JPH0572730A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性組成物で、キノンジアジド化合物、ア
ルカリ可溶性樹脂、露光により酸を生成する化合物、ｐ
−アミノアゾベンゼン骨格を有し、吸収の最大波長λ
_max が４５０nm以下の化合物、及び、吸収の最大波長λ
_max が５５０nm以上６５０nm以下の現像可視画剤を少な
くとも含有することを特徴とする。 【効果】 本発明の感光性組成物を用いることにより、
露光可視画性、及び、現像可視画性が同時に優れたポジ
型感光性平版印刷版やフォトレジスト等を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性平版印刷版
やフォトレジストに適用される感光性組成物に関し、更
に詳しくは露光可視画性、および現像可視画性の良好な
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版またはフォトレジストに用いられ
る感光性組成物には露光可視画性（またはプリントアウ
ト性、焼出し性とも呼ばれる）が要求される。これは露
光後現像前に可視画像が得られる性質であるが、印刷版
の製版過程やフォトレジストの使用時において露光時に
露光量の確認、多面焼きまたは重ね焼きによって同一版
に複数回の露光がなされる時に既露光部と未露光部の境
界の確認などができるために必要となる。

【０００３】従来、この性質を得るために種々の方法が
提案されている。これらを大別すると、光の当たった部
分が退色する退色系と、発色する発色系に分けられる。
退色系の例としては、特開昭５３−３６２２３号、５３
−１３３４２８号、６１−１５１６４４号、６２−２４
２４２号、６３−５８４４０号の各公報中のトリアジン
化合物とｐＨ指示染料の組合せ、特開昭６０−１７７３
４０号公報中のオキサジアゾール化合物とｐＨ指示染料
の組合せ、特開昭５８−８７５５４号、５９−１２１０
４３号の各公報中のキノンジアジド化合物とｐＨ指示染
料の組合せがある。また、発色系の例としては、特開昭
５８−１９０９４７号、５９−６４８３５号、６０−５
７３４０号、６１−１８３６４４号、６２−４９３４５
号、６２−５８２４１号、６２−２３１２５１号の各公
報中の光ラジカル生成剤とロイコ色素の組合せ、特開昭
５０−６３２０号公報中の光ラジカル生成剤とラクトン
化合物の組合せ、特開昭６１−１３７８７６号公報中に
は光ラジカル生成剤とキサンテン化合物の組合せ、特公
昭５１−８３３０，５４−４２５７号の各公報中には有
機ハロゲン化合物とアリールアミン化合物の組合せがあ
る。

【０００４】これら退色系と発色系を比較すると、退色
系の場合は光により完全には消色しないため、濃色から
薄色への濃度差のみの対比となるが、発色系の場合は、
濃度差と色相差が出る。このため露光可視画性の点では
発色系が有利となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポジ型の感剤
を使用する場合は、露光部が除去されるため、発色系で
は色の薄い部分が残り、現像可視画性の点で不利とな
る。他方、発色系において、現像可視画性用の別の色素
を混合すると、一般に版の明度が低くなり、露光可視画
性が低下する。

【０００６】即ち、感光性組成物において、現像可視画
性と露光可視画性を両立させることは困難であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かる難点を克服して、優れた感光性組成物を得るべく鋭
意検討の結果、感光成分として少なくともキノンジアジ
ド化合物、結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、露光可視
画剤として、露光により酸を生成する化合物及びｐ−ア
ミノアゾベンゼン骨格を有する化合物、更に特定の現像
可視画剤を組み合わせて用いることにより、本発明の目
的が達せられることを見出した。

【０００８】即ち、本発明の目的は、使用の際露光量の
適否を判定し、容易に適正露光量を設定し得る優れたポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像可視画性に優れたポジ型感光性組成物を提
供することにある。さらに、本発明の他の目的は、露光
可視画性に優れ、かつ、現像可視画性に優れたポジ型の
平版印刷版、フォトレジスト等の感光性組成物を提供す
ることにある。

