JPH0717628B2 - 液晶性化合物およびその用途 - Google Patents

液晶性化合物およびその用途

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JPH0717628B2
JPH0717628B2 JP1195729A JP19572989A JPH0717628B2 JP H0717628 B2 JPH0717628 B2 JP H0717628B2 JP 1195729 A JP1195729 A JP 1195729A JP 19572989 A JP19572989 A JP 19572989A JP H0717628 B2 JPH0717628 B2 JP H0717628B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表示素子、あるいは電気光学素子に用いること
のできる新規な液晶性化合物及びこれを含む液晶組成物
に関する。
（従来の技術） 液晶は表示材料として広く用いられるようになってきた
が、現在のところ表示方式としてTN（Twisted Nemati
c）型を一般的に採用している。このTN型表示方式は消
費電力が少なくてすみ、また受光型で目が疲れないなど
の長所がある一方、駆動が基本的に比誘電率の異方性に
基いているためその力が弱く応答速度が遅いという欠点
があって高速応答が必要とされる分野には応用上の制限
を受けていた。
強誘電性液晶は、1975年にR.B.Meyerらによって初めて
見出されたものであるが（J.Physique,36,L−69（197
5））、このものは自発分極に由来する比較的大きな力
が駆動力となるため応答速度が極めて速く、かつメモリ
ー性を持つという優れた性能があり、新しい表示素子と
して注目されている。
液晶が強誘電性を示す条件としてはカイラルスメクティ
ックＣ相（SmC*相）を示すことが必要であり、このため
分子中に不斉炭素を含まなければならない。また分子の
長軸に対して垂直方向に双極子モーメントを持つことが
必要である。
Meyer等の合成した強誘電性液晶DOBAMBCは次のような構
造をしており 上記の条件を満足しているが、シッフ塩基を含むため化
学的に不安定であり、自発分極も３×10-9C/cm2と小さ
かった。その後多くの強誘電性液晶化合物が合成された
が十分に高速応答するものはまだ見付かっておらず、し
たがって実用化には至っていない。
これら従来の強誘電性液晶化合物を比較してみると、例
えばDOBAMBCの不斉炭素原子の位置がひとつカルボニル
基に近づいたDOBA−１−MBC では自発分極が５×10-8C/cm2であり、DOBAMBCよりも大
きくなっている。これは、強誘電性の出現に重要な要素
である不斉炭素と双極子の位置が近づいたために、分子
の双極子部分の自由回転が抑えられ、双極子の配向性が
向上したものと考えられる。すなわち、不斉部分は分子
の自由回転を束縛する働きをしており、従来の強誘電性
液晶化合物のほとんどは不斉部分が直鎖上にあるため、
分子の自由回転を完全には抑えることができず、双極子
部分を固定できないために満足な自発分極および高速応
答が得られなかったと考えられる。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点のない強誘電性液晶化合物を
得るべく鋭意研究の結果、従来の強誘電性液晶化合物の
双極子部分の自由回転を抑えるための手段として、不斉
部分を５員環ラクトンに直結させた構造とすることによ
り、自由回転を束縛し、しかも化学的に安定な光学活性
γ−ラクトン環を有する新規な強誘電性液晶化合物を見
出したものであり、本発明はこの化合物、この化合物を
一成分として含む液晶組成物を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ａ）、 （式（Ａ）中R1は から選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は
１、R3は炭素数１〜15のアルキル基又は炭素数２〜15の
アルケニル基であって、それぞれ不斉炭素原子を含んで
いてもよい基、Ｘ又はＹは水素原子，ハロゲン原子及び
シアノ基から選ばれた原子又は基、R2は炭素数１〜15の
アルキル基又は炭素数２〜15のアルケニル基であって、
それぞれ不斉炭素原子を含んでいてもよい基を表わし、
＊の符号は不斉炭素原子を表わす。但し、R2がメチル基
のとき、この２位の炭素原子は不斉炭素原子ではない） で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する化合物、
この化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物であ
る。
上記一般式（Ａ）において、R2及びR3のアルキル基とし
ては、例えばメチル，エチル,n−プロピル,n−ブチル,n
−ペンチル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−オクチル,n−
ノニル,n−デシル,n−ウンデシル,n−ドデシル,n−トリ
デシル,n−テトラデシル,n−ペンタデシル，イソプロピ
ル,t−ブチル,2−メチルプロピル,1−メチルプロピル,3
−メチルブチル,2−メチルブチル,1−メチルブチル,4−
メチルペンチル,3−メチルペンチル,2−メチルペンチ
ル,1−メチルペンチル,5−メチルヘキシル,4−メチルヘ
キシル,3−メチルヘキシル,2−メチルヘキシル,1−メチ
ルヘキシル,6−メチルヘプチル,5−メチルヘプチル,4−
メチルヘプチル,3−メチルヘプチル,2−メチルヘプチ
ル,1−メチルヘプチル,7−メチルオクチル,6−メチルオ
クチル,5−メチルオクチル,4−メチルオクチル,3−メチ
ルオクチル,2−メチルオクチル,1−メチルオクチル,8−
メチルノニル,7−メチルノニル,6−メチルノニル,5−メ
チルノニル,4−メチルノニル,3−メチルノニル,2−メチ
ルノニル,1−メチルノニル,3,7−ジメチルオクチル,3,
7,11−トリメチルドデシルなどの基が挙げられる。また
アルケニル基の例としては、例えばビニル，プロペニ
ル，ブテニル，ペンテニル，ヘキセニル，ヘプテニル，
オクテニル，ノネニル，デセニル，ウンデセニル，ドデ
