、２５０〜３５０℃
の高温にさらされるため、上記のごとく、フィルムとし
ては、耐熱性に優れたポリイミドフィルムや芳香族ポリ
アミドフィルムが用いられている。しかし、現実にはこ
れらの方法によっても、フィルム上に形成されるアモル
ファスシリコン層などが、製造工程中に、またはその後
の加工工程や使用に際して、部分的にフィルム基板から
剥離し、破壊する現象が多く、太陽電池の歩留まりを低
くしたり、故障の原因となっている。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
昭５６−１６９３７２号公報のごとく熱収縮率が２５０
℃で０．７％以下で、製造温度でのフィルムの弾性率が
２００ｋｇ／ｍｍ² 以上である架橋構造を持った芳香族
ポリアミドフィルムにより、製造時にフィルムとアモル
ファスシリコン層との熱膨張係数の差に基づく熱応力に
より発生するフィルムのカールを、熱収縮率の低いフィ
ルムを用い、またフィルムの腰の強さで克服するという
改善方法も提案されている。

【０００６】しかしこの方法によっても、上記の問題は
完全に解決されるには至っていない。即ち、アモルファ
スシリコン層形成時にフィルムに加わる熱により、フィ
ルムに残された歪みは放出されて、その後にアモルファ
スシリコン層が形成されるため、熱収縮率の大小は直接
には改良効果を示さず、また、フィルムの腰の強さは、
かえってフィルムとアモルファスシリコン層の歪み応力
を保持し、アモルファスシリコン層の剥離や破壊が生じ
ていることが判明した。

【０００７】さらに、特開平１−３０９３８５号公報に
よれば、熱膨張係数が通常のフィルムに比べて著しく低
い−５〜１０×１０^-6の芳香族ポリアミドフィルムを用
いることが提案されているが、芳香族ポリアミドフィル
ムを用いる上での問題点は、それが光照射により劣化し
て脆くなるということである。熱膨張係数がこの様に低
い芳香族ポリアミドフィルムは、パラ系芳香族ポリアミ
ドから製造される必要があり、パラ系芳香族ポリアミド
フィルムはポリマーが着色するため、太陽電池の受光面
に使われることは少なく、太陽電池の背面の基板として
用いられるが、この様な場合であっても、太陽電池層を
透過する光により、長期の使用によりフィルムの脆化が
生じ、屋外での使用が制限されるという不満がある。

【０００８】太陽電池に用いるフィルムの耐光性を改良
する試みは、特開昭６２−２７３７８０号公報などに見
られ、受光面側に用いるフィルムとして、紫外線吸収剤
を含有するものを用いている。しかし、太陽電池の基板
として用いるフィルムの場合、基板上にアモルファスシ
リコン層などを形成する際に、高真空下でフィルムに熱
が加わるため、紫外線吸収剤の昇華や蒸発があり、太陽
電池形成上の障害となる他、目的の効果も失われるとい
う問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フィ
ルムを基板とする太陽電池の製造およびその加工や使用
に当たって、アモルファスシリコン層のフィルムからの
部分的な剥離による破壊の少ないパラ系芳香族ポリアミ
ドフィルムを基板とし、屋外でも長期間使用可能なフィ
ルム状太陽電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術の欠点を克服するために鋭意検討した結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は、可撓性フィルム基板上に
光起電力要素としてアモルファスシリコン薄膜を設けた
太陽電池において、フィルム基板として熱膨張係数が−
２×１０^-6以上、１０×１０^-6以下であり、且つ染料ま
たは顔料を０．５重量％以上含有するパラ系芳香族ポリ
アミドフィルムを用いることを特徴とするフィルム状太
陽電池である。

