JPH0717738B2

JPH0717738B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0717738B2
Application number: JP62211303A
Authority: JP
Inventors: 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6456718A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは硬化し
た際にすぐれた耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化体を与
えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］セラミックコンデンサー、フォーカス抵抗、ハイブリッ
ドICなどの電子、電気部品の電気絶縁材として、エポキ
シ樹脂が広く用いられている。

ところで、この電子、電気部品と電気絶縁材との間には
熱膨張係数の差があるため、エポキシ樹脂を硬化させて
冷却する際、亀裂が発生し絶縁不良を起こすという問題
がある。

このような問題を解消して可撓性を有する硬化体を与え
る組成物として、従来、エポキシ樹脂、アルケニル基含
有無水コハク酸、ひまし油ポリオールおよびシランカッ
プリング剤からなるエポキシ樹脂組成物が知られている
（特開昭62−48721号公報）。

しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、可撓性を有
し亀裂の発生しにくいエポキシ樹脂硬化体を与えるもの
の、耐熱性が不良で、熱老化後の耐水性および電気特性
に劣るという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］この発明は、このような従来の欠点を解消し、耐熱性が
改良され、熱老化後の耐水性および電気特性にすぐれた
硬化体を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］発明者は前記目的を達成するために種々検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂に配合する成分として、アルケニル基
含有無水コハク酸とポリオール化合物とともに、特定の
液状重合体の水素化物を用いることによって、耐熱性が
改良され、可撓性にもすぐれた硬化体を与えることので
きるエポキシ樹脂組成物が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいてこの発明をなすに至った。

すなわち、この発明によれば、エポキシ樹脂、液状ジエ
ン系重合体の水素化物、アルケニル基含有無水コハク酸
およびポリオール化合物からなるエポキシ樹脂組成物が
提供される。

まず、この発明において用いられる末硬化のエポキシ樹
脂としては、公知のものを任意に選択でき、１分子当り
少なくとも２個のエポキシ基を有し、たとえば臭素化エ
ポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａ−エピクロルヒドリン樹脂、ビスフェノールＦ−エピ
クロルヒドリン樹脂、水素添加ビスフェノールＡ−エピ
クロルヒドリン樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂等を使用することができる。こ
れらエポキシ樹脂の代表的な例は、ビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られ、次の一般式で
表わされる樹脂である。

（式中、ｎは０または30以下の整数である。）通常、ｎは２または３以下、エポキシ当量170〜500を有
するものが好ましい。

さらに、これらエポキシ樹脂に、炭素数３〜10の脂肪族
アルコールのグリシジルエーテルたとえばブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の希釈剤、
その他公知のエポキシ樹脂希釈剤を加えることができ
る。これら希釈剤は通常、エポキシ樹脂の20重量％以下
の配合量で使用することができる。

次に、この発明において用いられる液状ジエン系重合体
の水素化物としては、数平均分子量が300〜25000、好ま
しくは500〜10000の液状ジエン系重合体の水素化物をあ
げることができる。このものにおいて、液状ジエン系重
合体としては、炭素数４〜12のジエン重合体、ジエン共
重合体、ジエンモノマーと炭素数２〜22のα−オレフィ
ン性付加重合性モノマーとの共重合体などがある。

具体的にはブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポ
リマー、クロロプレンホモポリマー、ブタジエン−スチ
レンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、
ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
エン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。

これら液状ジエン系重合体は、通常のラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合などにより製造することがで
きる。

そして、この発明に用いられる液状ジエン系重合体の水
素化物は、前記液状ジエン系重合体を、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ルテニウム等の水素化触媒を用いて水素
化することによって得ることができる。

これら液状ジエン系重合体の水素化物は、水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよ
い。

未硬化エポキシ樹脂に配合されるこれら液状ジエン系重
合体の水素化物の配合割合に特に制限はないが、通常は
エポキシ樹脂100重量部に対し、１〜100重量部、好まし
くは５〜50重量部である。

さらに、この発明において用いられるアルケニル基含有
無水コハク酸は、たとえば次の一般式（式中、Ｒはアルケニル基である。）で示される化合物である。

Ｒで示されるアルケニル基としては、ビニル基をはじめ
として種々の基をあげることができ、なかでもこの発明
においては炭素数の多いもの、たとえば炭素数が８〜50
の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。炭
素数が小さすぎるとエポキシ樹脂組成物から得られる硬
化体の可撓性が低下し、炭素数が大きすぎると、硬化体
の耐水性に劣るようになる。

