JPH06202318A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポジ型感光性組成物であって、キノンジアジ
ド化合物アルカリ可溶性樹脂、露光により酸を発生する
化合物およびインドアニリン系色素を含有する。 【効果】 露光後の残色が少なく、露光可視画性および
保存安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版やフォ
トレジストに適用されるポジ型感光性組成物に関し、更
に詳しくは露光後に優れた可視画性を有するポジ型感光
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版またはフォトレジストに用いられ
る感光性組成物には露光可視画性（またはプリントアウ
ト性、焼出し性とも呼ばれる）が要求される。これは露
光後現像前に可視画像が得られる性質であるが、印刷版
の製版過程やフォトレジストの使用時において露光時に
露光量の確認、多面焼きまたは重ね焼きによって同一版
に複数回の露光がなされる時に既露光部と未露光部の境
界の確認などをするために必要となる。

【０００３】従来、この性質を得るために種々の方法が
提案されている。例えば、特開昭５８−１９０９４７
号、５９−６４８３５号、６０−５７３４０号、６１−
１８３６４４号、６２−４９３４５号、６２−５８２４
１号、６２−２３１２５１号の各公報中には光ラジカル
生成剤とロイコ色素の組合せが、特開昭５０−６３２０
号公報には光ラジカル生成剤とラクトン化合物の組合せ
が、特開昭６１−１３７８７６号公報中には光ラジカル
発生剤とキサンテン化合物の組合せが、特開昭５３−３
６２２２、５８−８７５５３号の各公報中にはジアゾ化
合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５３−３６２２
３号、５３−１３３４２８号、６１−１５１６４４号、
６２−２４２４２号、６３−５８４４０号の各公報中に
はトリアジン化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭
６０−１７７３４０号公報中にはオキサジアゾール化合
物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５８−８７５５４
号、５９−１２１０４３号の各公報中にはキノンジアジ
ド化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭４８−１２
１０４号、６０−２３９７３８号、６１−１２３８３５
号の各公報中にはフォトクロミック化合物の利用が記載
されている。これらの中では、保存安定性時の理由か
ら、光酸発生剤と酸退色染料の組合せが主流となってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
上記の方法では、露光後の可視画像が保存中に変色また
は消色してしまうといった保存安定性上の難点や、露光
後の可視画性が十分でないといった難点があった。特に
主流となっている光酸発生剤と酸退色染料の組合せにお
いては、染料が酸により完全には退色せず、残色がある
ため露光可視画性が十分ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討の結果、キノンジアジド化合物、
アルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を生成する化合物
および特定の骨格を有するポジ型感光性組成物を用いる
ことにより、露光可視画性、保存安定性に優れたポジ型
感光性組成物となることを見出し本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の目的は、露光可視画性およ
び保存安定性に優れたポジ型感光性組成物を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、露光後の残色が少ない
ポジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００７】しかして、かかる本発明の目的は （ａ）キノンジアジド化合物 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （ｃ）露光により酸を生成する化合物および （ｄ）インドアニリン系色素 を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物によっ
て容易に達成される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（ａ）として表わすキノンジアジド化合物とし
ては、ｏ−ベンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキ
ノンジアジド基を有する化合物が好ましく、特にｏ−ナ
フトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。この
ようなキノンジアジド化合物としては特開平２−１３７
８５０号公報に記載されているような、ｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸やフェノール類とアルデヒド又は
ケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物等が挙げられ
る。本発明においては、該キノンジアジド化合物の含有
量は溶媒を除く感光性組成物全体に対し５〜６０重量％
であることが一般的で、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。

【０００９】本発明において、（ｂ）として表わすアル
カリ可溶性樹脂としては、主にバインダーとして使用で
きる樹脂はいずれでもよいが、例えば特開平２−１３７
８５０号公報に記載されているようなノボラック樹脂や
ビニル系重合体樹脂、米国特許第３，７５１，２５７号
公報に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３，
６６０，０９７号公報に記載されている線状ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエ
ポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフ
タレート等のセルロース類等が挙げられ、ノボラック樹
脂やビニル系重合体樹脂およびその組合せ等が好ましい
例として挙げられる。本発明においては該アルカリ可溶
性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分に対し、一般
に５〜９０重量％の範囲であって、好ましくは２０〜９
０重量％である。