セニル，トリデセニル，テトラデセニル，ペンタデセニ
ル，などの直鎖状のもの、１−メチルプロペニル,2−メ
チルプロペニル,3−メチルブテニル,4−メチルペンテニ
ルなどの分岐を有するアルケニル基が挙げられる。
本発明に係る上記の新規化合物は強誘電性を発生させる
ための双極子モーメントを持つ部分としてのカルボニル
基を５員環の内部に位置させ、さらに環上の１つ又は２
つの不斉炭素を持たせることにより、この部分の自由回
転を不可能にし、全体として双極子部分を一方向に向わ
せることができ、自発分極を大きくし、延いては高速応
答を実現できるものである。また、式（Ａ）のR1のベン
ゼン環にハロゲン原子又はシアノ基を置換することによ
り化合物の融点を下げ、カイラルスメクティックＣ（Sm
C*）相の温度範囲を低温側に拡げ、またチルト角を大き
くし、自発分極を増加することができる。さらに強誘電
性液晶を駆動させるためには負の誘電異方性が必要であ
り、シアノ基の導入は大きな負の誘電異方性をもつ化合
物を与えるという点において有用である。また上記一般
式（Ａ）の化合物においてR2がメチル基である場合は１
種類であるが、R2がメチル基以外の化合物はγ−ラクト
ン環に不斉炭素を２個含んでいるため、２種類のジアス
テレオマーが存在する。これらは全て双極子部分の自由
回転を抑えるという目的に合致した構造をしているの
で、それぞれを単独で用いてもあるいはそれぞれの混合
物として用いても液晶性化合物として有用である。
また本発明において、上記液晶性化合物とは単独で液晶
状態が観察できる物質のみでなく、それ自身が液晶相を
示さなくても液晶組成物の構成成分として有用な化合物
をも含んでいる。
本発明に係る一般式（Ａ）で表わされる化合物は次に示
すような方法によって製造することができる。
すなわち、一般式（Ｂ）、 （式（Ｂ）中R1,R2及び＊の符号は、式（Ａ）中のR1,R2
及び＊の符号と同様の意味を表わす） で表わされる光学活性γ−ラクトン化合物を塩基性条件
下CH3Ｉと反応させることにより製造することができ
る。すなわち、式（Ｂ）化合物とこの化合物に対して１
〜1.5当量の塩基を反応させて得られる式（Ｂ）化合物
のエノラートアニオンに１〜５当量のCH3Ｉを反応させ
ることにより達成される。
上記塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド，ナ
トリウムジイソプロピルアミド，カリウムジイソプロピ
ルアミド，リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラ
ジド，ナトリウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラジ
ド，カリウム1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラジド，
リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，ナト
リウム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，カリウ
ム1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシラジド，カリウムｔ
−ブトキシド等が好ましい。また上記反応は有機溶媒中
で行われるが、塩基としてカリウムｔ−ブトキシドを用
いる場合、有機溶媒はｔ−ブチルアルコールが好まし
く、上記塩基以外の場合の有機溶媒としては、通常テト
ラヒドロフラン，エチルエーテル，ジメトキシエタン，
ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホ
キシド，ジメチルアセトアミド，ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等の非プロトン性溶媒又はこれらの混合
溶媒が用いられる。
上記反応において、塩基としてカリウムｔ−ブトキシド
を用いた場合は、反応温度30〜90℃、反応時間15分〜５
時間の範囲で行われ、上記塩基以外の場合は使用する塩
基によって若干反応温度が異なるが、通常−80〜30℃で
直ちに又は遅くとも２時間以内に反応が終了する。
上記原料である式（Ｂ）化合物は次に示すような方法に
よって製造することができる。
すなわち、一般式（Ｃ）、 （式（Ｃ）中R1及び＊の符号は式（Ａ）中のR1及び＊の
符号と同様の意味を示す）で表わされる光学活性グリシ
ジルエーテルと、一般式（Ｄ）、 （式（Ｄ）中R4は水素原子又は炭素数１〜15のアルキル
基、R5は低級アルキル基を示す）で表わされるマロン酸
エステル誘導体とを有機溶媒中塩基を加えて反応させる
ことにより製造することができる。
上記式（Ｂ）化合物の製造に際しては、式（Ｃ）化合物
と１〜５当量の式（Ｄ）化合物とを有機溶媒中で１〜５
当量の塩基と1.5〜24時間還流することにより達成され
る。この際用いられる塩基としてはナトリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，カリウムｔ−ブトキシドあ
るいは水素化ナトリウム，水素化リチウムあるいはｎ−
ブチルリチウム等が好ましく、また有機溶媒としてはメ
タノール，エタノール,t−ブチルアルコール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン，エチルエーテル，ジメト
キシエタン，ジエチレングリコールジメチルエーテル，
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶
媒等が好ましい。
上記原料化合物である式（Ｃ）の光学活性グリシジルエ
ーテルは以下の方法によって製造することができる。
（式中R1及び＊の符号は式（Ａ）のR1及び＊の符号と同
じ意味を表わす） 上記R1OHで示されるフェノール誘導体に塩基の存在下で
光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによって
得られる。光学活性エピクロルヒドリンは原料フェノー
ル誘導体に対して１〜10当量が好ましく、また反応に用
いられる塩基は原料フェノール誘導体に対して１〜５当
