JPH07219132A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】薄手のロール状支持体を用いてもカートリッジ
からの送り出し適性が優れ、又破断の起こりにくく、保
存性の優れた感光材料を提供すること。 【構成】熱処理を施したポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）の薄手支持体上に設けたハロゲン化銀写
真感光材料の包装内湿度を７０％以下とすること、又は
前記支持体上に感光性乳剤層を塗布した後にロール状で
巻き取る際の相対湿度が６０％以上とする製造方法とす
ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保存における写真性の変
動が少なく、かつ薄手の支持体を用いたロール状の感光
材料であっても、カートリッジより送り出し適性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、また
感光材料製造後製品の出荷までの期間を短縮することの
できるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影用
カラー感材において、保存性を改良する目的で、一定湿
度以下に密封包装することが、例えば、特公平５−２３
４２４号、特開昭５９−１１８４１７号および同６２−
１７２３６１号等に記載され、実用に供されてきた。し
かしながら、これら感材はトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体を用いているために、膜強度が弱く、薄くす
ることが不可能であった。トリアセチルセルロースフィ
ルムと同じ様に、現在広く感光材料の支持体として用い
られている未処理のポリエチレンテレフタレートフィル
ムもロール状に巻きつけるといわゆる巻き癖がついて、
ロール状のカートリッジから送り出すことが困難な場合
があった。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等ポリエステル系支持体ではトリアセチルセルロース系
支持体に比べ、製造後写真性能が安定して製品として出
荷可能になるまでの期間を要するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、薄手の支持体を用いてもロール状の感光材料のカー
トリッジからの送り出し適性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにあり、第二に、膜を薄くして
も感光材料の破断等が起こらない膜強度の強いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにあり、第三に、感光
材料自体の厚みが薄く長巻可能な感光材料を提供するこ
とにあり、第四に、保存性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにあり、第五に、ハロゲン化銀写
真感光材料塗布製造後写真性能が安定して製品として出
荷するまでの期間を短縮化することのできる感光材料の
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記ハロゲ
ンカラー化銀写真感光材料によって解決された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、密封包装されているハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
シレート）からなり、そのガラス転移温度が５０℃以上
２００℃以下であり、かつ下塗り塗布前又は下塗り塗布
後ハロゲン化銀感光層塗布前の間に、４０℃以上ガラス
転移温度未満の温度で熱処理されていて、かつ相対湿度
が７０％以下で密封されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (2) 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）
支持体がベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカ
ルボン酸とジオールを必須成分とするポリエステルであ
ることを特徴とする(1) に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 (3) 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）
支持体がポリ（エチレンナフタレート）であることを特
徴とする(1) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (4) 前記支持体をロール状で送り出し、上記感光性乳剤
層を塗布した後に、ロール状で巻き取る製造工程におい
て、巻き取る湿度が６０％以上であることを特徴とする
(1) に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【０００５】以下に本発明の構成について詳しく説明す
る。本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく
知られている防湿性の包装を行なうことである。包装材
料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属
および金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分
子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材に
よる複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）など
が用いられる。密封の封緘方法としては各種接着剤を用
いた接着剤法、ヒートシールなどの熱融着法、その他当
写真業界では一般的な１３５サイズのパトローネを用い
た方法、ブローニーサイズをラミネート封入する方法、
「写ルンです」など感光材料フィルム付きレンズをラミ
ネート材料で密封する方法などを用いることができる。
これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧」日本包装
技術協会（編）ｐ５７３〜ｐ６７９などに記載されてい
る。本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネ
ケースおよびポリマーとアルミ箔によるラミネート材料
でヒートシールしたものなどが好ましい。これら密封包
装は二重に行なわれてもよい。本発明の保存湿度条件
は、好ましくは３０％以上６５％以下、より好ましくは
３０％以上６０％以下、さらに好ましくは５０％以上５
５％以下である。本発明でいう相対温度は２５℃におい
て測定した値であり、相対温度は常法により測定でき
る。たとえば、ヒートシールした包装の一部を加熱熔融
し、直ちに電気抵抗湿度計（（株）エース研究所製温湿
度記録計ＡＲ−３３ＹＢ型）を包装中に挿入して密封
し、２５℃に保ったまま、内部の湿度を測定することが
可能である。相対湿度を本発明のように下げて包装する
方法としては、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部室
で包装してもよいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾
燥しておく方法でもよく、また密封される中にたとえば
シリカゲルなどの乾燥剤を入れることにより低湿化して
もよい。本発明を実施する際に、低湿化するためにしば
しばスタチック故障を起す。このスタチック故障防止の
ために、帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化
合物を添加することは好ましい。特に、フッ素化アルキ
ル基とスルホン酸基を有する界面活性剤を最上層に用い
ることが特に好ましい。フッ素系化合物としては、たと
えば特公昭４８−４３１３０、特開昭４６−７７８１、
特開昭５５−５５０５２などに記載の化合物を使用する
ことができる。またスタチック故障防止のため、最外層
にマット剤を含有することが好ましい。マット剤として
は任意のものが用いられるが、たとえば、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及
びメタクリル酸の重合体およびそれらエステル、ポリビ
ニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチレンの重合体
およびその共重合体などがあげられる。マット剤の粒径
は０．０５μｍ〜１０μｍのものが好ましい。添加する
量は３０〜３００mg／m²が好ましい。また感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層より外層に紫外線吸収剤を含むことが好ま
しい。例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物（例えば米国特許３５３３７９４号に記載の
もの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許３３
１４７９４号、同３３５２６８１号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に
記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許３７０５８０５号、同３７０７３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許４０４５２２
９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許３７００４５５号に記載のもの）
を用いることができる。さらに、米国特許３４９９７６
２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものや、特開
昭５８−１１９４２号、特開昭５８−１７８３５１号の
ポリマー化された紫外線吸収剤などを使用することがで
きる。本発明の支持体をロール状で送り出し、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布した後、ロール状で巻き取る製
造工程において、巻き取り部分の相対湿度が６０％以上
であることが、塗布後の感光材料の写真性能を早い時期
に安定化するうえで好ましい。巻き取り部分の相対湿度
は６３％以上８０％以下であることがより好ましく、６
８％以上７５％以下であることが更に好ましい。本発明
の支持体は、今までの支持体に比べ、巻き取り湿度を高
湿にしないと、写真性能がなかなか安定化せず、出荷ま
での期間を長く必要とすることが予想される。この理由
は明確ではないが、従来支持体に対し、本発明の支持体
は含水率が低いため、巻き取り湿度を同じにしても、ロ
ール状に巻き取った後に乳剤層がさらされる湿度が実質
的に低下したものと推定される。これ以下の湿度である
と写真性能の安定化が遅れ、またこれ以上の湿度である
と感光材料の乳剤面とバッキング面との接着が生じやす
くなる。巻き取り部分の温度は１５℃以上３０℃以下で
あることが好ましく、２２℃以上２７℃以下であること
が特に好ましい。接着を生じにくくするために、最外層
にはマット剤を含有することが好ましいが、前述の０．
０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜７μｍで
ある。マット剤の粒径は単分散であるほうが好ましく、
その粒径に係る変動係数は７０％以下であることが好ま
しい。また最外層のゼラチン塗布量は、マット剤の効果
を最大限に発揮するためには０．３〜３ｇ／m²である
が、０．５〜１．５ｇ／m²であることがより好ましい。
特にこの最外層のゼラチン塗布量をＡ〔ｇ／m²〕とし、
マット剤の平均粒径をＢ〔μｍ〕としたときに、Ｂ／Ａ
が０．５〜１０．０であることが好ましく、１．０〜
５．０であることが特に好ましい。バッキング層の総ゼ
ラチン塗布量は、接着性、カール特性、カートリッジ内
からの感材送り出し特性を考慮すると０〜１．０ｇ／m²
であり、好ましくは０〜０．５ｇ／m²、より好ましくは
０〜０．２ｇ／m²である。感光性乳剤層面側の塗布は、
総層数がいくつであってもよいが、１回で同時に塗設す
ることが特に好ましい。

