JPH07206948A - ゴム変性スチレン−アクリロニトリル系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光沢及び機械的強度及び成形性を維持しながら
漆黒性の向上や着色時の白っぽさを解消する樹脂を提供
することにある。 【構成】ゴム変成スチレンーアクリロニトリル系樹脂組
成物において、マトリックス共重合体１００重量部に対
しゴム成分が３〜２５重量部含まれ、該ゴム状物質の平
均粒子径０．２〜２μｍ、その粒子径分布が２．０以
下、０．２μｍ以上のゴム粒子の粒子表面凹凸度が２０
以下、樹脂のグラフト率が０．４〜１．０、膨潤比が６
〜１１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、漆黒性に優れたゴム変
性スチレンーアクリロニトリル系樹脂組成物及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル
系単量体との共重合体からなるマトリックス樹脂にゴム
成分が粒子状に分散したゴム変性スチレン−アクリロニ
トリル系共重合体樹脂としてはＡＢＳ樹脂が周知であ
り、家電製品、ＯＡ機器、ＡＶ機器等のハウジングや自
動車のインパネ等に使用されている。そして用途の多様
化にともなって成形品の外観が重視され、光沢及び機械
的強度及び成形性を維持しながら漆黒性の向上や着色時
の白っぽさを解消することが強く要求されている。とこ
ろで、樹脂の漆黒性の向上法として着色剤の添加量の増
加や着色剤の分散性を良くする添加剤の使用等が考えら
れるが、逆に耐衝撃性等の機械的強度が低下するという
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
及び機械的強度及び成形性を維持しながら漆黒性の向上
や着色時の白っぽさを解消するゴム変性芳香族ビニル系
共重合体樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記のよう
な課題を解決するため研究を行い、ゴム分散粒子の平均
粒径や粒子表面の凹凸度さらにグラフト率を特定するこ
とが有効であることを見出して本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明はゴム成分を溶解した芳
香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体又はさら
にこれらと共重合し得るその他のビニル系単量体ととも
に、連続塊状重合法または溶液重合法により重合して得
られるゴム変性スチレン−アクリロニトリル系樹脂組成
物において、（ａ）マトリックス共重合体中の割合が芳
香族ビニル系重合体６０〜９９重量％、シアン化ビニル
系重合体１〜４０重量％であり、（ｂ）ゴム成分が共重
合体樹脂相１００重量部に対し３〜２５重量部含まれ、
（ｃ）該ゴム成分が樹脂組成物中において平均粒子径
０．２〜２μｍの粒子として分散しており、その粒子径
分布が２以下で、０．２μｍ以上のゴム粒子の粒子表面
凹凸度が平均２０以下、（ｄ）樹脂のグラフト率が０．
４〜１、膨潤比が６〜１１であることを特徴とするゴム
変性スチレン−アクリロニトリル系樹脂組成物である。
又芳香族ビニル系単量体含有量が６０〜９９重量％、シ
アン化ビニル系単量体含有量が１〜４０重量％である単
量体混合物１００重量部、ゴム成分３〜２５重量部並び
に溶媒２〜１００重量部からなる原料液に重合開始剤及
び連鎖移動剤を添加して単量体混合物の重合転化率が４
０〜９０％となるまで塊状もしくは溶液重合させた後に
揮発分を除去することを特徴とするゴム変性スチレン−
アクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。先ず、マト
リックス樹脂は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニ
ル系単量体との共重合体又は芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体とこれらと共重合し得るビニル単量体
との共重合体である。ただし、芳香族ビニル単量体分の
含有量は６０〜９９重量％であり、シアン化ビニル単量
体分の含有量は１〜４０重量％であり、その他のビニル
単量体分の含有量は０〜３９重量％である。シアン化ビ
ニル単量体分の含有量が１重量％未満のものは耐薬品
性、剛性及び耐熱性が劣り、４０重量％を超えるものは
流動性が悪い。

【０００７】なお、芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチ
レン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼ
ン等を挙げることができ、シアン化ビニル系単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロ
ニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等を挙げることができる。又、これらと共重合し得る
その他のビニル系単量体としては、メチルメタクリレー
ト等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニル
マレイミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化
ビニル等を挙げることができる。

【０００８】マトリクス樹脂の重量平均分子量は７００
００〜１５００００である。マトリクス樹脂の重量平均
分子量が７００００未満のものは耐衝撃性が悪く、１５
００００を越えるものは流動性が悪い。なお、本発明に
おけるマトリクス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた
ポリスチレン換算の平均分子量である。