量が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応は触媒なしでも円滑に進行するが、第四級アンモニ
ウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド，ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド，ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド，ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミドなどの触媒を原料フェノール誘
導体に対して0.01〜0.1当量加えることもできる。光学
活性エピクロルヒドリンを溶媒として反応させることが
できるが、必要な場合はジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，アセトニトリ
ル,t−ブチルアルコール及び水などの極性溶媒を用いる
こともできる。反応は温度50〜80℃，時間0.5〜３時間
で終了する。
また上記方法とは別な方法として、原料フェノール誘導
体と光学活性エピクロルヒドリンとを塩基としてフェノ
ール誘導体に対して0.1〜0.5当量のアミン、例えばモル
ホリン，ピペリジン，ピリジンなどの存在下で反応させ
て光学活性クロルヒドリン体とし、これに１〜５当量の
塩基、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸
カリウム，炭酸ナトリウム，カリウムｔ−ブトキシドな
どを反応させて閉環によるグリシジルエーテルを得る方
法がある。この方法は二段階反応であるが抽出操作が容
易という利点がある。この場合、反応は50〜80℃、３〜
24時間で終了する。
上記エピクロルヒドリンとしてラセミ体のものを用いる
ことによりラセミ体のグリシジルエーテルを得ることが
できる。原料の光学活性エピクロルヒドリンは、高純度
のものとしては、Ｒ体は本出願人に係る特開昭61-13219
6号公報及び特開昭62-6697号公報記載の方法、Ｓ体は同
じく特願昭63-284881号明細書記載の方法によって得ら
れたものを用いることができる。
また上記式（Ｃ）化合物を製造する際に用いられる原料
のフェノール誘導体は次の様にして合成することができ
る。
但し、下記表１〜表11においてR3は前記式（Ａ）のR3と
同じ基を表わし、R3′はR3より炭素数１少ないアルキル
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。また表６においてPhは
フェニル基、Ｒ′は低級アルキル基を表わし、表10にお
いてTsはｐ−トルエンスルホニル基を表わす。
即ち、４−（４−トランス・アルキルシクロヘキシル）
フェノール,4−（４−アルキルオキシフェニル）フェノ
ール,4−（４−アルキルフェニル）フェノールは公知の
方法により、各々表1,2,3の合成経路に従って合成でき
る。
また４−（５−アルキル−２−ピリミジニル）フェノー
ル，および４−（５−アルキルオキシ−２−ピリミジニ
ル）フェノールは特開昭61-189274号公報,DE-No144,409
記載の方法に従い、各々表4,5の合成経路で合成でき
る。
更に４−［５−（４−アルキルオキシフェニル）−２−
ピリミジニル］フェノールおよび４−［５−（４−アル
キルフェニル）−２−ピリミジニル］フェノールは表６
の合成経路に従い、合成できる。
表６の合成法を説明すると、ｐ−ヒドロキシベンゾニト
リルの水酸基をベンジル化して保護しシアノ基を常法で
アミジン塩酸塩に変換した化合物（Ｅ）を合成する。一
方、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸を低級アルコールでエ
ステル化したのち、フェノール性水酸基をハロゲン化ア
ルキル，アルキルｐ−トルエンスルホン酸エステル又は
アルキルメタンスルホン酸エステルなどのアルキル化剤
でアルキル化し、更に炭酸ジエチルと塩基存在下で反応
させ、マロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）を合成する。
アミジン塩酸塩（Ｅ）とマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
とをナトリウムエトキシド，ナトリウムメトキシドなど
の塩基を用いて縮合したのち、N,N−ジエチルアニリ
ン，ピリジン、４−N,N−ジメチルアミノピリジン等の
塩基の存在下オキシ塩化リンと反応させてジクロルピリ
ミジン誘導体とし、これをPd−Ｃ触媒存在下，水素ガス
で還元することにより４−［５−（４−アルキルオキシ
フェニル）−２−ピリミジニル］フェノール（Ｉ）を合
成する。
上記（Ｉ）の合成の際のマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
の代りにｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチル（Ｆ）
を用い、（Ｅ）と（Ｇ）とを原料とする（Ｉ）の合成反
応工程に従って、（Ｅ）と（Ｆ）を反応させると４−
［５−（４−アルキルフェニル）−２−ピリミジニル］
フェノール（Ｈ）を合成することができる。
なおこの際用いるｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチ
ル（Ｆ）はｐ−アルキルアセトフェノンをビルゲロット
（Willgerodt）反応でフェニル酢酸誘導体としたのち、
低級アルコールでエステル化し、炭酸ジエチルと縮合さ
せることにより合成できる。
またハロゲン原子，シアノ基でベンゼン環が置換された
原料フェノール誘導体は下記表７〜表11に示すような公
知の方法で合成する事ができる。
本発明の液晶組成物は、上記の方法で得られる式（Ａ）
化合物の少なくとも１種と他の強誘電性液晶又は非カイ
ラルな液晶、あるいはこれらの混合物とを混ぜ合わせる
ことにより形成することができる。
上記他の強誘電性液晶としては、従来知られているもの
を含む総ての強誘電性液晶が適用でき、また非カイラル
な液晶としては、不斉炭素原子を持たない液晶であって
混合後スメクティックＣ相を示すものであれば何でもよ
い。
上記非カイラルな液晶の具体例としては下記式（Ｊ）で
表わされる化合物が挙げられる。
