JPH0610235B2 - 微小球状変性レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱硬化性、耐水性、耐アルカリ性、耐アーク
性、耐熱性および保存安定性に優れた微小球状変性レゾ
ール樹脂粒子及びその製造法に関するものである。

〈従来の技術〉〈発明が解決しようとする問題点〉 フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基
性触媒の存在下に反応せしめるレゾール樹脂と、酸性触
媒の存在下に反応せしめるノボラック樹脂に大別され
る。レゾール樹脂は分子中にメチロール基を多く含むた
め、硬化剤を使用せずに加熱するだけで硬化させること
ができるという点で、溶融成形に適している。

しかしながら、レゾール樹脂は反応性が極めて大きいた
め、粉末または粒状のままで保存することが難しいとい
う問題があり、溶融成形に適した安定な固体レゾール樹
脂の製造が望まれていた。

このため、取り扱い易く保存安定性のよい固体レゾール
樹脂の製造法が種々提案されている。例えば、特公昭５
３−４２０７７号公報には、フェノール類とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごと
き脂肪族アミンの存在下で反応させて得られる縮合物
に、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのごと
き親水性有機化合物を添加して反応させ、粒状ないし粉
末状のレゾール樹脂を製造する方法が、また特開昭５２
−１４１８９３号公報には、フェノールとホルムアルデ
ヒドとアンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴ
ム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキルアルゴムまたは部
分加水分解ポリビニルアルコールのごとき保護コロイド
の存在下にエマルジョン重合させて粒状のレゾール樹脂
を製造する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも親水性有機高分
子化合物をエマルジョン安定剤として用いるもので、こ
れらの方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機高
分子化合物を含有するため、依然として保存時に融着(S
intering)するという傾向をもっている。

また一方、フェノール樹脂は耐熱性等の特長を生かして
種々の用途に用いられるが、耐水性、耐アルカリ性、耐
アーク性に問題があり、それらの改善が望まれていた。
また、より過酷な用途へ適用するため、さらに高い耐熱
性が望まれていた。

この要求に応えるには、メラミン、尿素、チオ尿素、ア
ニリン等の窒素含有化合物による変性が有効であること
が知られており、窒素含有化合物変性レゾール樹脂が公
知である。

しかしながら、窒素含有化合物変性レゾール樹脂も、レ
ゾール樹脂と同様に反応性が極めて大きく、通常水また
はメタノール溶液として製造され、そのまま溶液の状態
で保存されており、粒状または粉末状の安定な固形物と
して溶液からとり出すことは困難であった。

この欠点を補うために、例えば特公昭３２−９９３号公
報では、フェノール、ホルマリン、尿素の混合物をアル
カリ性触媒の存在下で反応させて変性レゾール樹脂と
し、次いで酸性触媒に切り換えてさらに縮合を進め、固
体状の熱硬化性レゾール・ノボラック樹脂を製造する方
法が開示されている。

しかし、この方法では、反応の途中でアルカリ性から酸
性に変更する必要があり、そのタイミング等の反応の制
御が困難である。さらに、粒状物を得るためには該樹脂
を粉砕しなければならないという欠点を有している。

また、特開昭５８−１７１１４号公報では、酸性触媒下
でフェノール類と窒素含有化合物と大過剰のホルムアル
デヒド（フェノール類に対して８〜１０倍モル）とを反
応させて微粒状の固体熱硬化性フェノール樹脂を製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得
られたフェノール樹脂は、いわゆるレゾール樹脂ではな
く、流れ特性に劣ると共に硬化速度も遅い傾向がある。
また、この方法では、大過剰のホルムアルデヒドを要す
るという問題もある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、以上のごとき従来の問題を解決したものであ
る。

すなわち、本発明の第１の目的は、耐水性、耐アルカリ
性、耐アーク性、耐熱性に優れた微小球状変性レゾール
樹脂粒子とその製造法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、保存安定性と熱硬化性に優
れた微小球状変性レゾール樹脂粒子とその製造法を提供
することにある。

