JPH0717812B2 - 粒状レゾ−ル樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は充填剤とレゾール樹脂からなり，成形性，保存
安定性に優れた熱硬化性粒状レゾール樹脂組成物とその
製造法に関するものである。

＜従来の技術＞＜発明が解決しょうとする問題点＞ フェノール樹脂は，フェノール類とアルデヒド類を塩基
性触媒の存在下に反応せしめて得られるレゾール樹脂
と，酸性触媒の存在下に反応せしめて得られるノボラッ
ク樹脂に大別される。レゾール樹脂は分子中にメチロー
ル基を多く含むため，硬化剤を使用せずに加熱するだけ
で硬化させることができるという点で，溶融成形に適し
ている。

しかしながら，レゾール樹脂は反応性が極めて大きいた
め，粉末または粒状のままで保存することが難しいとい
う問題があり，溶融成形に適した安定な固体レゾール樹
脂の製造が望まれていた。

このため，取り扱い易く保存安定性のよい固体レゾール
樹脂の製造法が種々提案されている。例えば特公昭53−
42077号公報には，フェノール類とホルムアルデヒドを
塩基性触媒を用い，エチレンジアミンのごとき脂肪族ア
ミンの存在下で反応させて得られる縮合物に，ゼラチ
ン，カゼイン，ポリビニルアルコールのごとき親水性有
機化合物を添加して反応させ，粒状ないし粉末状のレゾ
ール樹脂を製造する方法が，また特開昭52−141893号公
報には，フェノールとホルムアルデヒドとアンモニアの
ごとき塩基性触媒とをアラビアゴム，ガッチゴム，ヒド
ロキシアルキルグアルゴムまたは部分加水分解ポリビニ
ルアルコールのごとき保護コロイドの存在下にエマルジ
ョン重合させて粒状のレゾール樹脂を製造する方法が開
示されている。

しかしながら，これらの方法はいずれも親水性有機化合
物をエマルジョン安定剤として用いるもので，これらの
方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機高分子化
合物を含有するため，依然として保存時に融着（Sinter
ing）するという傾向をもっている。

一方，フェノール樹脂の機械強度の向上を狙った充填剤
とフェノール樹脂からなる組成物が知られている。しか
しながら従来公知の充填剤とフェノール樹脂からなる組
成物の製造法は，レゾール樹脂あるいはノボラック樹脂
に硬化剤，充填剤，離型剤，顔料等を熱ロールミル，溶
融押出，バンバリーミキサー等で混練後冷却，粉砕する
ものであるため，充填剤の配合と，充填剤とフェノール
樹脂からなる組成物の粉砕の２つの工程を要するという
問題があった。

特開昭54−88995号公報には，充填剤の存在下にフェノ
ールとホルムアルデヒドをエマルジョン重合せしめる充
填剤とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成物の
製造方法が開示されている。

この方法によれば，前述した充填剤の配合工程と充填剤
とレゾール樹脂からなる組成物の粉砕工程が不要とな
り，充填剤とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組
成物の製造工程が極めて簡略化されるという利点があ
る。しかしながら，この方法に於いても，親水性有機化
合物をエマルジョン安定剤として用いるため，この組成
物を用いて得られた成形品は性質が低下するばかりでな
く，前述した保存時の融着問題も依然解決されていな
い。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は，以上のごとき従来の問題を解決したものであ
る。

すなわち，本発明の第１の目的は，加熱により容易に硬
化し，すぐれた機械強度を有する充填剤とレゾール樹脂
からなる粒状レゾール樹脂組成物とのその簡易な製造法
を提供するものである。

本発明の第２の目的は，保存安定性にすぐれた充填剤と
レゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成物とその簡
易な製造法を提供するものである。

本発明者らは，このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果，特定の無機塩類をエマルジョン安定剤として用
いて，充填剤の存在下にレゾール樹脂を製造することに
より上記目的を達し得ることを見出し，本発明に到達し
た。

すなわち，本発明は，充填剤とレゾール樹脂からなり，
充填剤の割合いが，レゾール樹脂を構成するフェノール
類に対して20〜200wt％であり，表面の一部または全部
がフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類
で被覆されていることを特徴とする粒状レゾール樹脂組
成物，及び水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類と
を塩基性触媒，充填剤及びフッ素原子を含有する実質的
に水に不溶性の無機塩類の存在下で反応することを特徴
とする充填剤とレゾール樹脂からなり，充填剤の割合い
がレゾール樹脂を構成するフェノール類に対して20〜20
0wt％であり，表面の一部または全部がフッ素原子を含
有する実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆された粒状
レゾール樹脂組成物の製造法である。