（式（Ｊ）中Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に から選ばれた六員環を表わしており、これら六員環中の
水素原子はハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換
されていてもよい。ａ、ｂは０、１又は２、ｃは１又は
２であり且つａ＋ｂ＋ｃ＝２〜４である。Ｗ、Ｍは単結
合であるか、又は −OCH2−から選ばれた基を表わす。ａ＝０のときＫは単
結合を表わし、ｂ＝０のときＬは単結合を表わす。ａ又
はｂが０でないときＫ、Ｌはそれぞれ独立に単結合であ
るか、又は −CH2O−，−OCH2−，−CH2CH2−，−CH＝Ｎ−，−Ｎ＝
CH−，−CH＝CH−，−Ｃ≡Ｃ−， から選ばれた基を表わし、R3、R4は炭素数１〜15のアル
キル基を表わす） 本発明の液晶組成物に透明電極を付し、ポリエチレン，
ポリエステル，ナイロン，ポリビニルアルコール，ポリ
イミド等で表面配向処理した。２枚のガラス板に封入
し、偏光子を設けた複屈折モード及びホスト−ゲストモ
ードの液晶セルは表示素子又は電気光学素子として使用
することができる。
なお、本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる化
合物及びそのラセミ体は、他の光学活性液晶化合物に添
加してそのら旋ピッチの調整に使用できる。
また、一般式（Ａ）の化合物は熱や光に対する安定性が
良く、この化合物を含む液晶組成物は強誘電性液晶とし
て優れた性質をもっている。さらに、該化合物をネマチ
ック液晶に添加した液晶組成物は次のような用途に利用
できる。
（１）リバース・ドメインの発生を抑制するためにTN型
及びSTN型液晶に添加した液晶組成物。
（２）コレステリック−ネマティック相転移効果を用い
る表示素子（J.J.Wysoki,A.Adams and W.Haas;Phys.Re
v.Lett.,20,1024（1968））。
（３）ホワイト・ティラー型ゲスト・ホスト効果を用い
る表示素子（D.L.White and G.N.Taylor;J.Appl.Phys.,
45,4718（1974））。
（４）コレステリック相をマトリックス中に固定化し、
その選択散乱特性を用いるノッチフィルターやバンドパ
スフィルター（F.J.Kahn;Appl.Phys.Lett.,18,231（197
1））。
（５）コレステリック相の円偏光特性を利用した円偏光
ビームスプリッター（S.D.Jacob,SPIE.37,98（198
1））。
（実施例） 以下の各例において、本発明に用いられる光学活性化合
物（Ａ）のＲ、Ｓ表示は、下記の化学式の位置番号に基
いて行った。
また実施例中に記載した相転移温度はDSCおよび偏光顕
微鏡観察により決定した。また相転移温度の項に示した
記号は以下の相を表わす。
C;結晶相 SmA;スメクティックＡ相 SmC*；カイラルスメクティックＣ相 Sm1;SmA,SmC,SmC*以外の未同定の スメクティック相 N;ネマティック相 I;等方性液体相 カイラルスメクティックＣ相（SmC*）は更に比誘電率を
測定して確認した。
〈フェノール誘導体の合成〉 合成例１ ４−［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−２−
ピリミジニル］フェノールの合成 ｉ）４−ベンジルオキシフェニルアミジン塩酸塩の合成 ４−シアノフェノール95.2g,ベンジルクロリド127g,炭
酸カリウム138gをアセトン160ml中５時間撹拌下に還流
した。生成物を濾別し、減圧濃縮し、ベンゼンを加え、
水洗し、ベンゼンを減圧留去して４−ベンジルオキシベ
ンゾニトリル141.38gを得た。次いで４−ベンジルオキ
シベンゾニトリル141gを、ベンゼン338mlに溶かし、エ
タノール270mlを加え、０℃に冷却し、生じたスラリー
溶液に撹拌下、塩化水素ガスを36l吹きこんだ後、液温
を25℃まであげ、２日間放置した。反応混合物を減圧
下、1/3まで濃縮し、濃縮液にエーテルを加え、析出し
た結晶を吸引濾過し、イミドエステル183gを得た。
上記イミドエステル183gをエタノール270mlでスラリー
溶液とし、アンモニアガス60.75gのエタノール405ml溶
液をこれに加え、室温で２日間放置した後、溶媒を減圧
留去し、４−ベンジルオキシフェニルアミジン塩酸塩16
4.5gを得た。
NMR（DMSO-ds） δ:5.19 （2H,s） 7.17 （2H,d,J＝9.0Hz） 7.35 （5H,S） 7.86 （2H,d） ii） 4−ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエチル
の合成 ４−ヒドロキシフェニル酢酸50.0gをエタノール400mlに
とかし、濃硫酸0.5mlを加え、還流撹拌した後エタノー
ルを留去し、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル60gを
得た。
次に４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル59g,ナトリウム
エトキシド22.4gをエタノール150mlにとかし、ｎ−オク
チルブロミド63.5gを加え、３時間還流撹拌し、反応液
を減圧下に濃縮し、酢酸エチルを加えて油状物をとか
し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチ
ルを減圧留去し、減圧蒸留して４−ｎ−オクチルオキシ
フェニル酢酸エチル79.6gを得た。（bp179℃/0.1mmHg） こうして得た４−ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エチ
ル79g、エタノール140ml、炭酸ジエチル300ml、ナトリ
ウムエトキシド19.3gを混合し、エタノールを留去しな
がら加熱撹拌した。反応混合物を氷水に移し、塩酸酸性
とした後、有機層を分液し、溶媒を留去して４−ｎ−オ
クチルオキシフェニルマロン酸ジエチル91.6gを得た。