【０００９】ゴム成分が共重合体樹脂相１００重量部に
対し３〜２５重量部含まれ、ゴム成分が３重量部未満で
は耐衝撃性が悪く、２５重量部を越えるものは光沢が劣
る。ゴム成分としては、例えばポリブタジエンゴム、ブ
ロックやランダム等のスチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）等のポリブタジエン系ゴム、ポリブチルアク
リレート、ポリプロピルアクリレ−ト等のアクリル系ゴ
ム、及びエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることが
できる。好ましいゴム成分はポリブタジエン系ゴムであ
る。さらに好ましくは２５℃での５重量％スチレン溶液
粘度が１０〜１００ｃｐｓのポリブタジエン系ゴムであ
る。

【００１０】ゴム成分はマトリックス樹脂中に粒子状に
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径（Ｄｗ）は０．
２〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍである。ゴム分散
粒子の平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪
く、２μｍを超えるものは光沢と漆黒性が悪い。粒径分
布は２以下が好ましい、２を越えると耐衝撃性が著しく
低下する。０．２μｍ以上のゴム粒子の粒子表面凹凸度
は平均２０以下である。ここで０．２μｍ以上のゴム粒
子の粒子表面凹凸度は、樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真を１０万倍で測定し、１００〜２００個
のゴム粒子径を測定し式１で求める。 〔式１〕粒子表面凹凸度＝（ＰＭ−ＣＰＭ）ｘ１００ ここでＰＭはゴム粒子断面の周辺の長さ（μｍ）、ＣＰ
Ｍはゴム粒子断面の凸部を結んでいったときの周囲長
（μｍ）である。かかる粒子表面凹凸度が、２０を越え
るものは漆黒性が悪い。

【００１１】本発明に基づく、漆黒性に優れたゴム分散
粒子の代表的な例の電子顕微鏡写真を図１にまたその模
式図を図４に示した。又漆黒性に劣るゴム分散粒子の電
子顕微鏡写真をそれぞれ図２、図３に又これらの模式図
を、それぞれ図５、６に示した。この電子顕微鏡写真の
倍率は１０万倍である。図１において、１はゴム質重合
体に内包されたアクリロニトリル−スチレン共重合体、
２はゴム質重合体である。図１、４のような形態のゴム
粒子が漆黒性に効く理由は明らかでないが、ゴム粒子表
面の凹凸度が小さいと入射光の粒子表面での拡散反射が
小さいため、白っぽさが低減し着色剤が少量でも濃く着
色されているように見えると考えられる。０．２μｍ未
満のゴム粒子の粒子表面凹凸度も漆黒性に影響を及ぼし
ているのかもしれないが、電子顕微鏡写真からの解析が
困難であるため、０．２μｍ以上のゴム粒子に対して粒
子表面凹凸度を特定した。粒子表面凹凸度は、グラフト
率におおざっぱに対応していると思われる。

【００１２】例えば、溶媒濃度の低減、連鎖移動剤の低
減、水素引き抜き能の高い開始剤を高濃度で使用するこ
と等により、グラフト率が大きくなり、粒子表面凹凸度
が増加する。図１のゴム粒子表面の凹凸度の測定結果は
１４、図２は２２、図３は２５である。それらの漆黒性
は、第１図の樹脂が優れており、第２と第３の樹脂は劣
っている。そして、ゴム分散粒子が共重合体樹脂分を内
包しているものは、光沢特性と耐衝撃性のバランスがよ
く、共重合体樹脂分のゴム分散粒子に対するグラフト率
が０．４〜１のものがいい、グラフト率が０．４未満の
ものは衝撃性、光沢、漆黒性のいずれも悪い。また１を
越えるものは漆黒性が劣り耐衝撃性もやや悪くなる傾向
がある。更には、膨潤比が６〜１１のものが特に優れて
おり、膨潤比が６未満のものは耐衝撃性が悪く、１１を
越えるものは光沢が悪くさらに漆黒性も劣る。

【００１３】次に、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体を製造する方法について説明する。芳香族ビニル
系単量体とシアン化ビニル系単量体又はさらにこれらと
共重合し得るその他のビニル系単量体を含む単量体混合
物を、重合開始剤及び連鎖移動剤により、相溶化剤及び
ゴム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使
用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコ
ール系化合物を挙げることができる。芳香族炭化水素化
合物を単独でもよいが、芳香族炭化水素化合物とケトン
系化合物又はアルコール系化合物とを併用するのが好ま
しい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に対し
て２〜１００重量部である。溶媒の使用量が少ないと反
応液の粘度が高くなるため、ゴム分散粒子の形成を制御
しにくく、多すぎると重合反応の効率が悪くなる。

