JPH07146536A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】露光時の環境条件、特に温度条件が変化した際
の、画像のカラーバランスの変化が少ない熱現像カラー
感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも、一般式（１）で表され
る赤感性増感色素の少なくとも１種と一般式（２）で表
される赤感性増感色素によって分光増感され、色素供与
性化合物と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を有す
る。一般式（１） 一般式（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，露光時の環境条件、特
に温度条件が変化した際の、画像のカラーバランスの変
化が少ない熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近，熱現像により画像状に拡散性の色
素を放出または形成させ，この拡散性の色素を色素固定
要素に転写する方法が提案されている。この方法では使
用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン
化銀の種類を変えることにより，ネガの色素画像もポジ
の色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許
第４５００６２６号，同４４８３９１４号，同４５０３
１３７号，同４５５９２９０号，特開昭５８−１４９０
４６号，特開昭６０−１３３４４９号，同５９−２１８
４４３号，同６１−２３８０５６号，欧州特許公開２２
０７４６Ａ２号，公開技報８７−６１９９，欧州特許公
開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００３】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば，米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ，熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ，酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また，欧州特許公開２２０７４６Ａ号，公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には，同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として，Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子，窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００４】従来のカラー感光材料は、通常、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。

【０００５】また大サイズのプリントを得ることが可能
な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されているが、これら
の光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発
されていない。

【０００６】従って、例えばＬＥＤを使用する場合は、
近赤外（８００ｎｍ）と赤（６７０ｎｍ）と黄（５７０
ｎｍ）の３つのＬＥＤを組み合わせた光源により、近赤
外、赤、及び黄色に分光増感された３つの層を有するカ
ラー感光材料を露光する必要があり、このような構成で
画像記録をおこなうシステムが「日経ニューマテリア
ル」１９８７年９月１４日号第４７頁〜５７頁に記載さ
れており、一部実用されている。

【０００７】また、８８０ｎｍ、８２０ｎｍ、７６０ｎ
ｍの発光を示す３つのＬＤを組み合わせた光源で各々の
波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー感光
材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９号
に記載されている。

【０００８】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ３種の互い
に異なるスペクトル領域に感光させて発色させるような
場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現
上の重要な技術となっている。特に、ＬＥＤやＬＤを露
光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領
域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
る。

【０００９】色分離性を確保するために、米国特許４，
６１９，８９２号に記載されているように、短波長側の
感度を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技
術が知られている。しかし、短波長の感度を順次高くし
たりすることは、カブリの増加を引き起こし、生経時安
定性を悪化させる欠点を有する。赤外増感においては、
色素添加により減感や色増感効率の低さから高感度を達
成することが困難であった。

【００１０】これらの欠点を解決するために、特開平４
−１４６４３１号や特開平５−４５８２８号において、
分光感度のシャープなＪ−バンド型の赤外増感色素を用
いることで、色分離の優れかつ高感度で生保存安定性が
良好なカラー感光材料が記載されている。