NMR（CDCl3） δ:0.5〜2.0 （21H,m） 3.90 （2H,t,J＝6.0Hz） 4.16 （4H,q,J＝7.2Hz） 4.52 （1H,s） 6.80 （2H,d,J＝9.0Hz） 7.26 （2H,d,J＝9.0Hz） iii） 4−［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−２−ピリミジニル］フェノールの合成 ４−ベンジルオキシフェニルアミジン塩酸塩65.6g,4−
ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエチル91.0gを
メタノール500mlにとかし、ナトリウムメトキシド44.8g
を加え、９時間還流撹拌した。冷却後反応混合物を硫酸
酸性とし、析出した結晶を吸引濾取し、黄色結晶77.7g
を得た。
上記黄色結晶77gとオキシ塩化リン310ml,N,N−ジエチル
アニリン46.5mlとを26時間還流撹拌した。
過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち、残渣を氷水
に移し、エーテル抽出し、水洗し、エーテルを留去して
粗生成物70gを得た。これをエーテルで再結晶して下記
化学式で示す化合物210gを得た。
NMR（CDCl3） δ:0.4〜2.1 （15H,m） 3.99 （2H,t,J＝6.0Hz） 5.09 （2H,s） 6.7〜7.5 （11H,m） 8.38 （2H,d,J＝9.0Hz） 上記無色結晶19.8g,エタノール757ml,酸化マグネシウム
11.4g,水57ml,10％Pd−C4gを、理論量の水素を吸収する
まで60℃で水素雰囲気下で加熱撹拌した。反応混合物を
吸引濾過し、濾液より目的の４−［５−（４−ｎ−オク
チルオキシフェニル）−２−ピリミジニル］フェノール
7.7gを得た。
mp 137℃ NMR（CDCl3） δ:0.5〜2.1 （15H,m） 4.00 （2H,t,J＝6.0Hz） 6.92 （2H,d,J＝9.0Hz） 7.01 （2H,d,J＝9.0Hz） 7.50 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.30 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.94 （2H,s） 〈式（Ｃ）化合物の合成〉 合成例２ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物2.50g、 Ｒ−（−）−エピクロルヒドリン（化学純度98.5％以
上、光学純度99％以上）、4.25g及びベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド20mgをジメチルホルムアミド3m
lに溶解させ、60℃で24重量％水酸化ナトリウム水溶液
（1.2当量）を滴下した。同温度で40分間反応させた
後、反応液を室温に戻し、次いでエーテル抽出を行い、
減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、下記化学式で示されるＳ
体のグリシジルエーテル1.62gを得た。
mp 90℃ ▲［α］25 D▼＋4.44°（Ｃ＝1.01,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.50〜3.00 （19H,m） 3.10〜3.50 （1H,m） 3.80〜4.30 （2H,m） 6.75〜7.60 （8H,m） 合成例３ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物5.28g、 （Ｓ）−（＋）−エピクロルヒドリン（化学純度98.5％
以上、光学純度99％以上）11.55g、カリウムｔ−ブトキ
シド3.00g及びｔ−ブチルアルコール45mlを混合し、60
℃で３時間撹拌した。反応液より減圧下で溶媒を留去し
た後、クロロホルム抽出を行い、減圧下溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記化学式で示されるＲ体のグリシジルエーテ
ル5.82gを得た。
▲［α］31 D▼−5.71°（Ｃ＝1.66,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.60〜2.50 （17H,m） 2.60〜2.95 （2H,m） 3.15〜3.60 （1H,m） 3.80〜4.30 （2H,m） 6.76 （2H,d,J＝8.4Hz） 7.07 （2H,d,J＝8.4Hz） 合成例４ 原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物10g、 合成例２と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン16.07
g、20重量％水酸化ナトリウム水溶液7.33g及びジメチル
ホルムアミド20mlの混合物を60〜70℃で１時間加熱撹拌
した。反応液を冷却後水を加え、ジクロロメタンで生成
物を抽出することにより粗生成物11.67gを得た。粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下
記化学式で示されるＳ体のグリシジルエーテル9.07gを
得た。
mp 74℃ ▲［α］24 D▼＋1.66°（Ｃ＝1.02,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.5〜2.2 （15H,m） 2.6〜3.0 （2H,m） 3.1〜3.7 （1H,m） 3.8〜4.4 （4H,m） 6.95 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.26 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.36 （2H,s） 合成例５ 原料フェノール誘導体として前記合成例１で得られた下
記化学式で示される化合物7.44g、 合成例２と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン9.16
g、50重量％水酸化ナトリウム水溶液1.74g及びジメチル
ホルムアミド77mlの混合物を60〜70℃で３時間加熱撹拌
した。反応液を冷却後水を加え、ジクロロメタンで生成