【００１４】重合開始剤としては、有機過酸化物等のラ
ジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラ
ジカル開始剤としては、例えばラウロイルパーオキサイ
ド、ターシャリブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
ネイト）、１, １, ビス（ターシャリブチルパーオキ
シ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニト
リル等の１種又は２種以上が使用できる。その使用量
は、特に制限はないが、単量体混合物１００重量部に対
して０．００５〜０．５重量部がよい。また連鎖移動剤
としてはメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
がある。そして、重合反応は完全混合槽又はプラグフロ
ー型反応器或いはこれらを組み合わせた重合プロセスで
適宜攪拌下に重合温度８０〜１６０℃で行うのがよい。

【００１３】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
ックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連
鎖移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることに
より、ゴム分散粒子の粒径を制御することができる。す
なわち、連鎖移動剤の使用量を多くするとマトリックス
樹脂の平均分子量が小さくなり、攪拌動力を大きくする
とゴム分散粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。

【００１４】なお、本発明のゴム変性スチレン−アクリ
ロニトリル系樹脂には、通常の酸化防止剤を添加するこ
とにより熱安定性を向上させたり、滑剤を添加すること
により流動性をさらに向上させたり、難燃剤を添加する
ことにより難燃化することができる。また、目的に合わ
せて繊維補強材、無機充填剤、着色剤、顔料、離型剤等
の添加剤を配合することもできる。さらに、他の樹脂と
ブレンドして成形に供することもできる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。 ＩＺ； ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定したアイゾ
ット衝撃強度 ＭＩ； ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルト
フローレイト（２２０℃、１０kg） 光沢値； ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値。 ゴム分散粒子の平均粒子径；樹脂を四酸化オスミウム染
色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真より２００
〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均粒子径を
求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂとの
平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とする。 粒子径分布；重量平均粒子径を求めたのと同様にして数
平均粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で粒
子径分布を計算する。

【００１６】ゴム粒子の表面凹凸度；樹脂の超薄切片法
による０．２μｍ以上のゴム粒子について透過型電子顕
微鏡写真を１０万倍で測定し１００〜２００個のゴム粒
子径を測定し式１で求める。 〔式１〕粒子表面凹凸度＝（ＰＭ−ＣＰＭ）ｘ１００ ここでＰＭはゴム粒子断面の周辺の長さ（μｍ）、ＣＰ
Ｍはゴム粒子断面の凸部を結んでいったときの周囲長
（μｍ）。 グラフト率（ｇ）； 試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセト
ン３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して
乾燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２
で求める。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有率を
示す。 〔式２〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ

【００１７】膨潤比； 試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトル
エン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃ
に投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して
上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤し
た結果より、下記式３により決定される特性値 〔式３〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ 着色性； 樹脂１００重量部に黒系の染顔料剤０．０２
重量部の一定量を添加して、黒着色として、成形片（縦
８９ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）をつくり色調
を比較してランク付けする。一定量の染顔料添加で評価
し、ランク１より５まで相対比較する。数値が大きいほ
ど着色性に優れていることを示す。

【００１８】実施例１ スチレン含有量７５重量％、アクリロニトリル含有量２
５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、エチル
ベンゼン５０重量部、ゴム成分１２重量部、有機過酸化
物系の重合開始剤０．０８５重量部及びｔ−ドデシルメ
ルカプタン（連鎖移動剤）０．３５重量部を混合してな
る原料液を完全混合槽とプラグフロ−型反応器等を直列
組み合わせた連続重合プロセスで単量体混合物の重合転
化率が約６０〜９５％になるまで連続溶液重合させた
後、脱揮装置にて揮発分を除去してゴム成分含有量約１
０〜１７重量％の樹脂を製造した。 なお、ゴム成分と
しては、分岐構造を有しスチレン分含有量が５重量％で
５重量％スチレン溶液粘度が２５ｃｐｓであるスチレン
ーブタジエンゴムを使用した。得られた樹脂の物性を表
１に記載する。またゴム粒子形態を図１に示す。

【００１９】実施例２ ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５重量部
としたほかは、実施例１と同じ条件で製造した。得られ
た樹脂の物性を表１に記載する。

【００２０】実施例３ スチレンとアクリロニトリルをそれぞれスチレン含有量
９５重量％、アクリロニトリル含有量５重量％の単量体
混合物１００重量部にしたほかは、実施例１と同じ条件
で製造した。得られた樹脂の物性を表１に記載する。