【００１１】しかし、これらのＪ−バンド増感色素を用
いた熱現像カラー感光層は露光をおこなう際の環境条
件、特に温度条件によって、得られる画像の色味が大き
く変化する問題があった。これは、増感色素による色増
感効率の温度依存性が各層によって異なり、カラー画像
の（特にグレー画像の）色味のバランスが大きく変化し
てしまうという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，露光
時の環境条件、特に温度条件が変化した際の、画像のカ
ラーバランスの変化が少ない熱現像カラー感光材料を提
供することにある。ここで露光条件の変動によるカラー
バランスの変動ΔＣＢは、イエロー、マゼンタ、シアン
のそれぞれの濃度の差のうち最も大きな値で、次式に定
義されるものとする。 ΔＣＢ＝ＭＡＸ〔ΔＣＢ_YM、ΔＣＢ_MC、ΔＣＢ_CY〕 ここでＭＡＸ〔Ｘ〕は最大値を表すものとする。また、
ΔＣＢ_YM、ΔＣＢ_MC、ΔＣＢ_CYとは、イエロー、マゼン
タ、シアンの階調をγ_Y 、γ_M 、γ_C 、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの感度の露光温度の変化による変動巾をそ
れぞれΔＳ_Y 、ΔＳ_M 、ΔＳ_C とすると、 ΔＣＢ_YM＝（ΔＳ_Y ×γ_Y −ΔＳ_M ×γ_M ） （絶対値） ΔＣＢ_MC＝（ΔＳ_M ×γ_M −ΔＳ_C ×γ_C ） （絶対値） ΔＣＢ_CY＝（ΔＳ_C ×γ_C −ΔＳ_Y ×γ_Y ） （絶対値） で定義されるものとする。ただし、階調γ_Y は、２５℃
５０％の環境下で、濃度０．５と１．０を出すために必
要な露光量（対数単位）Ｅ_Y,1.0 とＥ_Y,0.5 の差で次の
ように定義される。γ_M 、γ_C も同様である。 γ_Y ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{Y ,1.0}−Ｅ_{Y ,0.5}) γ_M ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{M ,1.0}−Ｅ_{M ,0.5}) γ_C ＝（１．０−０．５）／（Ｅ_{C ,1.0}−Ｅ_{C ,0.5}) また、ΔＳ_Y は、３０℃５０％の環境下において露光し
たときの感度Ｓ_Y,30と１５℃５０％の環境下のおいて露
光したときの感度Ｓ_Y,15との差で次のように定義され
る。ΔＳ_M 、ΔＳ_C も同様である。 ΔＳ_Y ＝Ｓ_Y,30−Ｓ_Y,15 ΔＳ_M ＝Ｓ_M,30−Ｓ_M,15 ΔＳ_C ＝Ｓ_C,30−Ｓ_C,15 ここで、感度とは、濃度０．７５を出すために必要な露
光量の逆数（対数単位）で定義される。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は，下記
（１）（２）の構成によって達成される。

【００１４】（１） 支持体上に、下記一般式（１）で
表される赤感性増感色素と下記一般式（２）で表される
赤感性増感色素によって分光増感された感光性ハロゲン
化銀乳剤を有する層を少なくとも一層有し、該乳剤層ま
たはその他の層に色素供与性化合物を含有することを特
徴とする熱現像カラー感光材料。一般式（１）

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は硫黄原子、酸素原
子またはセレン原子を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ およびＶ₁ 〜Ｖ
₈ は、アルキル基、アリール基、複素環基、水素原子、
ハロゲン原子をあらわし、互いに結合して環を形成して
いても良い。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁ 分子
内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
一般式（２）

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｚ₃ は酸素原子または硫黄原子を表
す。Ｌ₁ とＬ₂ はメチン基を表す。Ｒ₄ およびＲ₅ 、Ｖ
₉ 〜Ｖ₁₆ は一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ およびＶ₁ 〜Ｖ
₈と同義である。Ｍ₂ 、ｍ₂ は₁₅一般式（１）のＭ₁ 、
ｍ₁ と同義である。 （２） 前記感光性ハロゲン化銀乳剤が粒子形成から化
学増感終了までの間に、または塗布液調製時に、沃化カ
リウムを添加した感光性ハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とする(1)の熱現像カラー感光材料。

【００１９】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀層を有し、該乳剤層
中またはその他の層中に色素供与性化合物（後述するよ
うに還元剤が兼ねる場合がある）などを有するものであ
り、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有さ
せることができる。これらの成分は同一の層に添加する
ことが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して
添加することもできる。例えば着色している色素供与性
化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の
低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させ
るなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
ただし感光材料に還元剤を内蔵させることによって、カ
ラー画像形成の促進効果等が得られる。

【００２０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。これらの感光層の各々
と組み合わせる色素供与性化合物の種類（イエロー、マ
ゼンタ、シアン）は、本発明のように電気信号化された
画像情報からカラー画像を再生する場合には任意であっ
て、通常型のカラー感光材料のような制約はない。

