JPH071385B2 - 生保存性に優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、生保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものであり、新規なピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料をに関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料において一般に用いら
れるカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合物からな
るイエローカプラー、ピラゾロン化合物、ピラゾロアゾ
ール化合物からなるマゼンタカプラー、フェノール化合
物、ナフトール化合物からなるシアンカプラー等が知ら
れている。

従来より、ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとして
よく使用されている。公知のピラゾロンマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許2,600,788号、同3,519,429号、特
開昭49-111631号、同57-35858号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（The theory of the photographic proces
s.）マクミラン社製４版（1977）356頁〜358頁、ファイ
ンケミカル・シーエムシー社製14巻８号38頁〜41頁、日
本写真学会昭和60年度年次大会（昭和60年５月23日、24
日、於私学会館）講演要旨集108頁〜110頁に記載されて
いる如く、ピラゾロン化合物からなるマゼンタカプラー
より形成される色素は、好ましくない副吸収がありその
改良が望まれている。

先の文献にも記載されている如く、ピラゾロトリアゾー
ル化合物からなるマゼンタカプラーより形成される色素
は、副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであ
ることは先の文献以外にも米国特許3,810,761号、同3,7
58,309号、同3,725,067号等に記載されている。

しかし、この優れたカプラーもその発色性に関しては充
分ではなく、ホルマリン耐性の如き生保存性も不充分で
あり、かつカプラーから形成される色素の耐光性（光に
対する堅牢性）にも劣る。

［発明の目的］ 本発明の目的は、発色性及び生保存性の改良されたピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することであり、更に耐光
性の優れた色素を与えるピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。

［発明の構成］ 本発明は上記目的を達成するために成されたものであ
り、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式［Ｉ］
で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種が含有さ
れていることを特徴とする。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は炭素数３以上のα位以外の分岐アルキル基
を表し、R₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヘ
テロ環基を表し、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化
体とのカップリングにより離脱しうる基を表す。またｎ
は１または２を表す。］ ［発明の作用］ 炭素数３以上のアルキレン鎖を介して、アルキルスルホ
ン基、アリールスルホン基が、ピラゾロトリアゾール核
に連結しているカプラーは、特願昭59-243012号、同60-
70197号、同60-70198号等に記載されているが、本発明
のカプラーは、前記記載のカプラーに比べ予想以上の高
発色性を示し、上記目的を達成できることが判った。そ
の具体的作用は明きらかではないが、メチレン基あるい
はエチレン基および分岐アルキル基の作用であると思わ
れ、その効果は驚くべきものであった。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳述する。

一般式［Ｉ］についてさらに詳しく述べると、R₁は炭素
数３以上のα位以外の分岐アルキル基を表し、さらに好
ましくは炭素数５以上のβ位分岐アルキル基（例えば２
−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル
オクチル基、２−ヘキシルドデシル基等）を表す。

R₂は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、オクチル基、ステアリル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ラウリル
チオ基、ステアリルチオ基等）、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、β−ナフチルアミノ基等）、アシルアミ
ノ基（例えばアセトアミノ基、プロピオニルアミノ基、
ヘキサノイルアミノ基、ステアロイルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、ヘテロ環基（例え
ばピラゾリル基等）を表し、これらは置換基を有するも
のを含む。これらのうち好ましくは炭素数１〜30のアル
キル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜15のアルキ
ル基である。

Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成されるとき離脱する
基を表す。具体的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ベン
ジルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキ
シ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ミリ
ストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−オ
クチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェニ
ルチオ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基
等）、スルホンアミド基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等を表す。これら
のうち好ましくはハロゲン原子を表す。

ｎは１または２を表し、好ましくは２を表す。

以下に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

［例示化合物］ 次に本発明の化合物の具体的な合成例を以下に示す。

合成例１ 例示化合物（２）の合成 （１）化合物の合成 ２−ヘキシルオクチルブロマイド55g、β−メルカプト
プロピオン酸19.7gにエチルアルコール90mlを加え、さ
らに水酸化カリウム24.3gを加えて２時間加熱還流させ
た。反応液を濃縮し水洗した後、塩酸にて酸性にした
後、さらに水洗し、化合物を57.6g得た。収率96.8
％。

次に50gに水100mlを加え、80℃に加熱し、攪拌しなが
ら35％過酸化水素45mlをゆっくりと滴下した。滴下後さ
らに、３時間加熱を続けた後、酢酸エチルを加えて水洗
し、５％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄した後、20gの
炭酸水素カリウムを加え、酢酸エチル層を除去した。残
りの水層に濃塩酸を加え、さらに酢酸エチルを加え、食
塩水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、化合物を
53g得た。収率96.8％。

