JPH08264818A - フィルム状アモルファスシリコン太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可撓性に優れ、光電変換効率に優れたフィル
ム状太陽電池の提供。 【構成】 可撓性フィルム基板上に光起電力要素として
アモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池において、
フィルム基板として２００℃における熱収縮率が２％以
下であり、アモルファスシリコン薄膜を設ける側のフィ
ルム表面に、高さが０．０５〜０．４μｍの微細な突起
が、５０〜１０００個／μｍ²の密度で存在する耐熱性
合成樹脂フィルムを用いること。 【効果】 入射光の利用率が高い可撓性のフィルム状太
陽電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性のフィルム基板
上に光起電力要素として、アモルファスシリコン薄膜を
設けた太陽電池に関するものであり、さらに詳しくは、
光電変換効率が改良されたフィルム状太陽電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アモルファスシリコン薄膜をステンレス
スチール板、硝子板などの基板上に設けた太陽電池は、
特開昭５２−１４９４８９号公報、特開昭５５−４９９
４号公報、特開昭５５−２９１５４号公報などにより知
られている。また、芳香族ポリアミド（以下、アラミド
という）フィルムやポリイミドフィルムを基板とするも
のについても、特開昭５４−１４９４８９号公報、特開
昭５５−４９９４号公報、特開昭５５−２９１５４号公
報、特開昭５５−８２４７４号公報、特開昭５６−１６
９３７２号公報、特開昭５７−１０３８３９号公報、特
開昭５９−３４６７７号公報、特開昭５９−８８８７４
号公報、特開昭５９−１０８３６８号公報、特開昭５９
−１５８５７１号公報、特開昭６０−１３０８６７号公
報、特開昭６０−２５７１８３号公報、特開昭６１−７
６２４号公報、特開昭６３−２３６３７２号公報、特開
平１−１１９０７２号公報、特開平１−３０９３８５号
公報などにより知られている。

【０００３】これらフィルムを基板とした場合、フィル
ムをロールから送り出して処理後再度ロールに巻き取り
つつ、アモルファスシリコン層などの必要な各層を連続
的に真空蒸着、スパッタ蒸着またはプラズマグロー放電
などの方法で形成できるという利点がある。また、得ら
れるフィルム状の太陽電池は従来の硝子基板などによる
太陽電池と異なり、自由に曲げることができ、その応用
が広がることが期待できる。

【０００４】ところで、太陽電池全般の課題として、光
電変換効率の向上がある。光電変換効率が低下する要因
の一つとして、シリコン半導体表面での光の反射による
光吸収ロスがある。これを解決するための工夫として、
光を重複反射する凹凸面を形成した基板上に、それに沿
ってアモルファスシリコン層を設けた太陽電池が既に提
案されている。例えば、米国特許第４，３７６，２２８
号には、断面が放物線状に成形されたフィルムの使用が
提案されている。しかしながら、この場合には耐熱性フ
ィルムの成形が難しい問題点がある。また、特開昭５９
−１４６８２号公報では、金属基板を化学的にエッチン
グしたものの使用が提案されているが、フィルムでの実
用には至っていない。また、特開昭６０−２０１６６８
号公報では、正弦波状断面の波板状などの凹凸に成形し
たフィルムの使用が提案されているが、この様な単純な
凹凸面では光の多重反射の観点からは不満足な結果しか
期待できない。

【０００５】上記の凹凸面を持つた基板上にアモルファ
スシリコン層を設けて太陽電池を提供するアイデアが、
フィルム状太陽電池において実用化にいたらない理由と
して、フィルム状に好ましい凹凸を形成することが難し
かったこと、また凹凸面上にアモルファスシリコン層を
形成すると、シリコン層がフィルムから剥離し易く、太
陽電池の歩留まりが低くなったり、使用時の性能低下が
大きいという問題が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は可撓性に優
れ、光電変換効率に優れたフィルム状太陽電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の欠点を克服すべく鋭意検討の結果、本発明に到達
した。即ち本発明は、可撓性フィルム基板上に光起電力
要素としてアモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池
において、フィルム基板として２００℃における熱収縮
率が２％以下であり、アモルファスシリコン薄膜を設け
る側のフィルム表面に、高さが０．０５〜０．４μｍの
微細な突起が、５０〜１０００個／μｍ ²の密度で存在
する耐熱性合成樹脂フィルムを用いることを特徴とする
フィルム状アモルファスシリコン太陽電池である。