【００１１】本発明を実施する上で、フィルムの熱膨張
係数が１０×１０^-6、さらに好ましくは７×１０^-6以下
であることが大切である。ここで熱膨張係数は、室温か
ら３００℃の間の平均値で表すものとする。熱膨張係数
がこれよりも大きいと形成されたアモルファスシリコン
層が室温に冷却された時に、フィルム基板との寸法差が
大きくなり、歪み応力が発生するため、剥離が生じやす
いことや、太陽電池を屋外で使用する場合のごとく、加
熱、冷却を繰り返し長期間受けた際にも、剥離が生じ、
電池性能の低下につながるため、避けられるべきであ
る。熱膨張係数が０よりも小さい負の熱膨張係数を持つ
フィルムも製造可能であるが、本発明を実施する上で、
あまりに負の膨脹係数が大きいことは同じ理由で避けら
れるべきであり、−２×１０^-6以上、さらに好ましくは
０以上であることが望ましい。

【００１２】用いられるフィルムの強度は２０ｋｇ／ｍ
ｍ² 以上、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ² 以上であること
が好ましく、フィルム状太陽電池を加工したり、使用し
たりする上での取扱い時の破損を防ぐ上で好適である。
フィルムの弾性率も、フィルム状太陽電池を加工した
り、取り扱う上で、太陽電池に加わる力による無用な変
形を防ぎ、アモルファスシリコン層の破壊を防止する上
で、６００ｋｇ／ｍｍ² 以上、好ましくは８００ｋｇ／
ｍｍ² 以上である。

【００１３】これらのフィルムの特性は、長尺方向、幅
方向のいずれにおいても満足されるべきであるが、それ
らが必ずしも同じである必要はなく、いわゆるバランス
タイプ、一軸緊張タイプのいずれであってもよい。これ
らの特性を満足するフィルムは、パラ系芳香族ポリアミ
ドから製造できる。

【００１４】本発明に用いられるパラ系芳香族ポリアミ
ドとは、次の構成単位からなる群より選択された単位か
ら実質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ₁ −ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂ −ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃ −ＣＯ− （３） ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、およびＡｒ₃ は各々少なくとも
１個の芳香環を含んだパラ配向型の２価の基であり、
（１）と（２）はポリマー中に存在する場合は実質的に
等モルである。

【００１５】ここで、パラ配向型とは、芳香環における
主鎖の結合方向がパラ位に位置しているか、または２つ
以上の芳香環からなる残基において両端の主鎖の結合方
向が同軸または平行であることを意味する。このような
２価の芳香族基の代表例としては下記の一般式化１で示
されるの等が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】ここで、Ｘは −Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−の中から選ばれる。また、こ
れらの芳香環の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ
基、スルホン基、アルキル基、アルコキシ基等で置換さ
れていてもよい。Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ およびＡｒ₃ はいずれ
も２種以上であってもよく、また相互に同じであっても
異なっていてもよい。

【００１８】本発明のパラ系芳香族ポリアミドは、これ
までに知られた方法により、各々の単位に対応するジア
ミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造するこ
とができる。具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライ
ド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導した後にアミ
ノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形式もいわゆ
る低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合
法等を用いることができる。

【００１９】本発明に用いるパラ系芳香族ポリアミドに
は、上記した以外の基が約１０モル％以下、共重合され
たり、他のポリマーがブレンドされたりして、含有され
ていることも許される。本発明に用いられるパラ系芳香
族ポリアミドとして最も代表的なものは、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと称する）、ク
ロル置換ＰＰＴＡ、ポリパラベンズアミドが挙げられ
る。

【００２０】本発明に用いるパラ系芳香族ポリアミドの
重合度は、あまりに低いと機械的性質が損なわれ、成形
時の破れや、装着時に被覆物の角部で破れを生じ、また
被覆状態での機械的強度が低くなるなどの問題が生じる
ため、通常２. ５以上、好ましくは３. ５以上の対数粘
度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０. ２ｇを溶解
して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ば
れる。