次に53gに塩化チオニル68gを加え、室温にて数時間攪
拌し、を得、３−メチル−４−エトキシカルボニル−
５−ヒドラジン−1H−ピラゾール23.2gをトルエン130ml
に懸濁させ、さらに酢酸ナトリウム30g、水66mlを加
え、そこへを滴下した。滴下終了後、85℃まで加熱
し、固体を溶解して水層を除去した。

トルエン層を冷却し、析出した固体を濾別し、酢酸エチ
ル200mlにて再結晶を行い、化合物を53.5g得た。収率
81.4％、融点153〜155℃。

（２）化合物の合成 化合物80gに蒸留トルエン400mlを加え、さらにオキシ
塩化リン23.2gを加え、３時間加熱還流させた。次いで
トルエンを濃縮し、酢酸エチル400ml、水56mlを加え、
水層を除去した後、炭酸水素カリウム30.3g、水110mlを
加えて、70℃で１時間攪拌した。次いで、水層を除去し
酢酸エチル層を濃縮し、化合物を75.6g得た。この化
合物に95％硫酸40ml、水40ml、さらに酢酸80mlを加
え、９時間加熱した。

反応液を400mlの氷水中に注入し、酢酸エチル240mlを加
え、水層を除去し、さらに炭酸水素カリウム水溶液にて
中和した後、酢酸エチル層を濃縮した。濃縮物にトルエ
ン160mlを加え、結析させ、化合物を34g得た。収率5
1.8％、融点108.5〜110.5℃。

（３）例示化合物（２）の合成 化合物50gを酢酸エチル200ml、クロロホルム100mlに
加え次いでＮ−クロルコハク酸イミド54.3gを加え、室
温にて攪拌した。酢酸エチル200mlをさらに加えた後、
反応液を水洗し、酢酸エチル層を濃縮し、アセトニトリ
ル150mlより再結晶し、目的とする例示化合物（２）を
得た。収率81.0％、融点75〜76℃。

前記一般式［Ｉ］で表される本発明のカプラー（以下、
本発明のカプラーと称す）は上記合成例に準じて容易に
合成できる。

本発明のカプラーは単独で用いることが好ましいが、２
種以上を併用してもよい。また本発明のカプラーは本発
明外のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー等の１
種又は２種以上と併用してもよい。

本発明のカプラーの使用量は、限定的ではないが、ハロ
ゲン化銀１モル当り、0.005〜２モルが好ましく、より
好ましくは0.01〜0.5モルである。

本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層等に含有せしめ
る方法は、該本発明のカプラーがアルカリ可溶性である
場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶
性である場合には、例えば米国特許2,322,027号、同2,8
01,170号、同2,801,171号、同2,272,191号および同2,30
4,940号各明細書に記載の方法に従って本発明のカプラ
ーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、親水性コロイドに微粒子状に分散してハロゲン
化銀乳剤に添加するのが好ましい。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを始め、写真用バインダーとして知られ
ているゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー、
各種セルロース誘導体、ポリビニルアルコール部分酸化
物、アルギン酸ソーダ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等
広く使用することができる。このとき必要に応じてハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用
してもさしつかえない。また２種以上の本発明のカプラ
ーを混合して用いてもさしつかえない。上記の他、ラテ
ックス分散や、他のポリマーを用いる方法が知られてい
る。

本発明において好ましい本発明のカプラーのハロゲン化
銀乳剤への添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該本発明のカプラーを必要に応じて他のカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収剤
等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類
等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ
−ヘキシルホスフェート、N,N−ジ−エチル−カプリル
アミドブチル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペ
ンタデシルフェニルエーテル、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、ジ−iso−ドデシルフタレート、ジ−ｎ−ノニル
フタレート、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、ｎ
−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチル
エーテル、2,5−ジ−sec−アミルフェニルブチルエーテ
ル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェー
トあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびア
ルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
およびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオ
ン系界面活性剤および／またはカチオン系界面活性剤、
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報やリ
サーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.14850、77
〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
ルマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のカプラーは一般的には緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるが、必要に応じて中間層、保護層、その
他、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の隣接層中に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料をフルカラーとし
て構成する場合、本発明のカプラーを含有する緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の他、赤感性及び青感性のハロゲン化
銀乳剤層が設けられる。該乳剤層に含有させるカプラー
はいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラー
であってもよい。

前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるイエローカ
プラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合物、さらにいわ
ゆる２当量型カプラーと称される活性点−ｏ−アリール
置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性
点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール
化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物
置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素
あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置
換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いるこ
とができる。用い得るイエローカプラーの具体例として
は、米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408、1
94号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072
号、同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公
開2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国
特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133
号、同48-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50
-123342号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650
号、同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に
記載されたものを挙げることができる。