物を抽出し、抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して下記化学式で示されるＳ体のグリシジル
エーテル6.90gを得た。
mp 198℃ ▲［α］25 D▼＋0.95°（Ｃ＝1.04,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.6〜2.1 （15H,m） 2.6〜3.0 （2H,m） 3.2〜3.5 （1H,m） 3.8〜4.5 （2H,m） 6.99 （4H,d,J＝9.0Hz） 7.50 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.40 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.90 （2H,s） 〈化合物（Ｂ）の合成〉 合成例６ 合成例３で得られた光学活性グリシジルエーテル、即
ち、（Ｒ）−2,3−エポキシプロピル４−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルエーテル40
6mgとカリウムｔ−ブトキシド181mg、ｎ−ノニルマロン
酸ジメチル666mg及びｔ−ブチルアルコール3mlを混合
し、２時間還流撹拌した。反応液を室温に戻し、4N塩酸
をpH＝１になるまで滴下した後、クロロホルム抽出を３
回行い、次いで飽和食塩水で１回洗浄して減圧下で溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで分
離精製し、下記式で示されるγ−ラクトン誘導体の（2
R,4R）体79mg及び（2S,4R）体153mgを得た。
（2R,4R）体 相転移温度 ▲［α］32 D▼−31.45°（Ｃ＝1.43,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.6〜3.0 （39H,m） 4.0〜4.2 （2H,m） 4.4〜4.95 （1H,m） 6.76 （2H,d,J＝8.0Hz） 7.10 （2H,d,J＝8.0Hz） IR（KBr） 1762cm-1 （2S,4R）体 相転移温度 ▲［α］28 D▼−23.48°（Ｃ＝1.03,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.65〜3.0 （39H,m） 4.0 〜4.2 （2H,m） 4.6 〜5.0 （1H,m） 6.76 （2H,d,J＝8.0Hz） 7.10 （2H,d,J＝8.0Hz） IR（KBr） 1762cm-1 合成例７ 合成例２で得られたＳ体のグリシジルエーテル370mg、
ｎ−プロピルマロン酸ジエチル442mg、カリウムｔ−ブ
トキシド134mg及びｔ−ブチルアルコール3mlを混合し10
時間還流撹拌した。反応液を室温に戻し4N塩酸を加えて
pH＝１とした後、水とメタノールで洗浄し白色結晶を得
た。これをシカゲルクロマトグラフィーにより分離精製
して下記式で示されるγ−ラクトン誘導体の（2S,4S）
体240mgと（2R,4S）体140mgを得た。
（2S,4R）体 相転移温度 ▲［α］26 D▼＋32.67°（Ｃ＝1.081,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.70〜3.00 （27H,m） 4.00〜4.25 （2H,m） 4.40〜4.85 （1H,m） 6.60〜7.60 （8H,m） IR（KBr） 1762cm-1（Ｃ＝０） （2R,4S）体 相転移温度 ▲［α］26 D▼＋22.50°（Ｃ＝0.504,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.70〜3.00 （27H,m） 4.00〜4.25 （2H,m） 4.50〜5.00 （1H,m） 6.60〜7.60 （8H,m） IR（KBr） 1762cm-1（Ｃ＝０） 合成例８ 合成例５で得られたＳ体のグリシジルエーテル518mg、
ｎ−ペンチルマロン酸ジメチル940mg、カリウムｔ−ブ
トキシド269mgをジメチルホルムアミド5ml及びｔ−ブチ
ルアルコール5mlに溶かし90℃で５時間加熱撹拌した。
反応後の処理は合成例７と同様に行って下記式で示され
るγ−ラクトン誘導体690mgを得た。この化合物はジア
ステレオマーの混合物であり、さらにシリカゲルクロマ
トグラフィー処理によって（2S,4S）体及び（2R,4S）体
を得た。
（2S,4S）体 相転移温度 NMR（CDCl3） δ:0.4 〜3.0 （29H,m） 3.7 〜4.3 （4H,m） 4.71 （1H,m） 7.00 （4H,d,J＝9.0Hz） 7.50 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.39 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.89 （2H,s） IR（ヌジョール） 1778cm-1 （2R,4S）体 相転移温度 NMR（CDCl3） δ:0.4 〜3.0 （29H,m） 3.7 〜4.3 （4H,m） 4.82 （1H,m） 7.00 （4H,d,J＝9.0Hz） 7.50 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.39 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.85 （2H,s） IR（ヌジョール） 1778cm-1 合成例９ 合成例４で得られたＳ体のグリシジルエーテル1.0g、ｎ
−ヘプチルマロン酸ジメチル1.267mg、カリウムｔ−ブ
トキシド63mgをジメチルホルムアミド10ml及びｔ−ブチ
ルアルコール10mlに溶かし90℃で２時間加熱撹拌した。
反応後の処理は合成例７と同様に行ってγ−ラクトン誘
導体705mgを得た。この化合物はジアステレオマーの混
合物であり、さらにシリカゲルクロマトグラフィー処理
によって（2S,4S）体及び（2R,4S）体を得た。