【００２１】本発明の特に好ましい態様は、支持体上に
少なくとも、一般式（１）で表される赤感性増感色素の
少なくとも１種と一般式（２）で表される赤感性増感色
素によって分光増感され、色素画像を与える第１の色素
供与性化合物と組み合わされた第１のハロゲン化銀乳剤
層、赤外域に分光増感され、第１の色素供与性化合物と
は異なる色相の色素画像を与える第２の色素供与性化合
物と組み合わされた第２ハロゲン化銀乳剤層、および第
２のハロゲン化銀乳剤層より長波の赤外域に分光増感さ
れ、第１および第２の色素供与性化合物とは異なる色相
の色素画像を与える第３の色素供与性化合物と組み合わ
された第３ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
る熱現像カラー感光材料、または支持体上に少なくと
も、一般式（１）で表される赤感性増感色素の少なくと
も１種と一般式（２）で表される赤感性増感色素によっ
て分光増感され、色素画像を与える第１の色素供与性化
合物と組み合わされた第１ハロゲン化銀乳剤層、第１ハ
ロゲン化銀乳剤層より短波の可視域に分光増感され、第
１の色素供与性化合物とは異なる色相の色素画像を与え
る第２の色素供与性化合物と組み合わされた第２ハロゲ
ン化銀乳剤層、および赤外域に分光増感され、第１およ
び第２の色素供与性化合物とは異なる色相の色素画像を
与える第３の色素供与性化合物と組み合わされた第３ハ
ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする熱現像カラ
ー感光材料である。ここで、３種の色素供与性化合物
は、シアン、マゼンタ、イエローの各色相の色素画像を
与える化合物であり、第１、第２、第３の各色素供与性
化合物としていずれの色相の色素画像を与える化合物を
使用するかは任意に選択できる。また、各色素供与性化
合物が各ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされるとは、各
色素供与性化合物が各ハロゲン化銀乳剤層に含有されて
いるか、または各ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光
性層（特に支持体側の非感光性の隣接層）に含有されて
いることを意味する。

【００２２】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層等の種々の補助層を設けることができる。

【００２３】次に本発明の熱現像カラー感光材料に使用
するハロゲン化銀について説明する。

【００２４】赤感層と赤外層（赤感層一層と赤外層二層
または赤感層二層と赤外層一層）の組合せで感光層を構
成する場合、赤外層に分光感度を有する層は、露光時の
環境条件、特に露光時の温度条件が変化した場合の画像
濃度の変動が特に大きくなる傾向がある。これは赤外領
域に吸収のピークを有する増感色素は、還元電位の値が
貴であるため、光吸収により色素の最低非占軌道に励起
された電子が、ハロゲン化銀の伝導帯準位に注入される
効率が悪く、温度依存性が大きくなることによるもので
ある。すなわち、赤外増感色素によって分光増感された
ハロゲン化銀を有する感光層は露光時の温度条件の変化
による画像濃度の変動が大きくなる。これに対して、赤
感領域に分光感度のピークを有する増感色素は、上記の
赤外増感色素と比較して還元電位の値が卑であるため露
光時の温度が変化した場合の画像濃度の変動が小さくな
る。よって赤感層によって熱現像される色と、赤外層に
よって熱現像される色のバランスが、露光温度条件が変
化した場合悪くなるという問題が生じる。

【００２５】赤感層と赤外層の組み合わせで感光層を構
成する場合の、上記の露光温度条件が変化した場合の３
色のパランスの変動を最小限に抑えるためには、赤感層
のハロゲン化銀粒子の露光温度依存性（以後露光温度条
件が変化した場合の画像濃度の変化を露光温度依存性と
記述する。）を大きくすることが有効である。その手段
としては、以下に示すものがあげられる。 色増感効率の温度依存性を大きくする。 具体的な手段としては、増感色素の還元電位の値を貴に
する、ハロゲン化銀の伝導帯のレベルを上げるなどがあ
げられる。 潜像形成過程の温度依存性を大きくする。 具体的な手段としては、格子間銀イオン濃度を下げる、
電子トラップ準位の比較的浅い電子トラップを導入する
ことなどがあげられる。

【００２６】本発明者は、赤感層の露光温度依存性を大
きくするためには、上記の具体的な手段のうち、特に増
感色素の還元電位を貴にすることとハロゲン化銀の伝導
帯のレベルを上昇させることが有効であることを見い出
した。