【００２１】パラ系芳香族ポリアミドをフィルムにする
方法は、特に限定されるものではなく、クロル置換ＰＰ
ＴＡなどの有機溶剤可溶なパラ系芳香族ポリアミドでは
乾式製膜法または湿式製膜法のいずれかによって、ＰＰ
ＴＡでは濃硫酸溶液から湿式製膜することによって得ら
れる。但し、ＰＰＴＡの液晶溶液状態から直接凝固させ
て得たフィルムは、引張モジュラス及び伸度の異方性が
大きいため、等方的な物性を得るのがきわめて困難であ
り、後述するように一旦液晶状態で押し出し、光学等方
化した後に凝固させて得たフィルムが好ましく用いられ
る。

【００２２】本発明においては、アモルファスシリコン
層などを設置する基板フィルムとして、染料または顔料
を０．５％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有す
る着色したパラ系芳香族ポリアミドフィルムを用いる必
要がある。染料または顔料を含有するフィルムを太陽電
池の基板として用いることは前例がなく、またそれによ
り、屋外で長期間使用に耐えるものが得られることも全
く知られていない。ここで、染料または顔料の含有量が
０．５重量％未満のフィルムでは、パラ系芳香族ポリア
ミドフィルムの光分解を抑制する効果が小さくなり、避
けられるべきである。

【００２３】着色に使われる染料としては、アニオン染
料、カチオン染料、分散染料、直接染料等が用いること
ができ、これらの中で、耐熱性および耐光性の高いもの
が好ましく用いられ、金属イオンとキレート錯体を形成
した含金属染料は、その意味で好ましいものである。顔
料としては、合成有機顔料、合成および無機顔料が用い
られる。着色の方法としては、染料または顔料をパラ系
芳香族ポリアミドの製膜溶液に添加する方法、乾燥前の
湿潤フィルムまたは乾燥後のフィルムに染料を含む液を
接触させて染色する方法を用いることができるが、プロ
セス性、着色堅牢性、フィルムの性能等の点から、乾燥
前の湿潤フィルムに染料を含む液を接触させた後、乾
燥、熱処理する方法が好ましく用いられる。

【００２４】染料または顔料の含有量としては、所期の
効果を得るために１重量％以上が必要であるが、不必要
に多くの染料または顔料の添加はコストアップとなり、
またフィルムの機械的性能、電気的性能、耐熱性等を損
なうことも有り得るので、１０重量％以下とするのが好
ましい。本発明に用いる着色フィルムの色については、
特に制限されるものではないが、吸収波長のピークが５
００ｎｍ以上にあるものが、特に好ましい。

【００２５】本発明に用いられるフィルムの厚みは特に
制限されるものではなく、通常５μｍ以上、１５０μｍ
以下、好ましくは１２μｍ以上、１００μｍ以下に選ば
れる。またフィルムには、易滑剤、難燃剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、その他の改質剤などが、それが本発明
の目的に反しない限り含まれていてもよい。

【００２６】本発明を実施する上で、フィルム上に第１
の導電層を０．０１〜２０μｍの厚みで形成する。導電
層としては、ステンレススチール、ニッケルクロム合
金、およびニッケル、鉄、クロム、ニオブ、ジルコニウ
ム、チタンの単体またはそれらの合金、または酸化錫、
酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸化カドミウムな
どの酸化物を蒸着法またはスパッタリング法で形成する
ことで形成できる。

【００２７】ついで、アモルファスシリコン層をグロー
放電法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの方法により形成する。例えば、グロー放電の場合、
１〜０．０１Ｔｏｒｒに保たれた真空反応器内で、ロー
ル状に巻かれたフィルムを引き出し、２００〜４００℃
に加熱した支持電極上を走行させる。真空反応器内にＳ
ｉＨ₄ ガスを送り込みつつ支持電極に対抗する電極との
間に直流電圧または１〜数１０ＭＨｚの高周波電圧を印
加して、グロー放電を起こし、真空反応器内をプラズマ
状態とすることによりＳｉＨ₄ が分解してフィルム上に
アモルファスシリコン層を形成する。この際、ＳｉＨ₄
と共にＢ₂ Ｈ₆ を０．５〜５重量％送り込めばｐ型シリ
コン層が、ＰＨ₃ をＳｉＨ₄ と共に送り込めばｎ型シリ
コン層が形成される。