【０００９】しかして、かかる本発明の目的は、少なく
とも（ａ）キノンジアジド化合物、（ｂ）アルカリ可溶
性樹脂、（ｃ）露光により酸を生成する化合物、（ｄ）
ｐ−アミノアゾベンゼン骨格を有し、吸収の最大波長λ
_max が４５０nm以下の化合物、および、（ｅ）吸収の最
大波長λ_max が５５０nm以上６５０nm以下の現像可視画
剤を含有することを特徴とする感光性組成物によって容
易に達成される。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、（ａ）として表わすキノンジアジド化合
物としては、ｏ−ベンゾキノンジアジド基またはｏ−ナ
フトキノンジアジド基を有する化合物が好ましく、特に
ｏ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好まし
い。このようなキノンジアジド化合物としては特願昭６
３−２９３１０７号公報に記載のもの等が挙げられる。

【００１１】本発明においては、該キノンジアジド化合
物の含有量は溶媒を除く感光性組成物全体に対し５〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％
である。本発明において、（ｂ）として表わすアルカリ
可溶性樹脂としては、主にバインダーとして使用できる
樹脂はいずれでもよいが、ノボラック樹脂やビニル系重
合体樹脂、米国特許第３，７５１，２５７号公報に記載
されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０
９７号公報に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹
脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート
等のセルロース類等が挙げられ、ノボラック樹脂やビニ
ル系重合体樹脂およびその組合せ等が好ましい例として
挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては特
願昭６３−２９３１０７号公報に記載のもの等が挙げら
れる。本発明においては該アルカリ可溶性樹脂の含有量
は感光性組成物の全固形分に対し、５〜９５重量％が好
ましく、特に好ましくは２０〜９０重量％である。

【００１２】本発明において、（ｃ）として表わす露光
によって酸を生成する化合物としては、例えば特開昭５
０−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハ
ロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に
記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール
類またはアニリン類とのエステル化物またはアミド化合
物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載のハロメチル
−ビニル−オキサジアゾール化合物およびジアゾニウム
塩等が挙げられる。本発明においては、露光によって酸
を生成する該化合物の含有量は感光性組成物の全固形分
に対し、０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましく
は０．５〜３重量％である。

【００１３】本発明において、（ｄ）として表わすｐ−
アミノアゾベンゼン骨格を有し、吸収の最大波長λ_max
が４５０nm以下の化合物としては次の構造をもつものが
好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ水素原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、アリール基またはアセチル基を
表わし Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表
すか、またはＲ³ とＲ⁴ ，Ｒ¹⁰とＲ¹¹が環を形成してい
てもよく、その環は置換基を有していてもよく、その環
は芳香環であってもよい。

【００１６】Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ はそれぞれ
水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基もしくはそ
のエステル、スルホン酸基もしくはそのエステル、また
はカルボン酸基、その塩もしくはそのエステルを表す
か、又は Ｒ₅ とＲ⁶ ，Ｒ⁶ とＲ⁷ ，Ｒ⁷ とＲ⁸ ，Ｒ⁸ とＲ⁹ のそ
れぞれ隣り合う位置の置換が互いに環を形成していても
よく、その環は芳香環であってもよい。より具体的には

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】等が挙げられ、特に（１６），（１７），
（１８）の化合物が好ましい。本発明では該ｐ−フェニ
ルアゾジフェニルアミン系化合物の含有量は感光性組成
物の全固形分に対し０．１〜１０重量％が好ましく、特
に好ましくは０．５〜２重量％である。吸収の最大波長
が４５０nmを越える化合物の場合は現像可視画性の問題
を有する傾向にある。

【００２０】本発明において、（ｅ）として表わす吸収
の最大波長λ_maxが５５０nm以上６５０nm以下の現像可
視画剤としては例えば （ア）ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−
ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） （イ）ＡＩＺＥＮ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ ＢＨ
（保土ヶ谷化学工業（株）製） （ウ）ＡＩＺＥＮ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ ＢＯ
Ｈ（保土ヶ谷化学工業（株）製） （エ）ＮＫ−６８ （日本感光
色素研究所（株）製） （オ）マラカイトグリーン （カ）Ｓｔａｉｎｓ−ａｌｌ （キ）エチルバイオレット （ク）ブリリアントグリーン 等が挙げられ、特に（ク）の化合物が好ましい。本発明
で該吸収の最大波長λ_{ma x} が５５０nm以上６５０nm以下
の現像可視画剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に
対し、０．１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは
０．５〜２重量％である。