【００２７】増感色素の還元電位レベルは色素の構造で
決まる。赤感性の色素は、一般式（２）であらわされる
構造の色素は一般式（１）であらわされる構造の色素よ
りも還元電位の値が基であることが明らかになった。一
般式（１）（２）における好ましい置換基をさらに詳細
に説明する。一般式（１）において 式中、Ｚ₁ および
Ｚ₂ は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｒ
₁ およびＲ₂ は、アルキル基を表し、好ましくは、炭素
数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基〔置
換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン基（例えばフッ素、塩素、臭素である）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１０以下の単環式のアリール基（例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モノホリノカルボニル、、ピメチルスルファ
モイル、モノホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基〕が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基
（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、メタスルホニルカルバモイルメチル
基である。（Ｍ₁ ）ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換
基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のア
ンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一
方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン
（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン）置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン、１，５−ナフタレンスルホンジスルホン酸
イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好
ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンである。Ｒ₃ 、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ
₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈ としては、例え
ば無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキ
シル基）、置換アルキル基〔置換基として例えば、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基、α−ナフトキシ基）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メルフルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基）、アリール基（例えばフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α
−ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、テ
トラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェ
ノ基）、アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルス
ルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチ
ルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルス
ルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ
ん基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウ
ム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒ
ドラシノ基（例えばトチメチルヒドラジノ基、ウレイド
基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメルウレイド基）、
イミド基、不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）が挙げられる。炭素原子数は１８以下が好
ましい。〕 Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ₇ およびＶ₈
のなかで隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環としてはベン
ゼン環および複素環（例えばピロール、チオフェン、フ
ラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール）が挙げられる。Ｒ₃ として、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基である。
さらに好ましくはエチル基である。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₄ 、
Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、およびＶ₈ として好ましくは水素原子であ
る。Ｖ₃ およびＶ₇ として好ましくは、クロロ基、メチ
ル基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシ基である。
また、Ｖ₃ とＶ₄ およいＶ₇ とＶ₈ が互いに結合してベ
ンゼン環を形成する場合も好ましい。一般式（２）にお
いて、Ｚ₃ は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ₁ とＬ
₂ はメチン基を表す。Ｒ₄ およびＲ₅ 、Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆ は
一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ およびＶ₁ 〜Ｖ₈ と同義であ
る。Ｍ₂ 、ｍ₂ は₁₅一般式（１）のＭ₁ 、ｍ₁ と同義で
ある。

【００２８】以下に一般式（１）（２）で表される色素
の具体例とそれぞれの還元電位の値を示す。還元電位は
位相弁別式第２高調波交流ポーラログラフィーにより測
定したものである。ただし本発明の感光材料に用いられ
る増感色素はこれに限られるものではない。一般式
（１）の増感色素の具体例とその還元電位

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】一般式（２）の増感色素の具体例とその還
元電位

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】増感色素の添加方法は基本的にはいつでも
よい。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の始め（核
形成の前に添加してもよい）、途中、形成後、あるい
は、脱塩工程の始め、途中、終了後、ゼラチンの再分散
時、さらに、化学増感の前後、途中、または、塗布液調
製時である。好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中お
よび終了後あるいは、化学増感の前後、途中に添加する
ことである。化学増感後の添加とは、化学増感に必要な
全ての薬品が添加された後に、増感色素を添加すること
である。

【００３８】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【００３９】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨ
などは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中
添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１
１０５５５号などに詳しく記載されている。

【００４０】一般式（１）と（２）の分光増感色素の使
用比率は広い範囲から選択できる。通常モル比で１：
０．０１〜０．０１：１、特に１：０．０５〜０．０
５：１である。本発明で用いられる乳剤で使用する増感
色素には、一般式（１）（２）の化合物の他にシアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含しても良い。

【００４１】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００４４】本発明では、前記のいずれの添加方法にお
いても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、
また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶
性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増
感色素を添加してもよい。

【００４５】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【００４６】本発明の乳剤に用いる増感色素は、例え
ば、特開平３−２９６７４５、同４−３１８５４号等に
記載されているものであってもよい。

【００４７】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００ｇあたり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好
ましくは０．０１〜２ｇである。