さらに本発明の青感性乳剤層において使用できるシアン
カプラーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系
カプラー等を挙げることができる。そしてこれらのシア
ンカプラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラー
だけでなく、２当量型カプラーであってもよい。該シア
ンカプラーの具体例としては米国特許2,369,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,89
5,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315
号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、
同3,767,411号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,0
04,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,
329号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055
号、同51-146827号、同52-69624号、同52-90932号、同5
8-95346号、特公昭49-11572号等に記載のものを挙げる
ことができる。

また本発明に係る緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るマゼンタカプラーとしては、本発明のカプラーが用い
られるが、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を併用してもよい。これ
らのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４当量
型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであってもよ
い。さらに、本発明外のピラゾロトリアゾール系カプラ
ーも併用することができる。これらの例としては、特開
昭59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、同号、
同60-43659号、同60-191253号等に記載されたものであ
る。

尚、緑感性ハロゲン化銀乳剤層において、本発明のカプ
ラーと他のカプラーを併用する場合、本発明のカプラー
は１〜99％の範囲で使用されてよい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層その他の写真構成
層中には非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はカ
ラードシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR
化合物等のカプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化
合物、カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーに
ついては本出願人による特願昭59-193611号の記載を、
またポリマーカプラーについては本出願人による特願昭
59-172151号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる本発明外のカプラーを写真構成層中
に添加する方法は前記本発明のカプラーの添加方法を参
照することができ、その添加量は限定的ではないが、銀
１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好ましく
は１×10^-2〜５×10^-1モルである。

本発明のカプラーは、ハロゲン化銀写真感光材料の種
類、用途を問わずいずれのものにも使用でき、例えば多
層のネガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料に特に有利に使用することができる。そし
て、この時用いられるハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等
であり、これらのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法
で調製される。該ハロゲン化銀乳剤は、例えば所謂コン
バージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン
乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的にかぶりを付与
されたものであってもよく、これは写真感光材料の種
類、用途に応じて適宜選択される。またハロゲン化銀の
種類、ハロゲン化銀の含有量および混合比、平均粒子サ
イズ、サイズ分布等も同様に写真感光材料の種類、用途
に応じて適宜選択される。

これらハロゲン化銀は活性ゼラチン：硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等：セレ
ン増感剤：還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等：貴金属増感剤、例えば金増感剤具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド等ある
いは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロ
ロパラメイド等（これらの或る種のものは量の大小によ
って増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）：等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤との併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等。）して化学的に増感されていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学増感する
ことができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学増感することができる。

本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、紙、ラミネート紙（例えばポリエチレンと紙との積
層体）、ガラス、セルローズ、アセテート、セルローズ
ナイトレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の基質のフィ
ルム状あるいはシート状のものを挙げることができる。
そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行うことが
でき、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、
セット化処理等の処理が行われる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には
少なくとも支持体と、この上に設けられた感光層とから
構成されるが、前記した如く目的に応じて種々の位置に
適当な層を有して、数層以上から構成されるものが一般
的である。また感光層自体が、例えば同一波長域、ある
いは異なる波長域に色増感された、比較的高感度のハロ
ゲン化銀を含有する層および比較的低感度のハロゲン化
銀を含有する層とが重層されて構成されていてもよい。

尚、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像処理液で脱色する染料
（AI染料）を添加することができ、該AI染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-996
20号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115
号、同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米
国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、
同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,2
47,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,70
4号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、
同4,070,352号に記載されているものを挙げることがで
きる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は限定的ではないが、
感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m²とされる
のが好ましい。即ち、優れた画質を得るためには、該銀
量が1g/m²以下であることが好ましく、一方、高い最高
濃度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3g/m²以
上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