本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、特定の無機塩類をエマルジョン安定剤として用
いて、窒素含有化合物を共重合せしめたレゾール樹脂を
製造することにより上記目的を達し得ることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、表面の一部または全部がフッ素原子
を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆されて
おり、レゾール樹脂を構成するフェノール類に対して0.
2〜3.5重量％の上記無機塩類を含有し、かつ粒径が500
μｍ以下であることを特徴とする窒素含有化合物を共重
合せしめたレゾール樹脂からなる微小球状変性レゾール
樹脂粒子及び、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド
類と窒素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させ
るに際し、該反応系にフェノール類に対して0.2〜3.5重
量％のフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機
塩類の共存下で反応させて、粒径が500μｍ以下の粒子
を形成させることを特徴とする窒素含有化合物を共重合
せしめたレゾール樹脂からなる微小球状変性レゾール樹
脂粒子の製造法である。

以下に、さらに本発明を詳細に説明する。

第１図は、本発明の窒素含有化合物を共重合せしめたレ
ゾール樹脂からなる微小球状変性レゾール樹脂粒子の電
子顕微鏡写真の１例である。本発明の変性レゾール樹脂
粒子が互いに独立した球状粒子であることや、その粒径
が500μｍ以下であること、あるいは粒子の表面がフッ
素原子を含有する無機塩類で覆われている様子が観察さ
れる。

本発明にいうフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性
の無機塩類とは、25℃における水に対する溶解度が0.2
ｇ／以下のフッ素原子を含有する無機塩類をいい、例
えばフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ス
トロンチム等が挙げられる。

本発明に係る微小球状変性レゾール樹脂粒子は、樹脂表
面に前記のフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の
無機塩類を被覆せしめてなるものであるが、以下にその
実施態様について説明する。

このフッ素原子を含有する実質的に不溶性の無機塩類の
粒子表面への被覆は、後述するごとく水性媒体中でフェ
ノール類とアルデヒド類と窒素含有化合物とを塩基性触
媒の存在下で反応させるに際し、フッ素原子を含有する
実質的に水の不溶性の無機塩類を共存せしめて形成され
るが、フッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機
塩類の添加量等を適宜変更することにより所望の被覆量
とすることができる。

本発明の変性レゾール樹脂粒子は、従来の粉末状あるい
は粒状のものと異なり、各粒子が微小球状であり、粒子
の融着は見られない。このように本発明の変性レゾール
樹脂粒子が微小球状を呈し、融着が見られないのは、後
述する製造法において形成されるフッ素原子を含有する
実質的に水に不溶性の無機塩類の被覆が樹脂製造時及び
保存時に粒子の融着を防止するものと推定される。

かくして、上記構成よりなる本発明の変性レゾール樹脂
粒子は、その表面がフッ素原子を含有する実質的に水に
不溶性の無機塩類で被覆されているものであるから、保
存安定性に優れ、１年以上粒子の融着を生ずることなく
保存できるとともに、粒径が５００μｍ以下の微小球状
の粒子であるから、成形などの使用時の取扱いが容易で
ある。

本発明において共重合せしめる窒素含有化合物は、窒素
原子に結合した活性水素を少なくとも１個有する芳香族
アミン化合物、アミド化合物及びチオアミド化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の窒素含有化合物、
尿素、チオ尿素、メラミン、グアニジン、グアナミン、
ジシアンジアミド及びシアヌル酸、あるいはこれらの誘
導体などが好ましく、１種または２種以上を用いること
ができる。

次に、本発明の上記微小球状変性レゾール樹脂粒子の製
造法について説明する。

まず、本発明方法は水性媒体中でフェノール類とアルデ
ヒド類と窒素含有化合物を塩基性触媒とフッ素原子を含
有する実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下で反応さ
せるものであるが、ここで使用されるフェノール類はフ
ェノール及びフェノール誘導体であり、このフェノール
誘導体としては、例えば炭素数１〜９のアルキル基で置
換されたｍ−アルキルフェノール、ｏ−アルキルフェノ
ール、ｐ−アルキルフェノール、具体的にはｍ−クレゾ
ール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフ
ェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれ
らのベンゼン核またはアルキル基の水素原子の一部また
は全部が塩素または臭素で置換されたハロゲン化フェノ
ール誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上
が用いられる。なお、フェノール類としてはこれらに限
定されるものでなく、その他フェノール性水酸基を含有
する化合物であれば、いかなる化合物でも使用すること
ができる。また、本発明で用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの
いずれの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が
挙げられ、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比
は１〜２、特に1.1〜1.4が好ましい。

本発明で使用される好ましい窒素含有化合物としては、
上述したごとく芳香族アミン化合物、アミド化合物、チ
オアミド化合物、尿素、チオ尿素、メラミン、グアニジ
ン、グアナミン、ジシアンジアミド及びシアヌル酸など
が好ましく、その好ましい使用量は、フェノール類に対
し２〜２００wt％、特に３〜１００wt％、さらには５〜
５０wt％である。