【００４８】次に、露光温度依存性を悪化させる手段と
して有効な、ハロゲン化銀の伝導帯レベルを上昇させる
方法について述べる。ハロゲン化銀の伝導帯のレベルは
ハロゲン組成の他にｐＡｇの大きさに依存し、ｐＡｇが
増加するに従い伝導帯のレベルは上昇する。（詳しくは
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２８：２３８−２４５（１９８
４）に記載してある）ｐＡｇを増加させるには、沃化物
イオンの添加が有効であり、その中でも特に沃化カリウ
ムを添加することが有効であることが分かった。この沃
化カリウムの添加はハロゲン化銀粒子の粒子形成時から
化学増感終了まで、または塗布液調製時のいずれの段階
においても添加することができる。添加量は銀１モル当
り０．０５〜２モル特に０．１〜１．５モルが好まし
い。

【００４９】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は０．３μｍ以下のサイズであることが好ま
しい。特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍの範囲で
あることが好ましい。これは０．３μｍ以上のサイズに
おいてはカブリが発生することによるものである。

【００５０】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型であっ
てもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多
重構造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構
造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００５１】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、多重構造粒子である方が好ましく、コア
シェル乳剤はさらに好ましい。しかし、本発明は、これ
に限定されるものではない。

【００５２】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散乳剤であることが好ましく、特開
平３−１１０５５５号に記載されている変動係数で２０
％以下が好ましい。より好ましくは１６％以下で、さら
に好ましくは１０％以下である。しかし、本発明は、こ
の単分散乳剤に限定されるものではない。

【００５３】本発明の赤感性および赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤と同一の層に混合してまたは別層で上記以外
のハロゲン化銀乳剤を使用することも可能である。これ
らのハロゲン化銀乳剤は上記のハロゲン化銀の特徴以外
に、形状として立方体以外の０面体、高アスペクト比の
平板状、ジャガイモ状、その他のいずれでもよい。また
粒子サイズも０．３μｍ以上であってもよい。

【００５４】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去する
いわゆる脱塩工程を行う場合に、このための手段として
古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機
塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいは、ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル
化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモ
イル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレー
ション）を用いてもよい。好ましくは、後述する沈降剤
（ａ）や沈降剤（ｂ）などで、さらに好ましくは沈降剤
（ｂ）で表される化合物を用いた沈降法とするのがよい
が、本発明はこれによって限定されるものではない。前
記の沈降剤を全く用いず限外濾過法によってもよい。な
お、過剰の塩の除去は省略してもよい。

【００５５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００５６】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００５７】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００５８】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００５９】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００６０】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する
化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００６２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、Ｎｏ１６：Page
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【００６４】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、「シミー エフィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１９６７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffi０著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー(Photographic
Emulsion Chemistry) 」（ザ フォーカル プレス Th
e Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェ
リクマン他(V.L.Zelikman et al)著、「メーキング ア
ンド コーティング フォトグラフィック エマルジョ
ン(Making andCoating Photographic Emulsion)」（ザ
フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１９６
４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用い
てもよい。

【００６５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【００６６】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００６７】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００６８】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。好ましいｐＨ
の範囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜５．
５である。

【００６９】本発明で使用される青感層用乳剤として
は、特願平３−３０８２２５号に記載されている、粒子
表面に高い沃化銀含有率の層を持つハロゲン化銀粒子か
らなり、かつ脱塩および沃素イオン添加前に化学増感を
行ったハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【００７０】また、本発明においては、下記の化合物を
含むことができる。この化合物は、強色増感、保存性改
良、塗布液の経時における感度変化を抑制するためにし
ばしば用いられる。本発明の感光材料では、より一層有
効な効果が挙げられる。

【００７１】

【化１２】

【００７２】上式において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置
換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアラルキ
ルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘ
テロシクリルオキシ基、メルカプト基を表す。但しＡ、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。

【００７３】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【００７４】上記の化合物は、一般的な湿式現像処理用
感光材料における増感色素の強色増感剤として公知の化
合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米国特許第
３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２号および
特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現像カラー
感光材料においても強色増感剤として公知の化合物であ
る（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【００７５】上記の化合物の詳細と具体例は特開昭６３
−２３１４５号に記載されている。

【００７６】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学
増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組
合わせのいずれでもよい。

【００７７】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００７８】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１、３、３ａ、７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【００７９】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【００８０】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【００８１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００８３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【００８４】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００８５】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇな
いし１０ｇ／ｍ² が適当である。

【００８６】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。

【００８８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００８９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【００９０】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一
般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程
度である。