【００２１】本発明において用いられる感光性組成物に
は以上の各素材のほか必要に応じて他の添加剤を含むこ
とができる。例えば、本発明に用いられる感光性組成物
には該感光性組成物の感脂性を向上させるため、感脂化
剤として下記一般式〔II〕で表わされる置換フェノール
類とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂および／また
は該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物を含有することができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々水素原子、
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₃ は炭素数
２以上のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
該感脂化剤の含有量は感光性組成物の全固形分に対し
０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．
５〜５重量％である。

【００２４】又、感度を向上させるために、有機酸を添
加することができる。このような有機酸としては特願昭
６３−２９３１０７号公報に記載のものが挙げられる。
本発明においては、該有機酸の含有量は感光性組成物の
全固形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、特に
好ましくは０．１〜８重量％である。上記感光性組成物
は、各種溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解さ
せた塗料を適当な支持体に塗布することによって感光性
平版印刷版やフォトレジスト等として実用に併せられ
る。以下例としてアルミニウム板を支持体とした感光性
平版印刷版の作製方法を詳述する。

【００２５】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【００２６】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０mg／
dm² が適当であり、好ましくは１０〜４０mg／dm² であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ml、酸化クロム
（VI）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸
漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化
測定等から求められる。

【００２７】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。前記
感光性組成物を上述の支持体に塗布することによって感
光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によっても
異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ
² の範囲が適当である。

【００２８】塗布する方法としては、一般に公知のロー
ルコーター、スライドホッパー方式コーター、グラビア
コーター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等
を用いることができる。かくして得られる感光性平版印
刷版を常法に従い露光、現像することによって平版印刷
版を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。 実施例１〜３ 厚さ０．２４mmのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１
分間脱脂処理を行った後、０．５モル／ｌの塩酸水溶液
中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／dm² 、処理時
間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次
いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒
間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温
度；２０℃、電流密度；３Ａ／dm² 、処理時間；１分間
の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱水
で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支
持体のアルミニウム板を作製した。

【００３０】上記のように作製したアルミニウム板に下
記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布
し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ
² のポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００３１】〔感光性組成物塗布液〕 ・ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ
＝２，０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）…
…………１５部 ・フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３
２、重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（“ＳＫ−１５６”、住友デュレン社製）……………８
５部 ・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）と
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）……………１部 ・３，４−ジメトキシ安息香酸……………５部 ・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール…………
…１部 ・ｐ−アミノアゾベンゼン骨格を有する化合物…………
…１部（表１に記載） ・現像可視画剤……………０．７部（表１に記載） ・メチルセロソルブ……………８００部 こうして得られた感光性平版印刷版上に、ステップタブ
レット（イーストマン・コダック社製No. ２、濃度差
０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し、
１ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製、“ア
イドルフィン２０００”）を光源として４００mJ／cm²
露光し、露光部と未露光部の境界の見易さを目視評価し
た。また露光後の版をＳＤＲ−１現像液（コニカ（株）
製）の６倍希釈溶液で現像（２５℃，４５ｓ）後、現像
可視画性を目視評価した。評価結果を表１に示す。

【００３２】比較例 実施例１において、ｐ−アミノアゾベンゼン骨格を有す
る化合物（１６）の代わりに

【００３３】

【化５】

【００３４】を用いて同様に感光性平版印刷版を作成、
露光、評価した。評価結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例３において現像可視画剤（ク）の代わりに キナルジンレッド （λ_max ／nm＝５２０）
（Ｂ） を用いて同様に感光性平版印刷版を作成、露光、評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例１においてｐ−アミノアゾベンゼン骨格を有する
化合物（１６）を添加せずその他は同様に感光性平版印
刷版を作成、露光、評価した。評価結果を表１に示す。

【００３７】比較例４ 実施例３において現像可視画剤（ク）を添加せず、その
他は同様に感光性平版印刷版を作成、露光、評価した。
評価結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から本発明の感光性組成物を用
いることによって、本発明の目的である露光可視画性お
よび現像可視画性が良好であることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を用いることによ
り、露光可視画性および現像可視画性が同時に優れたポ
ジ型感光性平版印刷版やフォトレジスト等を得ることが
でき、工業的価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 秋山 健夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（ａ）キノンジアジド化合
   物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）露光により酸を
   生成する化合物、（ｄ）ｐ−アミノアゾベンゼン骨格を
   有し、吸収の最大波長λ_max が４５０nm以下の化合物お
   よび（ｅ）吸収の最大波長λ_max が５５０nm以上６５０
   nm以下の現像可視画剤を含有することを特徴とする感光
   性組成物。