（2S,4S）体 相転移温度 NMR（CDCl3） δ:0.4 〜3.1 （33H,m） 3.9 〜4.3 （4H,m） 4.66 （1H,m） 6.92 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.25 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.35 （2H,s） IR（ヌジョール） 1776cm-1 （2R,4S）体 相転移温度 NMR（CDCl3） δ:0.4 〜3.1 （33H,m） 3.9 〜4.3 （4H,m） 4.77 （1H,m） 6.92 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.25 （2H,d,J＝9.0Hz） 8.35 （2H,s） IR（ヌジョール） 1776cm-1 〈式（Ａ）化合物の合成〉 実施例１ ジイソプロピルアミン95mg、ｎ−ブチルリチウム（1.5m
ol/l in n−ヘキサン）0.52ml、テトラヒドロフラン2ml
から常法により調製したリチウムジイソプロピルアミド
溶液に、−78℃でヘキサメチルホスホリックトリアミド
138mgを加え、さらに合成例７で得られたγ−ラクトン
誘導体の（2S,4S）体と（2R,4S）体の混合物269mgのテ
トラヒドロフラン溶液（5ml）を滴下した。同温で40分
間撹拌した後、ヨウ化メチル185mgを滴下し、さらに２
時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えて室温に戻し、エーテル抽出を２回行った後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を留去させた。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、
下記で示されるγ−ラクトン誘導体の（2S,4S）体253m
g、（2R,4S）体37mgを得た。
（2S,4S）体 相転移温度 ▲［α］27 D▼＋28.15°（Ｃ＝1.058,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.85〜0.98 （6H,m） 1.18〜1.73 （19H,m） 2.00〜2.21 （2H,m） 2.62 （2H,t,J＝7.70Hz） 4.04〜4.17 （2H,m） 4.71〜4.80 （1H,m） 6.93 （2H,d,J＝8.79Hz） 7.21 （2H,d,J＝7.33Hz） 7.44 （2H,d,J＝8.06Hz） 7.49 （2H,d,J＝8.79Hz） （2R,4S）体 相転移温度 ▲［α］27 D▼＋20.76°（Ｃ＝1.247,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.86〜0.98 （6H,m） 1.27〜1.64 （19H,m） 2.03 （1H,dd,J＝8.8Hz, J＝12.8Hz） 2.35 （1H,dd,J＝7.5Hz, J＝12.8Hz） 2.62 （2H,t,J＝7.3Hz） 4.06〜4.18 （2H,m） 4.71〜4.80 （1H,m） 6.95 （2H,d,J＝8.79Hz） 7.22 （2H,d,J＝8.43Hz） 7.45 （2H,d,J＝8.06Hz） 7.50 （2H,d,J＝8.79Hz） 実施例２ ジイソプロピルアミン70mg、ｎ−ブチルリチウム（1.5m
ol/l in n−ヘキサン）0.30ml、テトラヒドロフラン1m
l、ヘキサメチルホスホリックトリアミド100mg、ヨウ化
メチル130mg及び合成例６で得られたγ−ラクトン誘導
体の（2S,4R）体と（2S,4R）体の混合物163mgのテトラ
ヒドロフラン溶液（2ml）を用いた以外は実施例１と同
様の方法で操作を行い、下記で示されるγ−ラクトン誘
導体の（2R,4R）体130mg、（2S,4R）体22mgを得た。
（2R,4R）体 相転移温度 ▲［α］25 D▼−25.95°（Ｃ＝1.013,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.87〜1.66 （34H,m） 1.85 （2H,s） 1.88 （2H,s） 2.05 （1H,dd,J＝6.96Hz, J＝12.45Hz） 2.17 （1H,dd,J＝9.89Hz, J＝12.82Hz） 2.42 （1H,t,J＝12.09Hz） 4.04〜4.15 （2H,m） 4.71〜4.81 （1H,m） 6.83 （2H,d,J＝8.43Hz） 7.13 （2H,d,J＝8.8Hz） （2S,4R）体 相転移温度 ▲［α］25 D▼−17.15°（Ｃ＝0.893,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.86〜1.59 （34H,m） 1.83 （2H,s） 1.87 （2H,s） 2.01 （1H,dd,J＝8.79Hz, J＝13.79Hz） 2.34 （1H,dd,J＝7.33Hz, J＝12.82Hz） 2.41 （1H,t,J＝12.09Hz） 4.02〜4.12 （2H,m） 4.69〜4.78 （1H,m） 6.82 （2H,d,J＝8.80Hz） 7.12 （2H,d,J＝8.79Hz） 実施例３ ジイソプロピルアミン80mg、ｎ−ブチルリチウム（1.5m
ol/l in n−ヘキサン）0.41ml、テトラヒドロフラン2m
l、ヘキサメチルホスホリックトリアミド130mg、ヨウ化
メチル170mg及び合成例９で得られたγ−ラクトン誘導
体の（2S,4S）体と（2R,4S）体の混合物257mgのテトラ
ヒドロフラン溶液（5ml）を用いた以外は実施例１と同
様にして操作を行い、下記に示されるγ−ラクトン誘導
体の（2S,4S）体90mg、（2R,4S）体20gを得た。