【００１０】本発明において、（ｃ）として表わす露光
によって酸を生成する化合物としては、例えば特開昭５
０−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドのごとき、キノンジアジ
ド化合物が兼ねていてもよく、また、特開昭５３−３６
２２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやト
リハロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類またはアニリン類とのエステル化物またはアミド
化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載のハロメ
チル−ビニル−オキサジアゾール化合物およびジアゾニ
ウム塩等が挙げられる。本発明においては露光によって
酸を生成する該化合物の含有量は感光性組成物の全固形
分に対し、一般的には０．２〜１０重量％の範囲であっ
て、好ましくは０．５〜３重量％である。本発明におい
て（ｄ）として表わすインドアニリン系色素とは

【００１１】

【化２】

【００１２】の誘導体である色素であれば、特に限定さ
れるものではない。該インドアニリン系色素の中、好適
なインドアニリン系色素としては、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物をあげることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アミド基、アシル基、水酸基もしくはそ
のエステル、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオー
ル基、アルキルチオ基、カルボキシル基もしくはその塩
もしくはそのエステル、またはスルホン酸基もしくはそ
の塩もしくはそのエステルを表すか、またはＲ¹ と
Ｒ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ およびＲ⁷ とＲ⁸ はそれ
ぞれ結合して環を形成していてもよく、その環は置換基
を有していてもよい。

【００１５】Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わし、Ｒ⁹ とＲ¹⁰はそれぞれ結合して環を形成して
いてもよく、その環は置換基を有していてもよい。）Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁰がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表わす場合、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ がそれぞれアミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミド基、
アシル基、水酸基のエステル、アルコキル基、アリール
オキシ基、チオール基、アルキルチオ基、カルボキシル
基のエステルまたはスルホン酸基のエステルを表わす場
合、これらはそれぞれ直鎖状であっても側鎖を有してい
ても、また置換基を有していてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ がハ
ロゲン原子を表わす場合、特に限定はされないが一般的
にはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が用いられ
る。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁷ とＲ⁸
およびＲ⁹ とＲ¹⁰がそれぞれ結合して環を形成する場
合、該環は芳香環であってもよく、またこれらの環は置
換基を有していてもよい。

【００１６】以下に、本発明におけるインドアニリン系
色素の好適な具体例を例示するが、本発明のインドアニ
リン系色素はこれら具体例に限定されるものではない。
尚、下記具体例はいずれも（Ｉ）式の骨格を有し、特に
記載のない場合、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸はいずれも水素原子を表わ
し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はいずれもエチル基を表わすものと
する。

【００１７】

【表１】 （１） Ｒ¹ ；アセチルアミノ基 （２） Ｒ¹ およびＲ⁶ ；アセチルアミノ基、Ｒ⁹ およ
びＲ¹⁰；ブチル基 （３） Ｒ⁷ およびＲ⁸ ；互いに結合してベンゼン環を
形成する （４） Ｒ² およびＲ⁶ ；メチル基 （５） Ｒ¹ ；アセチルアミノ基、Ｒ⁶ ；メチル基 （６） Ｒ¹ ；アセチルアミノ基、Ｒ⁶ およびＲ⁷ ；メ
チル基、Ｒ⁸ ；塩素原子 （７） Ｒ¹ ；メトキシ基、Ｒ⁶ メチル基 （８） Ｒ¹ ；フッ素原子、Ｒ⁶ ；メチル基 （９） Ｒ¹ ；臭素原子、Ｒ⁶ ；メチル基

【００１８】上記具体例中特に（１）、（４）、
（５）、（６）が好ましい。本発明では該インドアニリ
ン系色素の含有量は感光性組成物の全固形分に対し、
０．１〜１０重量％であることが一般的で、好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００１９】本発明の感光性組成物には以上の各素材の
ほか必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例え
ば、該感光性組成物の感脂性を向上させるため、感脂化
剤として３つの置換基Ｑ¹ ，Ｑ² およびＱ³ を有する置
換フェノール類（該置換基Ｑ¹ およびＱ² は各々水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｑ³ は炭
素数２以上のアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。）とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂および／
または該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物を含有することができる。