【０００８】本発明を実施する上で重要なことは、太陽
電池を形成するアモルファスシリコン薄膜を設ける側の
フィルム表面に微細な突起が形成されているフィルム
（以下、微細突起フィルムと称する）を用いることであ
り、その微細な突起とは高さが０．０５〜０．４μｍ、
更に好ましくは０．１〜０．３μｍのものであり、その
密度は５０〜１０００個／μｍ²、更に好ましくは１０
０〜５００個／μｍ²であることが望ましい。このフィ
ルム上に形成された太陽電池は、アモルファスシリコン
層などが薄いため、ほぼフィルム面の形状に沿った表面
形状を示し高低差の大きな微細な凹凸の粗面が形成され
ており、入射光は太陽電池面で複雑に多重反射しつつ、
太陽電池に吸収され、高い変換効率が実現できるもので
ある。

【０００９】本発明に用いられるフィルムは、アモルフ
ァスシリコン層形成に際して受ける高温に耐える耐熱性
を持つ必要があり、その耐熱の尺度として、２００℃に
おける熱収縮率が２％以下の物であれば、本発明の目的
を達成する。本発明の微細突起フィルム上にアモルファ
スシリコン層を形成する上で、フィルムの熱膨張係数が
１０×１０^-6以下、−２×１０^-6以上、さらに好ましく
は７×１０^-6以下、０以上であることが好ましい。ここ
で熱膨張係数は、室温から３００℃の間の平均値で表す
ものとする。熱膨張係数がこれらの範囲から外れると、
太陽電池製造に際しては形成されたアモルファスシリコ
ン層が室温に冷却された時に、フィルム基板との寸法差
が大きくなり、歪み応力が発生するため、剥離が生じや
すく、また太陽電池として使用されるにおいては、温度
変動を繰り返し受けるため、同様に剥離が生じ易い場合
がある。

【００１０】更に、本発明で用いられるフィルムの強度
は２０ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ²以
上であることが好ましく、フィルム状太陽電池を加工し
たり、使用したりする上での取扱い時の破損を防ぐ上で
好適である。フィルムの弾性率も、フィルム状太陽電池
を加工したり、取り扱う上で、太陽電池に加わる力によ
る無用な変形を防ぎ、アモルファスシリコン層の破壊を
防止する上で、６００ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは８
００ｋｇ／ｍｍ²以上の物を用いることが好ましい。

【００１１】これらのフィルムの特性は、長尺方向、幅
方向のいずれにおいても満足されるべきであるが、それ
らが必ずしも同じである必要はなく、いわゆるバランス
タイプ、一軸緊張タイプのいずれであってもよい。これ
らの特性を満足するフィルムとしては、アラミド樹脂や
ポリイミド樹脂よりなるフィルムの一部の物が使用可能
である。

【００１２】本発明に用いられるアラミド樹脂として
は、次の構成単位からなる群より選択された単位より実
質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ₁−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃−ＣＯ− （３） ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は少なくとも１個の芳香環
を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例
としては下記のものが挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。
特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合
されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィル
ムを製造する上で好ましい。

【００１５】本発明に用いられるポリイミド樹脂として
は、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミド基を
それぞれ１個以上含むものであり、下記一般式（１）又
は（２）で表されるものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】ここで上記（１）及び（２）のＡｒ₄及び
Ａｒ₆は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形
成する２個のカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原
子に結合している。このＡｒ₄は、芳香族テトラカルボ
ン酸またはその無水物に由来する。代表例としては、下
記のものがある。

【００１８】

【化３】

【００１９】ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−などである。また、Ａｒ₆は無水
トリカルボン酸、あるいはそのハライドに由来する。上
記（１）及び（２）のＡｒ₅、Ａｒ₇は、少なくとも１個
の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソシアネー
トに由来する。Ａｒ₅またはＡｒ₇の代表例としては下記
のものがある。

【００２０】

【化４】

【００２１】ここで、これらの芳香環の環上の水素の一
部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基などで置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−
ＣＨ ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−などである。特
に、上記（１）及び（２）のＡｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上
がパラ位に結合された芳香環であるポリイミド樹脂が、
本発明に用いられるフィルムを製造する上で好ましい。