以下，さらに本発明を詳細に説明する。

第１図は，本発明の充填剤とレゾール樹脂からなる粒状
レゾール樹脂組成物の電子顕微鏡写真の１例である。本
発明の粒状レゾール樹脂組成物が互いに独立した粒子で
あることや，その粒子の表面がフッ素原子を含有する無
機塩類で覆われている様子が観察される。

本発明にいうフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性
の無機塩類とは,25℃における水に対する溶解度が0.2g/
以下のフッ素原子を含有する無機塩類をいい，例えば
フッ化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化ストロ
ンチウムが挙げられ，特にフッ化カルシウムが好まし
い。

本発明に係る充填剤とレゾール樹脂からなる粒状レゾー
ル樹脂組成物は，粒子表面に前記の実質的に水に不溶性
の無機塩類を被覆せしめてなるものであるが，以下にそ
の実施態様について説明する。

このフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機塩
類の粒子表面への被覆は，後述するごとく水性媒体中で
フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒，充填剤の
存在下で，反応させるに際し，フッ素原子を含有する実
質的に水に不溶性の無機塩類を共存せしめて形成される
が，その被覆量は実質的に水に不溶性の無機塩類の添加
量等を適宜変更することにより所望量に調節することが
できる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物には，第１図に例示し
たように粒子の融着が見られない。このように，本発明
の粒状レゾール樹脂組成物に融着が見られないのは，後
述する製造法において形成されるフッ素原子を含有する
実質的に水に不溶性の無機塩類の被覆が樹脂製造時及び
保存時に粒子の融着を防止するものと推定される。な
お，かかる無機塩類の一部は粒子の内部にも取り込まれ
るが，大部分が表面に存在するものである。

かくして，上記構成よりなる本発明の粒状レゾール樹脂
組成物は，その表面がフッ素原子を含有する実質的に水
に不溶性の無機塩類で被覆されているものであるから，
保存安定性に優れ,1年以上粒子の融着を生ずることなく
保存できるばかりでなく，成形などの使用時の取り扱い
が容易である。

本発明において用いる充填剤としては，ケイ酸カルシウ
ム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウム等のケイ
酸塩，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム等の炭酸塩，
三酸化アンチモン，酸化チタン，酸化鉄，酸化マグネシ
ウム，酸化アルミニウム等の金属酸化物，硫酸バリウム
等の硫酸塩，二硫化モリブデン等の硫化物の他石英，マ
イカ，ガラス，グラファイト，カーボンブラック，タル
ク，カオリン等が好ましく，これらの１種または２種以
上を用いることができる。

次に本発明の粒状レゾール樹脂組成物の製造法について
説明する。

まず，本発明の方法は，水性媒体中でフェノール類とア
ルデヒド類を塩基性触媒，充填剤及びフッ素原子を含有
する実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下に反応させ
るものであるが，ここで使用されるフェノール類はフェ
ノール及びフェノール誘導体であり，このフェノール誘
導体としては，例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換
されたｍ−アルキルフェノール,o−アルキルフェノー
ル,p−アルキルフェノール，具体的にはｍ−クレゾー
ル,p−ter−ブチルフェノール,o−プロピルフェノー
ル，レゾルシノール，ビスフェノールＡ及びこれらのベ
ンゼン核またはアルキル基の水素原子の一部または全部
が塩素または臭素で置換されたハロゲン化フェノール誘
導体等が挙げられ，これらの１種または２種以上が用い
られる。なお，フェノール類としてはこれらに限定され
るものでなく，その他フェノール性水酸基を含有する化
合物であれば，いかなる化合物でも使用することができ
る。また，本発明で用いられるアルデヒド類としては，
例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれ
の形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げら
れ，アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜
2,特に1.1〜1.4が好ましい。

本発明で使用される好ましい充填剤としては，上述した
ごとくケイ酸塩，炭酸塩，金属酸化物，硫酸塩，硫化
物，石英，マイカ，ガラス，グラファイト，カーボンブ
ラック，タルク，カオリン等が挙げられるが，その大き
さは平均粒径が約100μｍ以下であることが好ましい。
また，その使用量は，フェノール類に対して20〜200wt
％，特に50〜150wt％が好ましい。

また，本発明方法で使用される塩基性触媒としては，通
常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き，例えばアンモニウム水の他，ヘキサメチレンテトラ
ミン及びジメチルアミン，ジエチレントリアミン，ポリ
エチレンイミン等の脂肪族アミン等が挙げられる。これ
ら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は0.02〜0.
2が好ましい。

