JPH0572729A

JPH0572729A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0572729A
Application number: JP23324091A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sasaki; 充佐々木; Jiro Kamimura; 次郎上村; Hideyuki Nakai; 英之中井; Takeo Akiyama; 健夫秋山; Tomoyuki Matsumura; 智之松村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】【構成】感光性組成物で、キノンジアジド化合物、ア
ルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を生成する化合物、
及び、ｐ−フェニルアゾジフェニルアミン系化合物を少
なくとも含有することを特徴とする。【効果】本発明の感光性組成物を用いることにより、
露光可視画性、および、現像可視画性の優れたポジ型感
光性平版印刷版やフォトレジスト等を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性平版印刷版
やフォトレジストに適用される感光性組成物に関し、更
に詳しくは露光後現像前に可視画の得られる感光性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版またはフォトレジストに用いられ
る感光性組成物には露光可視画性（またはプリントアウ
ト性、焼出し性とも呼ばれる）が要求される。これは露
光後現像前に可視画像が得られる性質であるが、印刷版
の製版過程やフォトレジストの使用時において露光時に
露光量の確認、多面焼きまたは重ね焼きによって同一版
に複数回の露光がなされる時に既露光部と未露光部の境
界の確認などができるために必要となる。

【０００３】従来、この性質を得るために種々の方法が
提案されている。例えば、特開昭５８−１９０９４７
号、５９−６４８３５号、６０−５７３４０号、６１−
１８３６４４号、６２−４９３４５号、６２−５８２４
１号、６２−２３１２５１号の各公報中には光ラジカル
生成剤とロイコ色素の組合せが、特開昭５０−６３２０
号公報には光ラジカル生成剤とラクトン化合物の組合せ
が、特開昭６１−１３７８７６号公報中には光ラジカル
発生剤とキサンテン化合物の組合せが、特開昭５３−３
６２２２、５８−８７５５３号の各公報中にはジアゾ化
合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５３−３６２２
３、５３−１３３４２８号、６１−１５１６４４号、６
２−２４２４２号、６３−５８４４０号の各公報中には
トリアジン化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭６
０−１７７３４０号公報中にはオキサジアゾール化合物
とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５８−８７５５４
号、５９−１２１０４３号の各公報中にはキノンジアジ
ド化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭４８−１２
１０４号、６０−２３９７３８号、６１−１２３８３５
号の各公報中にはフォトクロミック化合物の利用が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、露光後の可視画像が保存中に変色または消
色してしまうといった保存安定性上の難点や、露光後の
可視画性自体が十分でないといった従来技術の難点があ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる難点を克服して優れた感光性組成物を得るべく鋭意
検討の結果、感光成分として少なくともキノンジアジド
化合物、結合剤としてアルカリ可溶性樹脂をもつ感光性
組成物において、少なくとも露光可視画剤として露光に
よって酸を生成する化合物とｐ−フェニルアゾジフェニ
ルアミン骨格を有する化合物を含有させることにより優
れた露光可視画性が十分な保存安定性を帯して得られる
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の
目的は保存安定性に優れた感光性組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は優れた露光可視画性を有す
る感光性組成物を提供することにある。さらに、本発明
の他の目的は、使用の際の操作性に感光性組成物を提供
することにある。

【０００６】しかして、かかる本発明の目的は、少なく
とも（ａ）キノンジアジド化合物、（ｂ）アルカリ可溶
性樹脂、（ｃ）露光によって酸を生成する化合物、及び
（ｄ）ｐ−フェニルアゾジフェニルアミン系化合物を含
有することを特徴とする感光性組成物によって容易に達
成される。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（ａ）として表わすキノンジアジド化合物とし
ては、ｏ−ベンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキ
ノンジアジド基を有する化合物が好ましく、特にｏ−ナ
フトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。この
ようなキノンジアジド化合物としては特願昭６３−２９
３１０７号公報に記載のもの等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、該キノンジアジド化合
物の含有量は溶媒を除く感光性組成物全体に対し５〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％
である。本発明において、（ｂ）として表わすアルカリ
可溶性樹脂としては、主にバインダーとして使用できる
樹脂はいずれでもよいが、ノボラック樹脂やビニル系重
合体樹脂、米国特許第３，７５１，２５７号公報に記載
されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０
９７号公報に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹
脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート
等のセルロース類等が挙げられ、ノボラック樹脂やビニ
ル系重合体樹脂およびその組合せ等が好ましい例として
挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては特
願昭６３−２９３１０７号公報に記載のもの等が挙げら
れる。本発明においては該アルカリ可溶性樹脂の含有量
は感光性組成物の全固形分に対し、５〜９５重量％が好
ましく、特に好ましくは２０〜９０重量％である。

【０００９】本発明において、（ｃ）として表わす露光
によって酸を生成する化合物としては、例えば特開昭５
０−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハ
ロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に
記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール
類またはアニリン類とのエステル化物またはアミド化合
物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載のハロメチル
−ビニル−オキサジアゾール化合物およびジアゾニウム
塩等が挙げられる。本発明においては露光によって酸を
生成する該化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に
対し、０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは
０．５〜３重量％である。