窒素含有化合物の使用量が２wt％未満の場合には、その
効果が少なく、２００wt％を越える場合には、エマルジ
ョン重合時に微小球状粒子を生成しにくい傾向がある。

また、本発明方法で使用される塩基性触媒としては、通
常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き、例えばアンモニア水の他、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びジメチルアミン、ジエチレントリアミン、ポリエ
チレンイミン等の脂肪族アミン等が挙げられる。これら
塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は0.02〜0.2
が好ましい。

本発明で使用されるフッ素原子を含有する実質的に水に
不溶性の無機塩類としては、上述したごとくフッ化カル
シウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチム等が
好ましく、その量はフェノール類に対して0.5〜3.5wt％
である。なお、フッ素原子を含有する実質的に水に不溶
性の無機塩類を添加するには、前記のごとくフッ素原子
を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加し
てもよく、また反応時にかかるフッ素原子を含有する実
質的に水に不溶性の無機塩類が生成されるような２種以
上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すなわち、例え
ばカルシウム、マグネシウム、スチロンチウムのフッ素
化合物に代えて、水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナト
リウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種と他方にカルシウム、マ
グネシウム、スチロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加して、
反応時にカルシウム、マグネシウム、スチロンチウムの
フッ素化合物を生成させるようにすることもできる。

本発明方法の反応は水性媒体中で行われるが、この場合
の水の仕込量としては、例えば樹脂の固形分濃度が３０
〜７０wt％、好ましくは５０〜６０wt％となるようにす
ることが望ましい。

本発明の変性レゾール樹脂粒子は、例えば次の様にして
製造される。

水性媒体中のフェノール類、アルデヒド類、窒素含有化
合物、塩基性触媒及びフッ素原子を含有する無機塩類を
攪拌下に昇温速度0.5〜1.5℃／min、好ましくは0.8〜1.
2℃／minで温度を徐々に上昇せしめ、反応温度７０〜９
０℃、好ましくは８３〜８７℃で６０〜１５０分、好ま
しくは８０〜１１０分間反応させる。このようにして反
応せしめた後、反応物を４０℃以下に冷却すると安定な
固形変性レゾールの水性エマルジョンが得られる。

次に、この水性エマルジョンを濾過または遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すれば、
表面がフッ素原子を含有する実質的に不溶性の無機塩類
で被覆された粒径が５００μｍ以下の本発明の固形の微
小球状変性レゾール樹脂粒子が得られる。

なお、本発明方法は連続法またはバッチ法のいずれでも
行うことができるが、通常はバッチ法で行われる。

上記のごとくして本発明方法によって得られる変性レゾ
ール樹脂粒子は、サラサラとした融着のない微小球状の
固形粒子であり、上述したごとく、安定性に優れるとと
もに流れ特性が良好で、成形性に優れている。また、本
発明方法による微小球状変性レゾール樹脂粒子は、反応
性も良好でゲル化速度も速く、短時間での成形が可能で
あり、成形品の性能及び品位も良好である。さらに、本
発明方法で得られる微小球状変性レゾール樹脂粒子はそ
の粒径が５００μｍ以下で、大部分が１００μｍ以下で
あり、従来法によって製造される粒状レゾール樹脂に比
して粒度分布が極めてシャープであり、このことから本
発明方法のエマルジョン安定化法が極めて優れた方法で
あることが肯首される。

本発明方法では、フェノール類、アルデヒド類及び窒素
含有化合物とを水性媒体中にて塩基性触媒とフッ素原子
を含有する実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下に反
応させるにあたり、必要に応じてリン等の難燃剤、タル
ク等の無機充填剤あるいは発泡剤などの種々の添加剤を
共存せしめることができる。

本発明の微小球状変性レゾール樹脂粒子は、通常成形可
能な固体変性レゾール樹脂として使用されるが、上述し
た反応後に得られる固体変性レゾールの水性エマルジョ
ンのまま接着剤等に用いることもできる。

本発明の微小球状変性レゾール樹脂粒子は、必要に応じ
て熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、発泡剤、補強
剤、充填剤、増量剤、均展剤、流れ調節剤、安定剤、帯
電防止剤、電気伝導剤あるいは染顔料などとの組成物と
して利用することもできる。

熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
Ｓ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレ
ート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
ィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどの
ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレ
ンアジパミドなどのポリアミド、ポリスルホン、ポリフ
ェニレンスルフィドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

難燃剤の例としては、例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機のリン
化合物などが挙げられる。

補強剤、充填剤、増量剤等としては、例えばガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊維、石英、雲
母、アスベスト、カオリン、酸化アルミニウム、シリ
カ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどが挙げ
られる。その他の添加剤としては、酸化チタン、酸化
鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラッ
ク、木粉、紙等を挙げることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の実施例において、ゲル化時間は150℃におけるゲ
ル化時間を示し、また、流動特性はJIS-K-6910に基づく
ものである。

実施例１ １の３つ口フラスコに、フェノール１８０ｇ、３７wt
％ホルマリン２００ｇ、尿素２０ｇ、水１２０ｇ、ヘキ
サメチレンテトラミン１８ｇ及び塩化カルシウム8.4ｇ
を攪拌しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液に攪
拌下でフッ化カリウムを5.8ｇ添加し、６０分間で８５
℃に上昇し、同温度で９０分間反応させて微小球状メラ
ミン含有レゾール樹脂のエマルジョンを得た。

次に、フラスコ内容物を３０℃に低下せしめ、0.5の
水を添加した後上澄み液を除去し、下層の微小球状化し
た樹脂粒子を水洗して風乾した。次いで、これを減圧下
（５mmHg以下）５０〜６０℃で２４時間乾燥し、ゲル化
時間５０秒、流動特性２２mm、平均粒径約４０μｍの微
小球状尿素含有変性レゾール樹脂粒子を得た。その粒子
は、顕微鏡写真から第１図と同様の形状を呈することを
認めた。

実施例２ フェノールを１８０ｇに、メラミンを２０ｇにした以外
は実施例１と同様に処理し、ゲル化時間４２秒、流動特
性２０mm、平均粒径約４５μｍの微小球状メラミン含有
変性レゾール樹脂粒子を得た。またその粒子は、顕微鏡
写真から第１図と同様の形状を呈することを認めた。

実施例３ フェノールを１８０ｇに、アニリンを２０ｇにした以外
は実施例１と同様に処理し、ゲル化時間７０秒、流動特
性２５mm、平均粒径約５０μｍの微小球状アニリン含有
変性レゾール樹脂粒子を得た。その粒子は、顕微鏡写真
から第１図と同様の形状を呈することを認めた。

比較例１ 特公昭３２−９９３号公報に記載の方法を参考にして、
尿素含有レゾール・ノボラック樹脂を製造した。

すなわち、１の３つ口フラスコに、フェノール１００
ｇ、３７wt％ホルマリン１００ｇ、尿素2.5ｇ及び２８w
t％アンモニア水７ｇを攪拌しながら加え、９５〜１０
０℃に保ち４５分間反応させた。次に９５℃まで冷却
し、２０wt％塩酸1.0ｇを添加し、再び９５℃にて１５
分間反応させた。内容物を５０℃まで冷却し、上澄み液
を除去し、粘性生成物を２回水で洗浄した後、７５〜８
５℃、６０〜７０mmHgで６時間乾燥し、淡黄色の固形樹
脂を得た。さらにそれをボールミルで粉砕し、約１００
μｍ程度の粒状物を得た。得られた樹脂粒子のゲル化時
間は２０秒、流動特性は１１mmであった。

比較例２ 特開昭５８−１７１１４号公報に記載の方法を参考にし
て、微小球状尿素含有フェノール樹脂を製造した。

すなわち、２の３つ口フラスコに、３７wt％ホルマリ
ン４０５ｇ、３５wt％塩酸２１４ｇ及び水８８１ｇの混
合水溶液を入れ、これにフェノール３０ｇ、尿素２０
ｇ、３７wt％ホルマリン8.4ｇ及び水4.1ｇの混合水溶液
62.5ｇを添加して２０秒間攪拌した後、６０分間静置し
た。次いで時々攪拌しながら６０分間で８０℃に昇温
し、同温度で３０分間攪拌し、続いて内容物を３０℃に
冷却した後、濾過、水洗、乾燥を行い、平均粒径約３０
μｍで、ゲル化時間１０秒、流動特性８mmの微粒子状フ
ェノール樹脂を得た。