【００２８】その後、例えばショットキー接合セルの場
合はショットキーバリア電極として白金、金、パラジウ
ムなどをスパッタ法や真空蒸着法によって１００オング
ストローム前後の厚さに形成する。また、ヘテロ結合セ
ルの場合は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
錫、酸化カドミウム層をスパッタ法または真空蒸着法で
２００〜３０００オングストローム前後の厚さに形成す
る。

【００２９】さらに、収集電極をショットキーバリア金
属、ヘテロ電極上に設けてアモルファスシリコン太陽電
池が完成される。これらの真空蒸着処理、スパッタ処
理、グロー放電処理などの処理は、フィルムをロールか
らロールに連続して移動させつつ実施されても、一定寸
法のフィルムを回分的に処理しても、いずれの方法であ
ってもよい。

【００３０】

【実施例】本発明の理解を助けるため、以下に実施例を
示すが、本発明がこれらの例にとどまるものでないこと
は言うまでもない。 （特性の測定法）本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。 （１）フィルムの厚み、強度、伸度、弾性率の測定法 フィルムの厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤル
ゲージで測定する。

【００３１】強度、伸度、弾性率は、定速伸長型強伸度
測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引っ張り速度５０ｍ
ｍ／分で測定したものである。 （２）熱膨張係数の測定法 熱機械特性測定機（ＴＭＡ、真空理工株式会社製ＴＭ７
０００型）に幅５ｍｍのサンプルを取り付け、荷重０．
３ｇ下で、一旦３００℃まで昇温してサンプルの残留歪
を除去した後、窒素気流下に冷却し、３００℃から３０
℃までのフィルムの寸法変化を測定し、この間の熱膨張
率を平均値として求める。 （３）光電変換特性 光電変換特性は、変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエ
ル社のソーラーシュミレータで測定した。

【００３２】

【実施例１〜２および比較例１】 （実施例１）ηｉｎｈが６．１のＰＰＴＡを、予め０．
０４μｍのシリカ粒子をＰＰＴＡに対し０．３重量％と
なるように超音波攪拌機により分散させた９９．８％濃
硫酸にポリマー濃度が１２％になるように溶解し、ダイ
からエンドレスベルト上にキャストした。ベルト上で加
熱と同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に
相転換した後、０℃の４５％硫酸中にて凝固させ、中
和、水洗した。洗浄の終了したフィルムを黒色染料（ナ
イロンブラックＧＬ）の５重量％水溶液に２分間接触さ
せ、水洗した後、縦横共に１．１倍の延伸を施した後、
クリップテンターにより定長状態を保ちつつ熱風乾燥
し、次いで４００℃で緊張熱処理、３５０℃でフリー熱
処理した後巻き上げて黒色のＰＰＴＡフィルムを製造し
た。

【００３３】得られたＰＰＴＡフィルムは５２μｍの厚
みであり、長尺方向、幅方向にそれぞれ、強度３６、３
６ｋｇ／ｍｍ² 、伸度３９、３８％、弾性率９３０、９
４０ｋｇ／ｍｍ² 、２００℃熱収縮率０．０６、０．０
５％、熱膨張係数４．５×１０^-6、４．３×１０^-6であ
り、染料の含有率は３．５重量％であった。フィルムを
スパッタリング装置にてステンレススチールターゲット
よりフィルム上に厚さ１０００オングストロームのステ
ンレススチール層を形成した。