【００２２】また、本発明のアラミド樹脂またはポリイ
ミド樹脂には、フィルムの物性を損ねたり、本発明の目
的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤
などや、他のポリマーが含まれていてもよい。本発明の
フィルムの製造法については、特に限定されるものでは
なく、それぞれの樹脂に適した製造法が取られてよい。

【００２３】まずアラミド樹脂については、有機溶剤可
溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマー
を単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式
法または湿式法にて製膜され、また、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の有機溶剤に難溶の
ものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、つい
で乾式法または湿式法にて製膜される。

【００２４】一方、ポリイミド樹脂については、有機溶
剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、ま
たは一旦閉環処理してポリイミドとし、再度溶剤に溶解
して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜さ
れる。乾式法では、溶液はダイから押し出され、金属ド
ラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストさ
れ、キャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形
成するまで乾燥またはイミド化反応が進められる。

【００２５】湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中
に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエン
ドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導か
れ、凝固される。次いでこれらのフィルムはフィルム中
の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理な
どの処理を受け、ロール状に巻き取られることで製造さ
れる。

【００２６】本発明に用いられるフィルムの厚みは特に
制限されるものではなく、通常５μｍ以上、１５０μｍ
以下、好ましくは１２μｍ以上、１００μｍ以下に選ば
れる。またフィルムには、易滑剤、染料や顔料などの着
色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の改質
剤についても、それが本発明の目的に反しない限り含ま
れていてもよい。

【００２７】本発明の微細突起フィルムの製造法は、例
えばグロー放電による低温プラズマによりフィルム表面
を処理してエッチングする方法、更に好ましい例とし
て、グロー放電により発生したプラズマ中のイオンを直
流高電界により加速して対象物に衝突させるスパッタリ
ング法によりフィルム表面を処理する方法（これらを総
称してスパッタエッチング法と称する。）が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。更に、これらの処
理に当たって、グロー放電を妨げない範囲で、酸素や水
分などの活性な分子を共存させて、フィルム表面の合成
樹脂分子の分解を促進することも好ましい実施態様であ
る。

【００２８】本発明を実施する上で、スパッタエッチン
グ法により処理された後、必要あれば、フィルムは再度
洗浄されてもよい。また、微細突起フィルムを製造する
ためのスパッタエッチング法に引き続き、直接以下に述
べるアモルファスシリコン太陽電池をフィルム上に構築
することが行われることも、本発明の実施態様の一つで
ある。

【００２９】次いで、上記基板フィルムにアモルファス
シリコン太陽電池を構築する方法について説明する。本
発明のアモルファスシリコン太陽電池を得るためには、
まず、フィルム上に第１の導電層を０．０１〜２０μｍ
の厚みで形成する。導電層としては、ステンレススチー
ル、ニッケルクロム合金、およびニッケル、鉄、クロ
ム、ニオブ、ジルコニウム、チタンの単体またはそれら
の合金、または酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウ
ム錫、酸化カドミウムなどの酸化物を蒸着法またはスパ
ッタリング法で形成することで形成できる。

【００３０】その後、アモルファスシリコン層をグロー
放電法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの方法により形成する。例えば、グロー放電の場合、
１〜０．０１Ｔｏｒｒに保たれた真空反応器内で、ロー
ル状に巻かれたフィルムを引き出し、２００〜４００℃
に加熱した支持電極上を走行させる。真空反応器内にＳ
ｉＨ₄ガスを送り込みつつ支持電極に対抗する電極との
間に直流電圧または１〜数１０ＭＨｚの高周波電圧を印
加して、グロー放電を起こし、真空反応器内をプラズマ
状態とすることによりＳｉＨ₄が分解してフィルム上に
アモルファスシリコン層を形成する。この際、ＳｉＨ₄
と共にＢ₂Ｈ₆を０．５〜５重量％送り込めばｐ型シリコ
ン層が、ＰＨ₃をＳｉＨ₄と共に送り込めばｎ型シリコン
層が形成される。

