JPH07199464A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポジ型感光性組成物であって、（ａ）多価フ
ェノール含有ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル化合物、（ｂ）アルカ
リ可溶性樹脂、（ｃ）露光により酸を生成する化合物お
よび（ｄ）５５０〜６５０ｎｍの範囲に吸収極大を有
し、かつ、酸により変色する色素を含有し、かつ、画像
露光前に下記式［Ｉ］を満足することを特徴とする。 【数１】 【効果】 感度および露光可視画性に優れたポジ型感光
性平版印刷版やフォトレジスト等を得ることができ、工
業的価値が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版やフ
ォトレジスト等に適用されるポジ型感光性組成物に関す
る。詳しくは、高感度で、露光可視画性に優れたポジ型
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物の感度を
向上させる目的で多価フェノール含有ノボラック樹脂の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物が使用されている（例えば、特開昭５５−７６３４６
号、同５９−８６０４６号、同５９−８８７３４号およ
び同５９−８８７３５号各公報）。しかし、ポジ型感光
性組成物には、印刷版の製版工程やフォトレジストの使
用時に露光量の確認、あるいは多面焼きまたは重約の場
合は同一の版に複数会の露光がなされるため、既露光部
と未露光部の境界の確認が必要なため、露光後、現像前
に可視画像が得られる性質が要求される。そのために、
通常、露光可視画剤として５５０〜６５０ｎｍの範囲に
吸収極大を有し、酸により変色する色素等が添加される
が、上記化合物、特に、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を使用した場合には、
この露光可視画像性が悪化するという問題があった。そ
のために、露光可視画剤の添加量を増加させると、今度
は感度が低下するため、多価フェノール含有ノボラック
樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル化合物を使用した高感度なポジ型感光性組成物
は実現できていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
課題を解決すべく鋭意検討の結果、使用された露光可視
画剤との関係で、ある特定の条件を満足する多価フェノ
ール含有ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル化合物主体の組成物とする
ことにより、露光可視画性および感度の両方に優れたポ
ジ型感光性組成物となることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００４】即ち、本発明の目的は、上記のような露光
可視画性の低下の問題がなく、高感度なポジ型感光性組
成物を提供することにある。しかして、かかる本発明の
目的は、ポジ型感光性組成物であって、（ａ）多価フェ
ノール含有ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル化合物、（ｂ）アルカリ
可溶性樹脂、（ｃ）露光により酸を生成する化合物およ
び（ｄ）５５０〜６５０ｎｍの範囲に吸収極大を有し、
かつ、酸により変色する色素を含有し、かつ、画像露光
前に前記式［Ｉ］を満足することを特徴とするポジ型感
光性組成物、によって容易に達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて（ａ）として表す、多価フェノール含有ノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル化合物とは、構成単位として、少なくとも多
価フェノール類とアルデヒド類及び／またはケトン類か
ら得られたノボラック樹脂に、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリドなど１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸化合物を反応させたもの
である。

【０００６】該多価フェノールとしては、例えば、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、
ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
等、あるいはこれらの混合物があげられる。好ましくは
レゾルシン、ピロガロールであって、特に好ましくはピ
ロガロールである。該アルデヒド類、ケトン類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン等があ
げられ、好ましくはアセトンがあげられる。

【０００７】ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸化合物との反応については、特
に限定はされないが、例えば、本発明者の一部が先に提
案した常法に従って、過剰量の塩基性試薬の存在下で反
応させた後、得られた生成物の精製を行って副生成物を
除去する方法や、多価フェノール含有ノボラック樹脂に
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物
を求核試薬の存在下で反応させる方法等があげられる。
これらの方法により得られた多価フェノール含有ノボラ
ック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル化合物は、５００ｎｍにおける吸光度が低
い。