このようなアルケニル基含有無水コハク酸としては、下
記に例示するようなものをあげることができる。

（１）オクテニル無水コハク酸（２）ドデセニル無水コハク酸（式中、R¹、R²は一価炭化水素基であり、R¹とR²の炭素
原子数の和は９である。）（３）オクタデセニル無水コハク酸（４）置換無水コハク酸（式中、R³、R⁴は一価炭化水素基であり、R³とR⁴の炭素
原子数の和は13または15である。）（５）イソブテンオリゴマーの不飽和酸無水物付加体イソブテンオリゴマーに、不飽和酸無水物を180〜300
℃、好ましくは200〜250℃で２〜20時間、好ましくは５
〜10時間反応させて得られる。

ここで、イソブテンオリゴマーとは、イソブテンを重合
またはイソブテンと少量のｎ−ブテンを共重合して得ら
れる数平均分子量100〜2500の液状重合体である。

また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸など
をあげることができる。

未硬化エポキシ樹脂に配合されるこれらのアルケニル基
含有無水コハク酸の配合割合については特に制限はない
が、通常はエポキシ樹脂100重量部に対し、50〜300重量
部、好ましくは80〜200重量部である。

最後に、この発明に用いられるポリオール化合物として
は、１級ポリオール、２級ポリオール、３級ポリオール
のいずれでもよい。具体的にはたとえば、1,2−プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、
2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、２−
エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、グリセリン、N,N−ビス−２−ヒドロキシプロピ
ルアニリン、N,N′−ビスヒドロキシイソプロピル−２
−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭素に結合
した水酸基を含有するポリオールをあげることができ
る。

また、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を含
有しないエチレングリコール、1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールなどを用いることもできる。さ
らに、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステル
ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リカーボネートジオール、アクリルポリオール、ひまし
油ポリオール、前記液状ジエン系重合体に水酸基を導入
した水酸基含有液状ジエン系重合体も好ましく用いられ
る。

この水酸基含有液状ジエン系重合体は、たとえば前記ジ
エンモノマーも媒体中、過酸化水素の存在下で重合して
製造することができる。

未硬化エポキシ樹脂に配合されるこれらポリオール化合
物の配合割合については特に制限はないが、通常はエポ
キシ樹脂100重量部に対し、１〜100重量部、好ましくは
５〜50重量部である。

この発明は、エポキシ樹脂、液状ジエン重合体の水素化
物、アルケニル基含有無水コハク酸およびポリオール化
合物からなるエポキシ樹脂組成物であるが、これら成分
のほかに所望により、硬化促進剤、希釈剤、充填材、難
燃剤等を配合してもよい。

硬化促進剤としては、2,4,6−トリス（ジエチルアミノ
メチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、ベンジルジメチルアミンなどをあげるこ
とができる。

希釈剤としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテ
ル、たとえばブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルなどがあげられる。

充填材としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラフ
ァイト、合成ゼオライトなどをあげることができる。

難燃剤としては、塩素化パラフィン、ヘキサブロモベン
ゼン、テトラブロモビスフェノールなどのハロゲン含有
化合物、リン酸トリクレジルなどのリン含有化合物、三
酸化アンチモンなどのアンチモン含有化合物などがあ
る。

この発明におけるエポキシ樹脂組成物は、以上のような
各成分を配合し得ることができる。配合するに際しては
特別な手段は必要なく、撹拌混合することのできる装置
や器具を用いて容易に調製することができる。

配合条件にも特に制限はなく、通常20〜80℃で１〜60分
間撹拌すれば足りる。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は硬化処理
することによりエポキシ樹脂硬化体を与える。

硬化処理にあたっては、このエポキシ樹脂硬化体の用途
によってさまざまな形態をとりうるが、たとえば電子、
電気部品の絶縁材として用いる場合は、エポキシ樹脂組
成物を注型し、塗付し、吹付けしまたは含浸して、その
後硬化処理することとなる。

硬化の条件に特に制限はないが、通常は30〜200℃、好
ましくは50〜180℃で0.5〜15時間、好ましくは１〜10時
間処理することによって、エポキシ樹脂硬化体とするこ
とができる。