【００９１】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００９２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００９３】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００９４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００９５】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４
０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８
４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【００９６】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【００９７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【００９８】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【００９９】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１００】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【０１０１】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【０１０２】本発明で使用し得る色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９
１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【０１０３】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１０４】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像) を形成するものである。

【０１０５】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【０１０６】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１０７】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１０８】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７
号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元
された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を
放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、
特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，
８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている
還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化
合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されて
いる電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、
米国特許第４, ６０９，６１０号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられ
る。

【０１０９】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１１０】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７
８３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、
（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、
（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、
（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜
（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９
９に記載された化合物（１１）〜（２３）などである。

【０１１１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【０１１２】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１
９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３
８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また
米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載
の化合物も有用である。

【０１１３】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【０１１４】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。

【０１１５】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更
には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当であ
る。

【０１１６】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１１７】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１１８】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１１９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１２０】本発明においては，鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつのフィルター染料を使用
することもできる。このようなフィルター染料の詳細に
ついては，特願平２−１３７８８５号，特開平４−２１
７２４３号，同４−２７６７４４号，同５−４５８３４
号などに記載されている。

【０１２１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１２２】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。

【０１２３】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１２４】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１２５】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１２６】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１２７】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１２８】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【０１２９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１３０】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１
７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２
９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６
８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物が
ある。

【０１３１】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０１３２】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１３３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１３４】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１３５】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１３６】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１３７】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１３８】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節，ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１３９】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１４０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【０１４１】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。

【０１４２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０１４３】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【０１４４】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０１４５】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９
号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１４６】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。

【０１４７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１４８】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０１４９】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１５０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平２−１２９６２５号，特願
平３−３３８１８２号，同４−００９３８８号，同４−
２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができ
る。

【０１５１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ
光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記
載の光源を用いることができる。

【０１５２】

【実施例】

実施例１

【０１５３】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０１５４】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後に，表２に示す組成の(III）液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【化１３】

【０１５８】又，III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素ａを０．３５０％、増感色素Ａを０．
０３５％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。

【０１５９】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【化１５】

【０１６３】

【化１６】

【０１６４】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表５に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素，を
メタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加し
た。さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。

【０１６８】

【表６】

【０１６９】

【化１７】

【０１７０】

【表７】

【０１７１】

【化１８】

【０１７２】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０１７３】

【表８】

【０１７４】

【表９】

【０１７５】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１７８】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に，表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇ
であった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１７９】

【表１１】

【０１８０】

【表１２】

【０１８１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１８２】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０１８３】

【表１３】

【０１８４】還元剤のゼラチン分散物を、表１４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０１８５】

【表１４】

【０１８６】安定剤のゼラチン分散物を、表１５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【０１８７】

【表１５】

【０１８８】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０１８９】

【表１６】

【０１９０】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１９１】

【化１９】

【０１９２】

【化２０】

【０１９３】

【化２１】

【０１９４】

【化２２】

【０１９５】

【化２３】

【０１９６】

【化２４】

【０１９７】

【化２５】

【０１９８】

【化２６】

【０１９９】

【化２７】

【０２００】

【化２８】

【０２０１】

【化２９】

【０２０２】

【化３０】

【０２０３】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【０２０４】

【表１７】

【０２０５】

【表１８】

【０２０６】

【化３１】

【０２０７】

【化３２】

【０２０８】

【化３３】

【０２０９】

【化３４】

【０２１０】

【化３５】

【０２１１】次に感光性ハロゲン化銀（１Ａ）の調整方
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調整に
おいて増感色素Ａを増感色素Ｂに変更した他は、乳剤
（１）と同様にして乳剤（２Ａ）を調整した。

【０２１２】感光材料１０１の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤
（１Ａ）にする以外は感光材料１００と全く同様にし
て，感光材料１０１を作成した。

【０２１３】次に感光性ハロゲン化銀（１Ｂ）の調整方
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調整に
おいて増感色素Ａを増感色素Ｃに変更した他は、乳剤
（１）と同様にして乳剤（１Ｂ）をー調整した。

【０２１４】感光材料１０２の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤
（１Ｂ）にする以外は感光材料１００と全く同様にし
て，感光材料１０２を作成した。