【００１０】本発明において、（ｄ）として表わすｐ−
フェニルアゾジフェニルアミン系化合物としては、次の
構造をもつものが好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表わしＲ²〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、またはスル
ホン酸基もしくはその塩を表わし、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹⁴，
Ｒ¹⁵はそれぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を表すか、又はＲ⁷とＲ
⁸、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵が各々環を形成していてもよく、その環
は置換基を有していてもよく、また芳香環であってもよ
いＲ⁹〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、スルホン酸基もしくは
その塩、水酸基もしくはそのエステル、ニトロ基、また
は置換基を有していてもよいフェニルアゾ基を表わすか
又はＲ⁹とＲ¹⁰，Ｒ¹⁰とＲ¹¹，Ｒ¹¹とＲ¹²，Ｒ¹²とＲ¹³
は互いに環を形成していてもよく、その環は置換基を有
していてもよく、また芳香環であってもよい。〕より具
体的には

【００１３】

【化２】

【００１４】が挙げられ、特に（１），（２），（３）
が好ましい。本発明では該ｐ−フェニルアゾジフェニル
アミン系化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対
し０．１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
５〜２重量％である。本発明において用いられる感光性
組成物には以上の各素材のほか必要に応じて他の添加剤
を含むことができる。例えば、本発明に用いられる感光
性組成物には該感光性組成物の感脂性を向上させるた
め、感脂化剤として下記一般式〔II〕で表わされる置換
フェノール類とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂お
よび／または該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物を含有することができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子、
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₃は炭素数
２以上のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
該感脂化剤の含有量は感光性組成物の全固形分に対し
０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．
５〜５重量％である。

【００１７】又、感度を向上させるために、有機酸を添
加することができる。このような有機酸としては特願昭
６３−２９３１０７号公報に記載のものが挙げられる。
本発明においては、該有機酸の含有量は感光性組成物の
全固形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、特に
好ましくは０．１〜８重量％である。上記感光性組成物
は、各種溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解さ
せた塗料を適当な支持体に塗布することによって感光性
平版印刷版やフォトレジスト等として実用に併せられ
る。以下例としてアルミニウム板を支持体とした感光性
平版印刷版の作製方法を詳述する。

【００１８】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【００１９】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０mg／
dm²が適当であり、好ましくは１０〜４０mg／dm²であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ml、酸化クロム
（VI）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸
漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化
測定等から求められる。

【００２０】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。前記
感光性組成物を上述の支持体に塗布することによって感
光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によっても
異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ
²の範囲が適当である。

【００２１】塗布する方法としては、一般に公知のロー
ルコーター、スライドホッパー方式コーター、グラビア
コーター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等
を用いることができる。かくして得られる感光性平版印
刷版を常法に従い露光、現像することによって平版印刷
版を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。実施例１〜３厚さ０．２４mmのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１
分間脱脂処理を行った後、０．５モル／ｌの塩酸水溶液
中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／dm²、処理時
間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次
いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒
間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温
度；２０℃、電流密度；３Ａ／dm²、処理時間；１分間
の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱水
で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支
持体のアルミニウム板を作製した。

【００２３】上記のように作製したアルミニウム板に下
記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布
し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ
²のポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００２４】〔感光性組成物塗布液〕・ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ
＝２，０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）…
…………１５部・フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３
２、重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（“ＳＫ−１５６”、住友デュレン社製）……………８
５部・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）と
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）……………１部・３，４−ジメトキシ安息香酸……………５部・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール…………
…１部・ｐ−フェニルアゾジフェニルアミン系化合物…………
…１部（表１に記載）・メチルセロソルブ……………８００部こうして得られた感光性平版印刷版上に、ステップタブ
レット（イーストマン・コダック社製No. ２、濃度差
０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し、
１ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製、“ア
イドルフィン２０００”）を光源として４００mJ／cm²
露光し、露光部と未露光部の境界の見易さを目視評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００２５】比較例実施例１において、ｐ−フェニルアゾジフェニルアミン
系化合物の代わりに、ロイコクリスタルバイオレットを
用いて同様に感光性平版印刷版を作成、露光、評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】１）４０℃，湿度８０％で７日間保存２）本発明の番号は前記具体例に記載のものである。表１の結果から本発明の感光性組成物は保存安定性に優
れ、かつ露光可視画性にも優れていることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は保存安定性に優
れ、かつ優れた露光可視画性を有するために、従来の感
光性組成物よりも印刷版やフォトレジストに適用した場
合に操作性に優れ、工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中井英之東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者秋山健夫東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者松村智之東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも（ａ）キノンジアジド化合
物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）露光によって酸
を生成する化合物および（ｄ）ｐ−フェニルアゾジフェ
ニルアミン系化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物。