実施例１〜３で得られる変性レゾール樹脂粒子は、フッ
素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機塩で表面を
覆われているので、反応中もまた乾燥後も樹脂の融着が
なく、比較例１のように粉砕工程を必要としない。

また、実施例１〜３で得られる変性レゾール樹脂粒子
は、比較１，２で得られる樹脂に比べて溶融成形時の流
動性が非常に良く、溶融成形に適していることがわか
る。

〈発明の効果〉 以上述べたごとく、本発明の微小球状変性レゾール樹脂
粒子は、その表面がフッ素原子を含有する実質的に水に
不溶性の無機塩類で被覆されてなるものであるから、保
存安定性に優れ、粒子が融着することなく長期間保存す
ることができる。また、粒径が５００μｍ以下の微小球
状の固形粒子であるから、従来の溶液状態のものや粉末
状のものと違って、使用時の取扱いが容易である。

また、本発明方法はフッ素原子を含有する実質的に水に
不溶性の無機塩類を反応系内に共存せしめて反応させる
ものであるから、５００μｍ以下の微小球状の固形粒子
として安定して製造することができるのみならず、従来
法によって製造される粒状のレゾール樹脂に比して粒度
分布のシャープな微小球の固形粒子を得ることができ
る。

さらにまた、本発明の変性レゾール樹脂粒子は、耐水
性、耐アルカリ性、耐アーク性、耐熱性に優れるばかり
でなく、成形性、熱硬化性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微小球状変性レゾール樹脂粒子の構造
の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率3000倍）であ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面の一部または全部がフッ素原子を含有
   する実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆されており、
   レゾール樹脂を構成するフェノール類に対して0.2〜3.5
   重量％の上記無機塩類を含有し、かつ粒径が500μｍ以
   下であることを特徴とする窒素含有化合物を共重合せし
   めたレゾール樹脂からなる微小球状変性レゾール樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】フッ素原子を含有する実質的に水に不溶性
   の無機塩類が、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム
   及びフッ化ストロンチウムからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の無機塩類である特許請求の範囲第１項記載
   の微小球状変性レゾール樹脂粒子。
3. 【請求項３】窒素含有化合物が、窒素原子に結合した活
   性水素を少なくとも１個有する芳香族アミン化合物、ア
   ミド化合物及びチオアミド化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の窒素含有化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の微小球状変性レゾール樹脂粒子。
4. 【請求項４】窒素原子に結合した活性水素を少なくとも
   １個有する芳香族アミン化合物が、アニリン及びトルイ
   ジンである特許請求の範囲第３項記載の微小球状変性レ
   ゾール樹脂粒子。
5. 【請求項５】窒素含有化合物が、尿素、チオ尿素、メラ
   ミン、グアニジン、グアナミン及びジシアンジアミドよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の窒素含有化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の微小球状変性レゾー
   ル樹脂粒子。
6. 【請求項６】水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類
   と窒素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させる
   に際し、該反応系にフェノール類に対して0.2〜3.5重量
   ％のフッ素原子を含有する実質的に水に不溶性の無機塩
   類の共存下で反応させて、粒径が500μｍ以下の粒子を
   形成させることを特徴とする窒素含有化合物を共重合せ
   しめたレゾール樹脂からなる微小球状変性レゾール樹脂
   粒子の製造法。
7. 【請求項７】窒素含有化合物が、窒素原子に結合した活
   性水素を少なくとも１個有する芳香族アミン化合物、ア
   ミド化合物及びチオアミド化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の窒素含有化合物である特許請求の範
   囲第６項記載の微小球状変性レゾール樹脂粒子の製造
   法。
8. 【請求項８】窒素原子に結合した活性水素を少なくとも
   １個有する芳香族アミン化合物が、アニリン及びトルイ
   ジンである特許請求の範囲第７項記載の微小球状変性レ
   ゾール樹脂粒子の製造法。
9. 【請求項９】窒素含有化合物が、尿素、チオ尿素、メラ
   ミン、グアニジン、グアナミン及びジシアンジアミドよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の窒素含有化合物
   である特許請求の範囲第６項記載の微小球状変性レゾー
   ル樹脂粒子の製造法。
10. 【請求項１０】フッ素原子を含有する実質的に水に不溶
    性の無機塩類が、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウ
    ム及びフッ化ストロンチウムからなる群から選ばれた少
    なくとも１種の無機塩類である特許請求の範囲第６項記
    載の微小球状変性レゾール樹脂粒子の製造法。