［発明の効果］この発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化処理することに
よって、耐熱性の改良されたエポキシ樹脂硬化体を与え
ることができる。このため、熱老化後の耐水性および電
気特性にすぐれたエポキシ樹脂硬化体となる。また、こ
の硬化体は可撓性にもすぐれ、亀裂の発生しにくいもの
である。

このような特性により、たとえば、電子、電気部品の電
気絶縁材等としてきわめて有用な材料を提供することと
なり、これら製造工業に寄与すること多大のものがあ
る。

［実施例］以下、実施例をあげてこの発明をさらに詳しく説明す
る。

製造例１１のステンレス製オーククレーブに液状ポリブタジエ
ン（日本曹建（株）製、NISSO PB B−1000、数平均分子
量1000）200g、シクロヘキサン150g、５重量％ルテニウ
ム担持炭素触媒20gを仕込み、水素圧50kg/cm²G、140℃
で３時間、水素化反応を行った。反応生成物を抜き出し
た後、0.45μｍのミクロフィルターで触媒をろ別し、ろ
液をロータリーエバポレーターを用い、120℃、1mmHgで
２時間処理して、液状ポリブタンジエンの水素化物を得
た。

製造例２１のステンレス製オートクレーブにイソプレン100gを
採取し、さらに50重量％の過酸化水素10gおよび２−ブ
タノール100gを加えて、120℃、最高圧力9kg/cm²Gで２
時間、重合反応を行った。反応終了後、300gの水を添加
して振とうし油水を分離した。つづいて得られた油層を
100℃、1mmHgで２時間処理して、溶媒、低沸点成分を留
去して、収率67重量％で水酸基末端液状ポリイソプレン
を得た。この液状ポリイソプレンの数平均分子量は223
0、水酸基含量は0.91meq/gであった。

次にこの水酸基末端液状ポリイソプレン100gとシクロヘ
キサン100gを、５重量％ルテニウム担持炭素触媒ととも
に、１ステンレス製オートクレーブに仕込み、水素圧
50kg/cm²G、140℃で４時間水素化反応を行い、水酸基末
端液状ポリイソプレンの水素化物を得た。

この水素化物の数平均分子量は2300、水酸基含量は0.90
meq/g、水素化率は99％であった。

製造例３ 500mlのオートクレーブに塩化アルミニウム5gを採取
し、真空ポンプで減圧にした後、溶媒としてｎ−ブタン
50gを加えた。撹拌して塩化アルミニウムを溶媒に充分
に分散させた後、60℃で200gの原料（イソブテン42重量
％、ブテン−12重量％、ｎ−ブタン40重量％の混合物）
を20分間にわたって滴下して60℃で0.5時間反応させ
た。

反応終了後、未反応のガスおよびｎ−ブタンを除去し、
水300gを氷冷下で加え、塩化アルミニウムを分解した。
次いで、ｎ−ヘキサン500mlで３回抽出し、ｎ−ヘキサ
ンを留去して、数平均分子量170のイソブテンオリゴマ
ー80gを得た。

つづいて、300mlのオートクレーブに無水マレイン酸10g
と、前記のイソブテンオリゴマー24.6gを仕込み、窒素
置換した後、230℃で５時間反応させた。

反応終了後、放冷し内容物を丸底フラスコに移し、真空
ポンプで減圧として、150〜220℃/1mmHgの沸点範囲を有
するイソブテンオリゴマーの無水マレイン酸付加体27.0
gを得た。

実施例１〜３、比較例１および２表に示した成分を表に示した配合割合で配合し、25℃で
３分間撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物を110℃で４時間硬化処理してエポキシ硬化
体を製造して、この硬化体の耐熱性を評価した。

この耐熱性の評価は次のようにした行った。すなわち、
エポキシ硬化体を130℃で168時間、ギアオーブン中で熱
老化処理してその重量を測定し、その後、この硬化体を
120℃、1.2kg/cm²Gで加温して24時間処理（プレッシャ
ークッカーテスト）した後の重量を測定して、その重量
変化率を算出した。この変化率を「プレッシャークッカ
ーテスト後の重量変化率」として表に示した。

また、このプレッシャークラッカーテスト後の硬化体の
体積固有抵抗を測定し、あわせて表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、液状ジエン系重合体の水素
化物、アルケニル基含有無水コハク酸およびポリオール
化合物からなるエポキシ樹脂組成物。