このような写真用添加剤の具体例としては、例えば安定
剤（水銀化合物、トリアゾール類、アザインデン類、第
四ベンゾチアゾリウム、亜鉛あるいはカドミウム塩
等）：第四アンモニウム塩、ポリエチレングリコール類
等の増感剤：物性改良剤例えばグリセリン、1,5−ペン
タジオールのようなジヒドロキシアルカン、エチレンビ
スグリコール酸のエステル、ビスエトキシジエチレング
リコールサクシネート、アクリル酸系の酸のアミド、重
合体の乳化分散物等：硬膜剤例えばホルムアルデヒド、
ムコクロム酸、ムコブロム酸のようなハロゲン置換脂肪
酸、酸無水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロライ
ド、ジスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸のビエ
ステル、アルデヒド基が２〜３個の炭素原子によって分
離されているジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導
体、ビスアジリジン、エチレンイミン類等；延展剤例え
ばサポニン、ポリエチレングリコールのラウリルあるい
はオレイルモノエーテル、硫酸化およびアルキル化した
ポリエチレングリコール塩類等：被覆助剤例えばスルホ
コハク酸塩等、その他帯電防止剤、消泡剤、スベリ防止
剤、マット剤等の種々のものがそれぞれ単独または併用
して用いられてもよい。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号、米国特
許3,215,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許3,314,
794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば特公昭36-1
0466号、同41-1687号、同42-26187号、同44-29620号、
同48-41572号、特開昭54-95233号、同57-142975号、米
国特許3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,919号、
同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,711号、同4,3
23,633号、リサーチ・デイスクロージャー（Research.D
isclosure）22519号に記載のもの）、ベンゾオキシドー
ル化合物（例えば米国特許3,700,455号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,705,
805号、同3,707,375号、特開昭52-49029号に記載のも
の）を用いることができる。さらに、米国特許3,499,76
2号、特開昭54-48535号に記載のものも用いることがで
きる。紫外線吸収剤のカプラー（例えばα−ナフトール
系シアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性ポリマー
（例えば特開昭58-111942号、同58-178351号、同58-181
041号、同59-19945号、同59-23344号に記載のもの）等
を用いることができる。

本発明はこれら紫外線吸収剤の１種又は２種以上の使用
によって、耐光性をより向上することができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は一般的に芳
香族第１級アミン系発色現像主薬により現像処理され
る。発色現像主薬は芳香族第１級アミン系化合物であっ
て、ｐ−アミノフェノール系またはｐ−フェニレンジア
ミン系のものが代表的であり、具体的には例えばｐ−ア
ミノフェノール、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリン、
４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル］−３−メチル−４−アミノアニリン、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−［２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ］エチル｝−３−メチル−４
−アミノアニリン、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げ
られる。

尚、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上記
発色現像主薬又はそのプレカーサーを含有してもよい。

上記発色現像主薬は単独あるいは２種以上組合せて用い
られ、発色現像液は通常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤など
濃厚化剤、シトラジン酸等の現像調節剤などを任意に含
有させることもできる。この発色現像液のpH値は、通常
７以上であり、最も一般的には約10〜約13である。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。即ち、ベンジルアルコールは公害負
荷値であるBODやCODが高く、またベンジルアルコール
は、その水親和性が低いため、溶剤として新たにジエチ
レングリコールやトリエチレングリコールが必要となる
が、グリコール類もまたBODやCODが高いため、オーバー
フローにより廃棄される処理液は環境汚染の問題があ
る。またベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が
低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要
し作業上の問題がある。また補充量が多い場合は補充液
を作成する回数が多くなり、これまた作業上の負担にな
る。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより環境汚染および作業上の問題が解決
されて非常に好ましい。

本発明に用いられる発色現像液は、黒白現像液と組合せ
て用いることができる。該黒白現像液は通常知られてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いられる
黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめること
ができる。代表的な添加剤としては１−フェニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのような
現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成
る促進剤、臭化カルウムや２−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性
の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等
を挙げることができる。

本発明においては、発色現像液による現像処理の後、任
意の処理を行うことができ、漂白、定着あるいは漂白定
着、安定、水洗、停止等の処理を行うことができる。

漂白液または漂白定着液に添加される漂白剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄（II）錯塩等のアミノ
ポリカルボン酸の金属錯塩が望ましい。また発色現像処
理は第１と第２と言うように２回以上行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号、同61-7162
0号等に示されるような水洗代替安定化処理を行っても
よい。

［発明の効果］ 本発明によれば、光に対して堅牢なマゼンタ色素画像が
得られ、発色性が良好であり、かつ生保存性がよいので
長時間保存が可能である。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例−１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して0.1モルづつ取
り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120ml
を含む５％ゼラチン水溶液1,200mlと混合し、超音波分
散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、この分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）4kg
に添加し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝1:1）120mlを
加え、下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布
乾燥し試料11〜17を作成した（塗布銀量20mg/100c
m²）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

［現像処理工程］ 発色現像 38℃ 3分15秒 漂白 38℃ 4分20秒 水洗 38℃ 3分15秒 定着 38℃ 4分20秒 水洗 38℃ 3分15秒 安定化 38℃ 1分30秒 乾燥 47℃±55℃ 16分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液組成］ 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化カリウム 1.3g 沃化カリウム 2.0mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g エチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて、pH10.06に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミンテトラ酢酸 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 40.0ml 臭素酸ナトリウム 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH3.5に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム 180.0g 無水亜硫酸ナトリウム 12.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10.0g 水を加えて１とする。