【００２０】該感脂化剤の含有量は感光性組成物の全固
形分に対し一般的には０．０５〜１５重量％であって好
ましくは０．５〜５重量％である。又、感度を向上させ
るために、有機酸を添加することができる。このような
有機酸としては特開平２−１３７８５０号公報に記載の
もの等が挙げられる。本発明においては、該有機酸の含
有量は感光性組成物の全固形分に対し０．０５〜１５重
量％が一般的であって好ましくは０．１〜８重量％であ
る。

【００２１】また本発明の感光性組成物は、各種溶媒、
例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
セロソルブ類、ジメチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン等の
塗布溶媒に溶解させた塗料を適当な支持体に塗布するこ
とによって感光性平版印刷版やフォトレジスト等として
実用に併せられる。以下例としてアルミニウム板を支持
体とした感光性平版印刷版の作製方法を詳述する。

【００２２】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【００２３】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ² が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ² である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ，
酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１リットルの水に溶解し
て作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化測定等から求められる。

【００２４】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩等の水溶液による下引き処理を施すこともできる。本
発明の感光性組成物を上述の支持体に塗布することによ
って感光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によ
っても異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５
ｇ／ｍ² の範囲が適当である。

【００２５】塗布する方法としては、一般に公知のロー
ルコーター、スライドホッパー方式コーター、グラビア
コーター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等
を用いることができる。かくして得られる感光性平版印
刷版を常法に従い露光、現像することによって平版印刷
版を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。

【００２７】実施例１〜３、比較例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／１の塩酸水溶
液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ² ，処理
時間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０
秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で
温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ² ，処理時間；１
分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、熱水で２
０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体
のアルミニウム板を作製した。

【００２８】上記のように作製したアルミニウム板に下
記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布
し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ
² のポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００２９】

【表２】 〔感光性組成物塗布液〕 ・ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ
＝２，０００）のエステル化生成物（縮合率２０％）…
２０重量部 ・フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３
２、物質量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（Ｍｗ＝７，３００）…８０重量部 ・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１，８００）
とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）…１重量部 ・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール…１重量
部 ・色素（表−１に記載）…１重量部 ・３，４−ジメトキシ安息香酸…１重量部 ・メチルセロソルブ…８００重量部

【００３０】こうして得られた感光性平版印刷版を１ｋ
Ｗメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製、 "アイド
ルフィン２０００”を光源として４００ｍＪ／ｃｍ² 露
光し、露光部と未露光部の差を評価した。（色彩色差計
ＣＲ−２２１、ミノルタ社製）評価結果を表−１に示
す。

【００３１】

【表３】 1) Δｂ^* は（Ｌ^* ，ａ^* ，ｂ^* ）表色系におけるｂ^*
値の露光前後の差を表す。ｂ^* 値は青色の程度を表す指
標である。従って、上表で用いた４種の青系色素の残色
の程度を表すのに適しており、値が大きいほど残色は少
ないことを表わす。

【００３２】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は露光後の残色が
少なく、優れた露光可視画性と十分な保持安定性を有す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）キノンジアジド化合物、 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｃ）露光により酸を生成する化合物および （ｄ）インドアニリン系色素を含有することを特徴とす
   るポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされるイ
   ンドアニリン系色素を含有することを特徴とする請求項
   １記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
   子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
   アミド基、アシル基、水酸基もしくはそのエステル、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキル
   チオ基、カルボキシル基もしくはその塩もしくはそのエ
   ステル、またはスルホン酸基もしくはその塩もしくはそ
   のエステルを表わすか、またはＲ¹ とＲ² 、Ｒ³ と
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ およびＲ⁷ とＲ⁸ はそれぞれ結合して
   環を形成していてもよく、その環は置換基を有していて
   もよい。Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   わし、Ｒ⁹ とＲ¹⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよ
   く、その環は置換基を有していてもよい。）