【０００８】本発明において（ａ）の含有量は、感光性
組成物の全固形分に対して、５〜６０重量％であること
が一般的で、好ましくは１０〜５０重量％である。本発
明において（ｂ）として表す、アルカリ可溶性樹脂とし
ては、主にバインダーとして使用できる樹脂はいずれで
もよいが、例えば、特開平２−１３７８５０号公報に記
載のノボラック樹脂やビニル系重合体樹脂、米国特許第
３，７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミ
ド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載
されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコー
ルのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートフタレート等のセルロース類
等があげられ、ノボラック樹脂やビニル系重合体樹脂お
よびその組合せ等が好適な例としてあげられる。

【０００９】本発明において（ｂ）の含有量は、感光性
組成物の全固形分に対して、５〜９０重量％であること
が一般的で、好ましくは２０〜９０重量％である。本発
明において（ｃ）として表す、露光によって酸を生成す
る化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公
報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載のト
リハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジ
ン、特開昭５５−６２４４号公報に記載のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性
置換基を有するフェノール類またはアニリン類とのエス
テル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７４
２号公報に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾー
ル化合物及びジアゾニウム塩等があげられる。

【００１０】本発明において（ｃ）の含有量は、感光性
組成物の全固形分に対して、０．２〜１０重量％である
ことが一般的で、好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明において（ｄ）として表す、５５０〜６５０ｎｍ
の間に吸収極大を有し、かつ、酸により変色する色素と
しては、例えば、ジフェニルメタン系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、
キサンテン系色素、アンスラキノン系色素、イミノナフ
トキノン系色素、アゾメチン系色素、インドアニリン系
色素等があげられる。

【００１１】具体的には、ブリリアントグリーン、エチ
ルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレ
ット、２，７−ジクロロフルオレセイン、メチルバイオ
レット、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０
３（オリエント化学工業（株）製）、４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン等があげられる。

【００１２】また、本発明の感光性組成物は、組成物自
体の吸光度として、前記式［Ｉ］を満足する。式［Ｉ］
を満足しない場合、クリア段数及び／または露光可視画
性が不十分で実用に供せられないことがある。本発明に
おいて用いられる感光性組成物には以上の各素材のほ
か、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例え
ば、本発明に用いられる感光性組成物には、該感光性組
成物の感脂性を向上させるため、感脂化剤として下記一
般式［II］で表される置換フェノール類とアルデヒド類
との縮合物からなる樹脂および／又は該樹脂のｏ−ナル
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する
ことができる。

【００１３】

【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ² はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはハロゲン原子を表し、Ｒ³ は炭素数２以上のア
ルキル基またはシクロアルキル基を表す。） 該感脂剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、
０．０５〜１５重量％であることが一般的で、好ましく
は０．５〜５重量％である。

【００１４】また、感度を向上させるために有機酸を添
加することができる。このような有機酸としては特開平
２−１３７８５０号公報に記載のものがあげられる。本
発明においては、該有機酸の含有量が感光性組成物の全
固形分に対し、０．０５〜１５重量％であることが一般
的で、好ましくは０．１〜８重量％である。上記感光性
組成物は、各種溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に
溶解させた塗料を適当な支持体に塗布することによって
感光性平版印刷版やフォトレジスト等として実用に供せ
られる。以下、例としてアルミニウム板を支持体とした
感光性平版印刷版の作製方法を詳述する。

【００１５】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法があげられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等があげられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは、電解エッチングである。

【００１６】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないしは２種以上混合した浴で
行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は、１〜５
９ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍ
ｇ／ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミ
ニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５
ｍｌ、酸化クロム（VI）：２０ｇを１リットルの水に溶
解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶
解前後の重量変化測定等から求められる。

【００１７】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
してあげられる。この他に、アルミニウム板支持体に対
して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金
属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。前
記感光性組成物を上述の支持体に塗布することによっ
て、感光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によ
っても異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５
ｇ／ｍ²の範囲が適当である。