［安定化液組成］ ホルマリン（37％水溶液） 2.0ml コニダックス（小西六写真工業社製） 5.0ml 水を加えて１とする。

１）比感度はかぶり濃度＋0.19濃度を与える露光量の歯
数で比較カプラー１を用いた試料No.11を100とした。

２）32℃、62％RHに調温、調湿された0.9％ホルマリン
水溶液を6ml加えた密閉容器に試料を３日間投入した
後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未処理の試
料を共に現像する。

第１表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下
もなく最大濃度が高く、しかもホルマリン耐性に優れて
生保存性が良好であることが確認された。

実施例−２ 実施例−１における試料No.11〜17を同様にウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。結果は第２表
に示す。

［現像処理工程］ 発色現像 38℃ 3分30秒 漂白定着 33℃ 1分30秒 安定化処理 25〜30℃ 3分 （又は水洗処理でもよい。） 乾燥 75〜80℃ 約２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 氷酢酸 10.0ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加えて
全量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10.0g 水を加えて全量を１とする。

１）比感度はかぶり濃度＋0.11濃度を与える露光量の歯
数で比較カプラーを用いた試料No.2−11を100とした。

２）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ＝1.0のところの処理後の色
素残留％を示した。

第２表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下
もなく最大濃度が高く、しかも耐光性に優れてマゼンタ
画像の退色性がなく保存性が良好であることが確認され
た。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

（１）20mgのゼラチン、銀量として5mgの青感性塩臭化
銀乳剤（80モル％の臭化銀含有）、そして8mgのイエロ
ーカプラー^*および0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、3mgのジ−オクチルフタレート（カプラー
溶媒）を含む層。

（２）12mgのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンおよび4mgの紫外線吸収剤^*、2mgのジブ
チルフタレート（紫外線吸収剤溶媒）を含む中間層。

（３）18mgのゼラチン、銀量として4mgの緑感性塩臭化
銀乳剤（70モル％の臭化銀含有）、そして5mgのマゼン
タカプラー^*と2mgの酸化防止剤^*および0.2mgの2,5−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン、2.5mgのジオクチルフ
タレート（カプラー溶媒）を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）16mgのゼラチン、銀量として4mgの赤感性塩臭化
銀乳剤（70モル％の臭化銀含有）、そして3.5mgのシア
ンカプラー^*および0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、2.0mgのトリクレジルホスフェート（カプ
ラー溶媒）を含む層。

（６）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（７）9mgのゼラチンを含有している保護層。

＊（２），（４），（６）の紫外線吸収剤としては、下
記構造のUV−１とUV−２を混合（混合比1:1）して用い
た。

＊（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイド
ロキノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。
各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーと、その結果を第３表に示す。

各試料とも白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

比感度、耐光性の測定は実施例−２と同一方法で行っ
た。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が秀れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

紫外線吸収剤 イエローカプラー シアンカプラー 実施例−４ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多層
カラー写真感光材料試料51を作製した。尚、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのものを示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示した。

試料51（比較）の作製 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.30μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−５）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.5μm,AgI 7.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）……銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−５）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ……銀塗布量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II……銀塗布量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.002モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.020モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径（）0.48μm,AgI 6.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤III）銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−３）…… 銀１モルに対して0.29モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） 平均粒径（）0.8μm,AgI 15モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤IV）銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−３）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径（ｒ）0.07μ
ｍ）……銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２（混合比1:1）を含むゼ
ラチン層。

第12層：第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均直径1.5μｍ
及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチ
ン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ
−１）や界面活性剤を添加した。

さらに試料51における層6,7のＭ−１を本発明のカプラ
ー（２）に変更した以外は、試料51と同様にして、試料
52を作成した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素Ｉ ：アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II ：アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジ−ベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV ：アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ ：アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン このようにして得られた試料No.51〜52を、白色光を用
いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

［現像処理工程］（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

これらの試料を実施例−１でホルマリン耐性を求めたと
同様にしてマゼンタ画像のホルマリン耐性を求めた。得
られた結果を第４表に示す。

第４表から明らかな如く、本発明のマゼンタカプラーを
用いることによりホルマリン耐性の極めて良好な感光材
料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 憲卓 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 加藤 勝徳 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−120152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65245（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記
   一般式［Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの少なくとも
   １種が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は炭素数３以上のα位以外の分岐アルキル基
   を表し、R₂水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリ
   ールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヘテロ
   環基を表し、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
   のカップリングにより離脱しうる基を表す。またｎは１
   または２を表す。］