【００３１】次に、例えばショットキー接合セルの場合
はショットキーバリア電極として白金、金、パラジウム
などをスパッタ法や真空蒸着法によって１００オングス
トローム前後の厚さに形成する。また、ヘテロ結合セル
の場合は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
錫、酸化カドミウム層をスパッタ法または真空蒸着法で
２００〜３０００オングストローム前後の厚さに形成す
る。

【００３２】更に、収集電極をショットキーバリア金
属、ヘテロ電極上に設けてアモルファスシリコン太陽電
池が完成される。これらの真空蒸着処理、スパッタ処
理、グロー放電処理などの処理は、フィルムをロールか
らロールに連続して移動させつつ実施されても、一定寸
法のフィルムを回分的に処理しても、いずれの方法であ
ってもよい。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明がそ
れらに限られるものでないことは勿論である。 （特性の測定法）本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。 （１）フィルムの厚み、強度、伸度、弾性率の測定法 フィルムの厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤル
ゲージで測定する。

【００３４】強度、伸度、弾性率は、定速伸長型強伸度
測定機（島津製作所製 ＤＳＳ−５００）を用い、測定
長１００ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定したも
のである。 （２）熱収縮率の測定法 フィルムから２ｃｍ×５ｃｍの試料片を切り出し、４ｃ
ｍの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め２３℃、５
５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、標識間の距
離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで２００℃の熱風
式オーブンに２時間拘束することなく放置した後、再度
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、
標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求めた。 （３）熱膨張係数の測定法 熱力学特性測定機（ＴＭＡ、真空理工株式会社製ＴＭ７
０００型）に幅５ｍｍのサンプルを取り付け、荷重０．
３ｇ下で、一旦３００℃まで昇温してサンプルの残留歪
を除去した後、窒素気流下に冷却し、３００℃から３０
℃までのフィルムの寸法変化を測定し、この間の熱膨張
率を平均値として求める。 （４）微細突起の観察法 観察すべきフィルム面に厚さ４００〜５００オングスト
ロームの金を蒸着し、その試料を４５度の傾斜で走査型
電子顕微鏡にセットし、加速電圧１５ｋＶ、倍率４万倍
で撮影し、その写真から測定した。 （５）光電変換特性 光電変換特性は、変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエ
ル社のソーラーシュミレータで測定した。

【００３５】

【実施例１】ポリパラフェニレンテレフタルアミド（Ｐ
ＰＴＡ）を、予め０．０４μｍのシリカ粒子をＰＰＴＡ
に対し０．３重量％となるように超音波攪拌機により分
散させた９９．８％濃硫酸にポリマー濃度が１２％にな
るように溶解し、ダイからエンドレスベルト上にキャス
トした。ベルト上で加熱と同時に吸湿処理して、ドープ
を液晶相から等方相に相転換した後、０℃の４５％硫酸
中にて凝固させ、中和、水洗し、縦横ともに１．１倍の
延伸を施した後クリップテンターにより定長状態を保ち
つつ熱風乾燥し、次いで４００℃で緊張熱処理、３５０
℃でフリー熱処理した後巻き上げた。

【００３６】得られたＰＰＴＡフィルムは５０μｍの厚
みであり、長尺方向、幅方向にそれぞれ、強度３５、３
７ｋｇ／ｍｍ²、伸度４０、３７％、弾性率９５０、９
８０ｋｇ／ｍｍ²、２００℃熱収縮率０．０６、０．０
５％、熱膨張係数４．２×１０^-6、４．０×１０^-6であ
った。また、このフィルムについて上記条件で微細突起
の有無を観察したところ、微細突起は見つからなかっ
た。

【００３７】このフィルムを、直径８０ｍｍ、電極間距
離４５ｍｍの電極を持つイオンスパッタリング装置に
て、アルゴンガス雰囲気下で、電流１０ｍＡ、真空度
０．１Ｔｏｒｒで１０分間処理した。得られたフィルム
は、高さが０．１１μｍ、密度が３４０個／μｍ²の微
細突起が形成されており、フィルムの機械的特性は、長
尺方向、幅方向にそれぞれ、強度３２、３３ｋｇ／ｍｍ
²、伸度３５、３３％、弾性率９３３、９６０ｋｇ／ｍ
ｍ²、２００℃熱収縮率０．０５、０．０５％、熱膨張
係数４．１×１０^-6、４．０×１０^-6であった。