【００１８】塗布方法としては、一般に公知のロールコ
ーターケスライドホッパー方式コーター、グラビアコー
ター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等を用
いることができる。かくして得られる感光性平版印刷版
を常法に従い、露光、現像することによって平版印刷版
を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例及び比較例に
よって、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、これらの合成例、実施例及び比較例に
限定されるものではない。 ［合成例］ （感光体１）攪拌装置、還流冷却管を備えた１００ミリ
リットルの３口フラスコに、アセトン２０ミリリット
ル、１，４−ジオキサン１０ミリリットル、ピロガロー
ルとアセトンの重縮合樹脂（Ｍ_W ＝３，０００）１．６
６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロリド１．６１ｇを投入して、完溶させた。これに２
ミリリットルのピリジンを加え、攪拌下５時間加熱還流
した。この反応混合物を１％塩酸水溶液１５０ミリリッ
トルに投入し、析出した樹脂を濾取後、水洗、乾燥し、
感光体１を得た。

【００２０】（感光体２）攪拌装置を備えた１００ミリ
リットルの３口フラスコに、１，４−ジオキサン２０ミ
リリットル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂（Ｍ
_W ＝３，０００）１．６６ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリド１．６１ｇを投入し
て、完溶させた。これに４−ジメチルアミノピリジン／
１，４−ジオキサン＝０．７７ｇ／１５ミリリットルの
混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。

【００２１】この反応混合物を１％塩酸水溶液１５０ミ
リリットルに投入し、析出した樹脂を濾取後、水洗、乾
燥し、感光体２を得た。 （実施例１）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０、調質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／
リットルの塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度６０
Ａ／ｄｍ² 、処理時間３０秒間の条件で電解エッチング
を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で、
６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％
硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ² ，処理
時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。さらに、９
０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷
版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

【００２２】上記のように作製したアルミニウム板に、
下記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗
布し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／
ｍ²のポジ型感光性平版印刷版を作製した。

【００２３】（感光性組成物塗布液） ・感光体１ ・フェノールとｍ，ｐ−混合クレゾール（フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２、
モル比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂 ・ｐ−ｔｅｒ−オクチルフェノールとホルムアルデヒド
より合成されたノボラック樹脂（Ｍ_W ＝１，８００）と
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％） ・２−トリクロロメチル−５−［β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）
製） ・メチルセロソルブ 得られた感光性平版印刷版上に、ステップタブレット
（イーストマン・コダック（株）製Ｎｏ．２、濃度差
０．１５ずつで２１段階グレースケール）を密着し、１
ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製、「アイ
ドルフィン２０００」）を光源として３０秒露光し、露
光部と未露光部の境界の見やすさを目視で評価した。

【００２４】また露光後、コニカ（株）性現像液「ＳＤ
Ｒ−１」の６倍希釈溶液で２５℃、４５秒間皿現像し、
クリア段数を目視で評価した。これらの評価結果を表−
１に示す。 （比較例１）感光体１の代わりに感光体２を用いた以外
は、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作製
し、露光、現像後、評価した。評価結果を表−１に示
す。

【００２５】（比較例２）２−トリクロロメチル−５−
［β−（２−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オ
キサジアゾール１部を３部に増量した以外は、比較例１
と同様にして、感光性平版印刷版を作製し、露光、現像
後、評価した。評価結果を表−１に示す。

【００２６】

【表１】 表−１中、Abs(500nm)/Abs(615nm) は、５００ｎｍにお
ける吸光度を感光層中の色素の吸収極大波長（６１５ｎ
ｍ）における吸光度でわった値を示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を用いることによ
り、感度および露光可視画性に優れたポジ型感光性平版
印刷版やフォトレジスト等を得ることができ、工業的価
値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 金沢 大輔 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 東野 克彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小島 紀美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポジ型感光性組成物であって、（ａ）多
   価フェノール含有ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、（ｂ）ア
   ルカリ可溶性樹脂、（ｃ）露光により酸を生成する化合
   物および（ｄ）５５０〜６５０ｎｍの範囲に吸収極大を
   有し、かつ、酸により変色する色素を含有し、かつ、画
   像露光前に下記式［Ｉ］を満足することを特徴とするポ
   ジ型感光性組成物。 【数１】