【０２１５】次に感光性ハロゲン化銀（１Ｃ）の調整方
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調整に
おいて表２に示す（ＩＶ）液に含まれるＮａＣｌのかわ
りにＫＩを７．１ｇ添加する以外は、乳剤（１）と全く
同様にして，乳剤（１Ｃ）を調整した。

【０２１６】感光材料１０３の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第３層のハロゲン化銀乳剤を乳剤
（１Ｃ）にする以外は感光材料１００と全く同様にし
て，感光材料１０３を作成した。

【０２１７】次に感光性ハロゲン化銀（１Ｄ）の調整方
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調整に
おいて増感色素Ａの添加量を０ｇに変更した他は、乳剤
（１）と同様にして乳剤（１Ｄ）をー調整した。

【０２１８】感光材料１０４の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤
（１Ｄ）にする以外は感光材料１００と全く同様にし
て，感光材料１０４を作成した。

【０２１９】次に感光性ハロゲン化銀（１Ｄ）の調整方
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（１）の調整に
おいて増感色素Ａの添加量を０ｇに変更し、さらに調整
において表２に示す（ＩＶ）液に含まれるＮａＣｌのか
わりにＫＩを７．１ｇ添加する以外は、乳剤（１）と全
く同様にして、乳剤（１Ｅ）を調整した。

【０２２０】感光材料１０５の作成方法について述べ
る。感光材料１００の第５層のハロゲン化銀乳剤を乳剤
（１Ｅ）にする以外は感光材料１００と全く同様にし
て，感光材料１０５を作成した。

【０２２１】これらの感光材料１００〜１０５を、富士
写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフ
ジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、色素固
定材料としてＰＧ−３０００用ＰＧ−ＳＧを用いて標準
条件で画像出力をおこなった。画像の出力はまず２５℃
５０％の環境下で全面グレーの画像を出力し、色味を合
わせた後、この時の露光条件のままで、１５℃５０％お
よび３０℃５０％の環境下で画像出力をおこなった。各
環境下で得られたグレー画像の濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製
の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。

【０２２２】また、１５℃５０％での出力サンプルと３
０℃５０％での出力サンプルのカラーバランスの変化を
目視で判定した。

【０２２３】また、特願平４−２８１４４２号の図２に
記載の光学系を用いた露光装置を用いて表１９に示す条
件で、環境試験室で１５℃５０％、２５℃５０％、およ
び３０℃５０％での感光材料のセンシトメトリーをおこ
ない、２５℃５０％における階調γ_Y 、γ_M 、γ_C 、お
よび感度の温度依存性ΔＳ_Y 、ΔＳ_M 、ΔＳ_C を求め
た。

【０２２４】

【表１９】

【０２２５】以上の結果を表２０にまとめた。

【０２２６】

【表２０】

【０２２７】表２０の結果から，感光材料１００〜１０
３は，比較の感光材料１０４．１０５に比べて露光時の
環境温度が変化したときの画像のカラーバランスの変化
が少なく優れた感光材料であることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０５ 9221−2Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１種以上の下記
   一般式（１）で表される赤感性増感色素と少なくとも１
   種以上の下記一般式（２）で表される赤感性増感色素に
   よって分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を有する
   層を少なくとも一層有し、該乳剤層またはその他の層に
   色素供与性化合物を含有することを特徴とする熱現像カ
   ラー感光材料。一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は硫黄原子、酸素原子またはセレ
   ン原子を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ およびＶ₁ 〜Ｖ₈ は、アルキ
   ル基、アリール基、複素環基、水素原子、ハロゲン原子
   をあらわし、互いに結合して環を形成していても良い。
   Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁ 分子内の電荷を中
   和させるために必要な０以上の数である。一般式（２） 【化２】 式中、Ｚ₃ は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ₁ とＬ
   ₂ はメチン基を表す。Ｒ₄ およびＲ₅ 、Ｖ₉ 〜Ｖ₁₆ は
   一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ およびＶ₁ 〜Ｖ₈と同義であ
   る。Ｍ₂ 、ｍ₂ は₁₅一般式（１）のＭ₁ 、ｍ₁ と同義で
   ある。
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、粒子形
   成から化学増感終了までの間に、または塗布液調製時
   に、沃化カリウムを添加した感光性ハロゲン化銀乳剤で
   あることを特徴とする請求項１記載の熱現像カラー感光
   材料。