（2S,4S）体 相転移温度 ▲［α］25 D▼＋29.53°（Ｃ＝0.993,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.86〜0.91 （6H,m） 1.29〜1.67 （25H,m） 1.77〜1.86 （2H,m） 2.07 （1H,dd,J＝6.96Hz, J＝12.83Hz） 2.20 （1H,dd,J＝9.89Hz, J＝13.19Hz） 4.07 （2H,t,J＝6.59Hz） 4.11〜4.23 （2H,m） 4.74〜4.84 （1H,m） 6.97 （2H,d,J＝9.16Hz） 8.29 （2H,d,J＝9.16Hz） 8.41 （2H,s） （2R,4S）体 相転移温度 ▲［α］25 D▼＋25.99°（Ｃ＝0.547,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.86〜0.91 （6H,m） 1.15〜1.62 （25H,m） 1.78〜1.88 （2H,m） 2.05 （1H,dd,J＝8.79Hz, J＝13.19Hz） 2.36 （1H,dd,J＝7.33Hz, J＝13.19Hz） 4.08 （2H,t,J＝6.60Hz） 4.10〜4.22 （2H,m） 4.68〜4.82 （1H,m） 6.98 （2H,d,J＝8.79Hz） 8.29 （2H,d,J＝9.16Hz） 8.42 （2H,s） 実施例４ ジイソプロピルアミン70mg、ｎ−ブチルリチウム（1.5m
ol/l in n−ヘキサン）0.13ml、テトラヒドロフラン2m
l、ヘキサメチルホスホリックトリアミド54mg、ヨウ化
メチル250mg及び合成例８で得られたγ−ラクトン誘導
体の（2S,4S）体と（2R,4S）体の混合物80mgのテトラヒ
ドロフラン溶液（5ml）を用いた以外は実施例１と同様
にして操作を行い、下記に示されるγ−ラクトン誘導体
の（2S,4S）体26mg、（2R,4S）体11gを得た。
（2S,4S）体 相転移温度 ▲［α］29 D▼＋15.12°（Ｃ＝0.823,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.87〜0.93 （6H,m） 1.26〜1.68 （21H,m） 1.77〜1.87 （2H,m） 2.09 （1H,dd,J＝6.96Hz, J＝12.82Hz） 2.22 （1H,dd,J＝9.89Hz, J＝12.82Hz） 4.01 （2H,t,J＝6.60Hz） 4.15〜4.26 （2H,m） 4.78〜4.85 （1H,m） 7.01 （2H,d,J＝8.79Hz） 7.03 （2H,d,J＝8.79Hz） 7.54 （2H,d,J＝8.79Hz） 8.43 （2H,d,J＝9.16Hz） 9.93 （2H,s） （2R,4S）体 相転移温度 ▲［α］27 D▼＋7.97°（Ｃ＝0.483,CH2Cl2） NMR（CDCl3） δ:0.88〜0.92 （6H,m） 1.26〜1.70 （21H,m） 1.76〜1.87 （2H,m） 2.06 （1H,dd,J＝8.79Hz, J＝13.18Hz） 2.37 （1H,dd,J＝7.32Hz, J＝12.82Hz） 4.02 （2H,t,J＝6.60Hz） 4.13〜4.24 （2H,m） 4.75〜4.83 （1H,m） 7.01 （2H,d,J＝9.16Hz） 7.04 （2H,d,J＝8.79Hz） 7.54 （2H,d,J＝8.79Hz） 8.42 （2H,d,J＝9.16Hz） 8.93 （2H,s） 〈液晶組成物及び電気光学素子〉 実施例５ 実施例１で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（2S,4S）体 と下記式（１）で示される化合物 とを1:21.1（重量）の比率で混合した組成物の相転移温
度は、DSC測定、偏光顕微鏡による観察の結果、以下の
ようであることがわかった。
またこの組成物をITO膜を付してポリイミドを塗布しラ
ビングした２枚のガラス基板で構成した厚さ２μｍのセ
ルに注入してVp-p＝20Vを印加したときの透過光強度の
変化により求めた応答速度は30℃で27μsecであった。
実施例６ 実施例１で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（2R,4S）体 と実施例５の式（１）化合物とを1:21.2（重量）の比率
で混合した組成物の相転移温度と、応答速度は実施例５
と同様に測定した結果、以下のようであることがわかっ
た。
実施例７ 実施例２で得られた下記式で表わされるγ−ラクトン誘
導体の（2R,4R）体 と実施例５の式（１）化合物とを1:20.4（重量）の比率
で混合した組成物の相転移温度と、応答速度は実施例５
と同様の方法で測定した結果、以下のようであることが
わかった。
実施例８ 実施例３で得られた下記式で表わされるγ−ラクトン誘
導体の（2S,4S）体 と実施例５の式（１）化合物とを1:20.4（重量）で混合
した組成物の相転移温度と応答速度は実施例５と同様の
方法で測定した結果、以下のようであることがわかっ
た。
実施例９ 実施例４で得られた下記式で表わされるγ−ラクトン誘
導体の（2R,4S）体 と実施例５の式（１）化合物とを1:20.0（重量）で混合
した組成物の相転移温度と応答速度は実施例５と同様の
方法で測定した結果、以下のようであることがわかっ
た。
（発明の効果） 本発明による新規液晶化合物は、従来の液晶材料と比較
して熱、光に対する安定性がよく、このものを含有する
液晶組成物は強誘電性液晶として優れた性質を有し、応
答速度の著しく速い液晶材料を与える。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ａ） （式（Ａ）中R1は から選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は
    １、R3は炭素数１〜15のアルキル基又は炭素数２〜15の
    アルケニル基であって、それぞれ不斉炭素原子を含んで
    いてもよい基、Ｘ又はＹは水素原子，ハロゲン原子及び
    シアノ基から選ばれた原子又は基、R2は炭素数１〜15の
    アルキル基又は炭素数２〜15のアルケニル基であって、
    それぞれ不斉炭素原子を含んでいてもよい基を表わし、
    ＊の符号は不斉炭素原子を表わす。但し、R2がメチル基
    のときこの２位の炭素原子は不斉炭素原子ではない） で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する化合物。
  2. 【請求項２】一般式（Ａ）の化合物がラセミ体である請
    求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載の化合物の少なくとも
    １種を含有することを特徴とする液晶組成物。
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