【００３８】このフィルムをスパッタリング装置にてス
テンレススチールターゲットよりフィルム上に厚さ１０
００オングストロームのステンレススチール層を形成し
た。次いで、真空反応器中の支持電極上に上記処理フィ
ルムを設置し、反応器内を一旦１０^-5Ｔｏｒｒに排気
し、支持電極の温度を３００℃に高めた後、対抗電極と
支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印
加しつつアルゴンガスを器内に導入して１Ｔｏｒｒのア
ルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１
０％に希釈したＳｉＨ₄同様に水素ガスで１％に希釈し
たＰＨ₃ガスを導入し、０．８Ｔｏｒｒの雰囲気化でフ
ィルム上に２００オングストロームのｎ型アモルファス
シリコン層を形成する。引き続き、ＳｉＨ₄のみを導入
し、厚さ６０００オングストロームのｉ型アモルファス
シリコン層を積層し、さらにＳｉＨ ₄ガス中に１％のＢ₂
Ｈ₆を含有するものを導入し、厚さ２００オングストロ
ームのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。

【００３９】次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン
半導体層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に設置
し、電子ビーム法により１０００オングストローム厚み
の酸化インジウム錫層を蒸着しヘテロフェイス層とし
た。最後にその上に厚さ１０００オングストロームのパ
ラジウム層を櫛形に真空蒸着し、フィルム状太陽電池を
構成した。

【００４０】得られた太陽電池の光電変換効率は８．２
％であった。

【００４１】

【比較例１】比較のため、実施例１のスパッタエッチン
グ法を施す前の微細突起のないＰＰＴＡフィルムを用い
た他は全く同様に実施例１を実施した。得られた太陽電
池の光電変換効率は６．５％であった。

【００４２】

【実施例２】市販のポリイミドフィルムであるカプトン
（東レ・デュポン株式会社商標）２００Ｖ（厚さ５０μ
ｍ）を用いて実施例１と同様にスパッタエッチング処理
し、太陽電池を製造した。用いたフィルムの長尺方向、
幅方向それぞれの強度は１８．５、１７．４ｋｇ／ｍｍ
²、伸度４５．４、４７．９％、弾性率３９０、４３０
ｋｇ／ｍｍ²、熱膨張係数２３×１０^-6、２０×１０^-6
であり、実施例１と同様の表面構造が観察され、高さが
０．０９μｍ、密度が３１５個／μｍ²の微細突起が形
成されていた。このフィルムを用いて太陽電池を製造し
たところ、得られた太陽電池は光電変換効率が６．７％
であった。

【００４３】

【比較例２】比較のため、実施例２のスパッタエッチン
グ法を施す前の微細突起のないポリイミドフィルムを用
いた他は実施例２と同様にして太陽電池を製造した。得
られた太陽電池の光電変換効率は４％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、入射光の効率的な太陽
電池面への吸収が可能となるため、高い光電変換性能の
太陽電池が提供できる。また、フィルム基板とアモルフ
ァスシリコン層との剥離による製造上の歩留まり不良が
回避できるため、コストダウンにも寄与し、また使用時
の温度変化の繰り返しによる剥離もなく、長期間安定し
て性能を発揮できる。従って、屋外環境で長期間の使用
にも耐え、太陽光発電の実用化に有効である。またフィ
ルム太陽電池の可撓性共相まってその応用範囲を広げる
ことが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性フィルム基板上に光起電力要素と
   してアモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池におい
   て、フィルム基板として２００℃における熱収縮率が２
   ％以下であり、アモルファスシリコン薄膜を設ける側の
   フィルム表面に、高さが０．０５〜０．４μｍの微細な
   突起が、５０〜１０００個／μｍ²の密度で存在する耐
   熱性合成樹脂フィルムを用いることを特徴とするフィル
   ム状アモルファスシリコン太陽電池。
2. 【請求項２】 耐熱性合成樹脂フィルムの微細な突起
   が、スパッタエッチング法により形成されたものである
   ことを特徴とする請求項１記載のフィルム状アモルファ
   スシリコン太陽電池。
3. 【請求項３】 耐熱性合成樹脂フィルムの熱膨張係数が
   １０×１０^-6以下、−２×１０^-6以上であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のフィルム状アモルファスシ
   リコン太陽電池。