【００２１】比較例１ 攪拌回転数の異なる並列にした完全混合槽で反応させた
半重合物をプラグフロー型反応器に入る前に混合したほ
かは、実施例１と同じ条件で製造した。得られた樹脂の
物性を表１に記載する。

【００２２】比較例２ 転化率を３５％にしたほかは実施例１と同じ条件で製造
した。得られた樹脂の物性を表２に記載する。

【００２３】比較例３ ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１．２重量部
としたほかは、実施例１と同じ条件で製造した。得られ
た樹脂の物性を表２に記載する。

【００２４】比較例４ スチレンとアクリロニトリルをそれぞれスチレン含有量
９０重量％、アクリロニトリル含有量１０重量％の単量
体混合物１００重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾ
イルを０．０８５重量部使用し且つ重合温度を９０°Ｃ
にしたほかは、実施例１と同じ条件で製造した。得られ
た樹脂の物性を表２に記載する。またゴム粒子形態を図
２に示す。

【００２５】比較例５ 所定の膨潤比になる様に脱揮温度を調整したほかは、実
施例１と同じ条件で製造した。得られた樹脂の物性を表
２に記載する。

【００２６】比較例６ 所定のゴム粒子径が形成される様に攪拌回転数を調整し
たほかは、実施例１と同じ条件で製造した。得られた樹
脂の物性を表３に記載する。

【００２７】参考例１ ポリブタジエンゴムラテックス固形分４０部、脱イオン
水１００部、ロジン酸カリウム１．５部を還流冷却器付
重合反応器に入れ、気相部を窒素したのち７０℃に昇温
した。アクリロニトリル１５部、スチレン４５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部、有機過酸化物系の重合
開始剤０．１部よりなる単量体混合液と脱イオン水５０
部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
２部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸二ナトリウム塩０．０４部を溶解してなる水溶液
を６時間にわたり連続追加して反応させた。この間重合
系を７０°Ｃに制御し、追加添加終了後、更に１時間そ
の状態を保ち反応を完結した。その後、水洗、脱水、脱
揮を行った。得られた樹脂にＡＳを二軸で練り込みゴム
含を１３％に調整した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表
３に記載する。またゴム粒子形態を図３に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合
体樹脂は、光沢及び機械的強度及び成形性を維持しなが
ら漆黒性の向上や着色時の白っぽさを解消する。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたゴム分散粒子構造の電子顕微
鏡写真、図４は図１の模式図である。図２は比較例４で
又図３は参考例でそれぞれ得られた着色性に劣るゴム分
散粒子構造の電子顕微鏡写真、図５、図６はそれぞれの
模式図である。図７は粒子表面凹凸度を求めるために必
要なＰＭ（＝ゴム粒子断面の周辺の長さ）の模式図、図
８は粒子表面凹凸度を求めるために必要なＣＰＭ（＝ゴ
ム粒子断面の凸部を結んでいったときの長さ）の模式図
である。図において、１；ゴム質重合体に内包されたア
クリロニトリル−スチレン共重合体、２；ゴム質重合体
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム成分を溶解した芳香族ビニル系単量体
   とシアン化ビニル系単量体又はさらにこれらと共重合し
   得るその他のビニル系単量体とともに、塊状重合法また
   は溶液重合法により共重合して得られるゴム変性スチレ
   ン−アクリロニトリル系樹脂組成物において、（ａ）マ
   トリックス共重合体中の割合が芳香族ビニル系重合体６
   ０〜９９重量％、シアン化ビニル系重合体１〜４０重量
   ％であり、（ｂ）ゴム成分が共重合体樹脂相１００重量
   部に対し３〜２５重量部含まれ、（ｃ）該ゴム成分が樹
   脂組成物中において平均粒子径０．２〜２μｍの粒子と
   して分散しており、その粒子径分布が２以下で、０．２
   μｍ以上のゴム粒子の粒子表面凹凸度が平均２０以下、
   （ｄ）樹脂のグラフト率が０．４〜１、膨潤比が６〜１
   １であることを特徴とするゴム変性スチレン−アクリロ
   ニトリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ビニル系単量体含有量が６０〜９９
   重量％、シアン化ビニル系単量体含有量が１〜４０重量
   ％である単量体混合物１００重量部、ゴム成分３〜２５
   重量部並びに溶媒２〜１００重量部からなる原料液に重
   合開始剤及び連鎖移動剤を添加して単量体混合物の重合
   転化率が４０〜９０％となるまで塊状もしくは溶液重合
   させた後に揮発分を除去することを特徴とするゴム変性
   スチレン−アクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法。