本発明で使用されるフッ素原子を含有する実質的に水に
不溶性の無機塩類としては，上述したごとくフッ化カル
シウム，フッ化マグネシウム，フッ化ストロンチウムが
好ましく，特にフッ化カルシウムが好ましい。またその
使用量はフェノール類に対して0.2〜10wt％，特に0.5〜
3.5wt％が好ましい。なお，上記実質的に水に不溶性の
無機塩類を添加するには，前記のごとく実質的に水に不
溶性の無機塩類を直接添加してもよく，また，反応時に
かかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生成されるよう
な２種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すなわ
ち例えばカルシウム，マグネシウム，ストロンチウムの
フッ素化合物に代えて，水溶性の無機塩類の一方にフッ
化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化アンモニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種と他方にカルシウ
ム，マグネシウムストロンチウムの塩化物，硫酸塩，硝
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加し
て，反応時にカルシウム，マグネシウム，ストロンチウ
ムのフッ素化合物を生成させるようにすることもでき
る。

本発明方法の反応は水性媒体中で行われるが，この場合
の水の仕込量としては，例えば樹脂の固形分濃度が30〜
70wt％，好ましくは50〜60wt％となるようにすることが
望ましい。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物は例えば次の様にして
製造される。

水性媒体中のフェノール類，アルデヒド類，充填剤，塩
基性触媒及び上記無機塩類を撹拌下に昇温速度0.5〜1.5
℃/min好ましくは0.8〜1.2℃/minで徐々に昇温し，反応
温度70〜90℃，好ましくは83〜87℃で60〜150分，好ま
しくは80〜110分間反応させる。このようにして反応せ
しめた後，反応物を40℃以下に冷却すると安定な固形変
性レゾールの水性エマルジョンが得られる。

次に，この水性エマルジョンを濾過または遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後，洗浄しして乾燥すれ
ば，表面がフッ素原子を含有する実質的に不溶性の無機
塩類で被覆された粒状レゾール樹脂組成物が得られる。

なお，本発明方法は連続法またはバッチ法のいずれでも
行うことができるが，通常はバッチ法で行われる。

上記のごとくして本発明方法によって得られた粒状レゾ
ール樹脂組成物は，サラサラとした融着のない粒子であ
り，上述したごとく，安定性に優れるとともに流れ特性
が良好で，成形性に優れている。また，本発明方法によ
る粒状レゾール樹脂組成物は，反応性も良好でゲル化速
度も速く，短時間での成形が可能であり，成形品の性能
及び品位も良好である。さらに本発明方法で得られる粒
状レゾール樹脂組成物はその粒径が500μｍ以下で，大
部分が100μｍ以下であり，粒度分布が極めてシャープ
であり，このことから本発明方法のエマルジョン安定化
方法が極めてすぐれた方法であることが肯首される。

本発明方法では，水性媒体中にてフェノール類とアルデ
ヒド類とを塩基性触媒，充填剤及びフッ素原子を含有す
る実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下に反応させる
にあたり，必要に応じてリン等の難燃剤，発泡剤などの
種々の添加剤を共存せしめることができる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物は，通常成形可能な固
体レゾール樹脂組成物として使用されるが，上述した反
応後に得られる固体レゾール樹脂組成物の水性エマルジ
ョンのまま接着剤等に用いることもできる。

本発明の粒状レゾール樹脂組成物には，必要に応じて熱
可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，難燃剤，発泡剤，補強剤，
充填剤，増量剤，均展剤，流れ調節剤，安定剤，帯電防
止剤，電気伝導剤あるいは染顔料を含ませることができ
る。

熱可塑性樹脂の例としては，例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリスチレン，ゴム変性ポリスチレン,AS,
ABS,ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタアクリレート，エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン，ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリカーボネート，ポリアリレートなどのポリエス
テル，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジパ
ミドなどのポリアミド，ポリスルホン，ポリフェニレン
スルフィドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては，例えばメラミン樹脂，尿素
樹脂，フラン樹脂，アルキッド樹脂，不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

難燃剤の例としては，例えばデカブロモジフェニエーテ
ルを始めとするハロゲン化合物，無機及び有機のリン化
合物などが挙げられる。

補強剤，充填剤，増量剤等としては，例えばガラス繊
維，アスベスト繊維，炭素繊維，金属繊維，石英，雲
母，アスベスト，カリオン，酸化アルミニウム，シリ
カ，水酸化アルミニウム，三酸化アンチモンなどが挙げ
られる。その他の添加剤としては酸化チタン，酸化鉄，
アルミニウム粉，鉄粉，金属石鹸，カーボンブラック，
木粉，紙等を挙げることが出来る。