【００３４】次いで、真空反応器中の支持電極上に上記
処理フィルムを設置し、反応器内を一旦１０^-5Ｔｏｒｒ
に排気し、支持電極の温度を３００℃に高めた後、対抗
電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電
圧を印加しつつアルゴンガスを器内に導入して１Ｔｏｒ
ｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガ
スで１０％に希釈したＳｉＨ₄ 同様に水素ガスで１％に
希釈したＰＨ₃ ガスを導入し、０．８Ｔｏｒｒの雰囲気
化でフィルム上に２００オングストロームのｎ型アモル
ファスシリコン層を形成する。引き続き、ＳｉＨ₄ のみ
を導入し、厚さ６０００オングストロームのｉ型アモル
ファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ₄ ガス中に１
％のＢ₂ Ｈ₆ を含有するものを導入し、厚さ２００オン
グストロームのｐ型アモルファスシリコン層を形成し
た。

【００３５】さらにこのｐｉｎ型アモルファスシリコン
半導体層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に設置
し、電子ビーム法により１０００オングストローム厚み
の酸化インジウム錫層を蒸着しヘテロフェイス層とし
た。最後にその上に厚さ１０００オングストロームのパ
ラジウム層を櫛形に真空蒸着し、フィルム状太陽電池を
構成した。 （実施例２）実施例１と同様にＰＰＴＡを濃硫酸に溶
解、キャスト、凝固した後、青色染料（ターキスブルー
３Ｇ）の１．５重量％水溶液に５分間接触させた後、延
伸、乾燥、熱処理して、青色のＰＰＴＡフィルムを得
た。

【００３６】得られたフィルムは、実施例１とほぼ同等
の特性を示し、染料の含有率は１．２重量％であった。
この青色のＰＰＴＡフィルムを用いて、実施例１と同様
にしてフィルム状太陽電池を製造した。 （比較例１）比較のため、実施例１において水洗された
ＰＰＴＡフィルムを染料水溶液に接触させる以外は全く
同様にして、自然色（薄黄色）のＰＰＴＡフィルムを製
造した。

【００３７】得られたＰＰＴＡフィルムは５０μｍの厚
みであり、長尺方向、幅方向にそれぞれ、強度３５、３
７ｋｇ／ｍｍ² 、伸度４０、３７％、弾性率９５０、９
８０ｋｇ／ｍｍ² 、２００℃熱収縮率０．０６、０．０
５％、熱膨張係数４．２×１０^-6、４．０×１０^-6であ
った。このフィルムを用いて実施例１と同様にして太陽
電池を製造した。

【００３８】これらの太陽電池を石英ガラスに挟み、そ
の周辺を樹脂にて封止した後、加速試験のために太陽電
池の裏面であるＰＰＴＡフィルム側を太陽に向けて、宮
崎県延岡市の屋外に５月から３ヶ月間放置した。しかる
後、太陽電池を取り出しフィルムの強度を測定して、脆
化の程度を評価した。比較例の太陽電池は、可撓性が失
われており、強度を測定できなかった。本発明の実施例
１及び２のものは、それぞれ２０ｋｇ／ｍｍ² 、１８ｋ
ｇ／ｍｍ² の強度を残していた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、パラ系芳香族ポリアミ
ドフィルムの光による劣化が極めて少なく、脆化が生じ
ないこと、またフィルム基板とアモルファスシリコン層
との剥離による製造上の歩留まり不良が回避できるた
め、コストダウンにも寄与し、また使用時の温度変化の
繰り返しによる剥離もなく、長期間安定して性能を発揮
できる。従って、屋外環境で長期間の使用にも耐え、太
陽光発電の実用化に有効である。またフィルム太陽電池
の可撓性共相まってその応用範囲を広げることが可能と
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性フィルム基板上に光起電力要素と
   してアモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池におい
   て、フィルム基板として熱膨張係数が−２×１０^-6以
   上、１０×１０^-6以下であり、且つ染料または顔料を
   ０．５重量％以上含有するパラ系芳香族ポリアミドフィ
   ルムを用いることを特徴とするフィルム状太陽電池。