＜実施例＞ 以下，本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ １の三ツ口フラスコにフェノール200g,37wt％ホルマ
リン200g,平均粒径10μｍのタルク200g水70g,ヘキサメ
チレンテトラミン18g,塩化カルシウム8.4gを撹拌しなが
ら投入した。この溶液に撹拌下でフッ化カリウム5.8gを
添加し,60分間で85℃に上昇し，同温度で90分間反応さ
せて，粒状樹脂組成物のエマルジョンを得た。

次に，フラスコ内容物を30℃に低下せしめ,0.5の水を
添加した後，上澄み液を除去し，下層の粒状化した樹脂
組成物を水洗して風乾した。次いで，これを減圧下（5m
mHg以下）に50〜60℃で乾燥して平均粒径約100μｍのタ
ルクとレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹脂組成物を
得た。この粒子の表面は，フッ化カルシウムの微粒子で
第１図の如く覆われていた。

実施例２ 平均粒径約10μｍのカオリン200gをタルクの代わりに加
えたこと以外は実施例１と同様に処理し，平均粒径約10
0μｍのカオリンとレゾール樹脂からなる粒状樹脂組成
物を得た。この粒子の表面は，フッ化カルシウムの微粒
子で第１図の如く覆われていた。

実施例３ 平均粒径約２μｍのTiO₂を200gをタルクの代わりに加え
たこと以外は実施例１と同様に処理し，平均粒径約80μ
ｍのTiO₂とレゾール樹脂からなる粒状樹脂組成物を得
た。

この粒子の表面は，フッ化カルシウムの微粒子で第１図
の如く覆われていた。

比較例１ 特開昭54−88995号公報記載の方法に従って合成した。
すなわち１の３つ口フラスコにフェノール200g,平均
粒径約２μｍのTiO₂ 200g,37wt％ホルマリン200g,ヘキ
サメチレンテトラミン18g,水120g及びアラビアゴム4gを
撹拌しながら投入し,60分間で85℃に昇温し同温度で,90
分間反応させて樹脂組成物のエマルジョンを得た。後処
理は実施例１と同様に行ったところ，乾燥時に樹脂組成
物の粒子が一部融着し，直径約5mmの塊となった。

この塊を粉砕し粉末状樹脂組成物を得た。

比較例２ レゾール樹脂粉末（群栄化学・PS−2173）200gと平均粒
径約10μｍのタルク200gを熱ロールで混練した後粉砕
し，平均粒径約100μｍの粉末状態の樹脂組成物を製造
した。

次に実施例1,2,3,比較例1,2で得られた樹脂組成物を金
型温度160℃，成形圧力150kg/cm²で10分間かけてプレス
成形し，物性測定用試験片を成形した。物性測定値を第
１表に示す。

本発明の樹脂組成物は，融着を起こさないばかりでな
く，物性値に於いてもすぐれている。

＜発明の効果＞ 本発明の充填剤とレゾール樹脂からなる粒状レゾール樹
脂組成物は，フッ素原子を含有する無機塩類で表面が覆
われているため融着を起こさず，きわめて保存安定性に
すぐれているばかりでなく，親水性保護コロイドを使用
せずに製造したものであるから，溶融成形時の熱安定性
や，得られた成形品の諸物性値がすぐれている。

また本発明の製造法は，充填剤とレゾール樹脂からなる
粒状レゾール樹脂組成物を重合工程で製造するものであ
るから，従来公知の製造法に較べて処理工程が。大巾に
短縮され経済的効果が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は，本発明の粒状レゾール樹脂組成物の粒子構造
の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率3000倍）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】充填剤とレゾール樹脂からなり，充填剤の
   割合いがレゾール樹脂を構成するフェノール類に対して
   20〜200wt％であり，表面の一部または全部がフッ素原
   子を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆され
   ていることを特徴とする粒状レゾール樹脂組成物。
2. 【請求項２】水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類
   とを塩基性触媒，充填剤及びフッ素原子を含有する実質
   的に水に不溶性の無機塩類の存在下で反応させることを
   特徴とする充填剤とレゾール樹脂からなり，充填剤の割
   合いがレゾール樹脂を構成するフェノール類に対して20
   〜200wt％であり，表面の一部または全部がフッ素原子
   を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆された
   粒状レゾール樹脂組成物の製造法。