【０００６】次に、本発明のポリエステルについて記
す。本発明のポリエステルとして種々のものが存在する
が、巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコストをバ
ランスして高い性能を持つのがベンゼンジカルボン酸も
しくはナフタレンジカルボン酸とジオールを主成分とす
るポリエステル、中でも特に、ポリエチレン−テレフタ
レート（ＰＥＴ）ポリエチレンナフタレート系のポリエ
ステルが好ましく挙げられる。なお、本発明の説明で用
いるナフタレートとはナフタレンジカルボキシレートを
意味する。

【０００７】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールを必須成分として形成される。芳香族ジ
カルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有するジ
カルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、

【０００８】

【化１】

【０００９】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに使用可能な二塩基性酸としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸

【００１０】

【化２】

【００１１】等を挙げることができる。

【００１２】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。

【００１６】

【化５】

【００１７】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタ
レート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート）（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、特に好
ましい必須な芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。

【００１８】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールと
ビススェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１
〜０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレング
リコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１と
した時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更に
好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．３
が好ましい。）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１
９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”
（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記
載を参考に行うことができる。これらのポリエステルの
好ましい平均分子量（重量）の範囲は約１０，０００な
いし５００，０００である。さらに、これらのポリエス
テルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上させ
るために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、別
のポリエステルを構成するモノマーを共重合させたり、
または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。得られたポリマーを２種類以上混合したポ
リマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４
３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディスク
ロージャー、２８３、７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に成形することができる。

【００１９】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現われた時は、この吸熱ピークの
最大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明のポリ
エステルはそのＴｇが５０℃以上であるが、その使用条
件は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではな
く、特に真夏の屋外においてその気温が４０℃までに晒
されるとこが多々有り、この観点から本発明のＴｇは安
全をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇは６０℃以上であり特に好ましくは７０℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガラス
転移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラ
ス転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超える
ガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィル
ムが得られない。従って本発明に用いられるポリエステ
ルのＴｇは、５０℃以上２００℃以下であることが必要
である。

【００２０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００／ １００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃

【００２１】 Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／１０ ０） Ｔｇ＝６５℃

【００２２】これらポリエステル支持体（フィルムベー
ス）は５０μm 以上１００μm 以下の厚みが好ましい。
５０μm 未満では乾燥時に発生する感光層の収納応力に
耐えることができず、一方１００μm を越えるとコンパ
クト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛盾す
る。但し、シート状の感光材料として使用する場合は、
１００μm を超える厚みであってもよい。その上限値は
３００μm である。以上のような本発明のポリエステル
は全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目的で
あるフィルムの薄手化を実現可能であった。しかし、こ
れらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥＴ、ＰＥＮ
でありこれを用いるとＴＡＣで１２２μm 必要だった膜
厚を１００μm 以下にまで薄くすることが可能である。
次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施される
ことを特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス転移温
度未満の温度で０．１〜１５００時間行う必要がある。
この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし熱処
理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の分子が
むしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が流動し
易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。従って
この熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必要であ
る。

【００２３】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、４０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
未満である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
０．１時間以降効果が認められる。また、１５００時間
以上では、その効果はほとんど飽和する。従って、０．
１時間以上１５００時間以下で熱処理することが好まし
い。また本発明のポリエステルを熱処理する方法におい
て、時間を短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱
（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３
時間処理する）したのち、４０℃以上ガラス転移温度未
満にして熱処理することもできる。又加熱方法において
は、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置して加
熱処理してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送しても熱
処理してもよく製造適性を考慮すると後者の方が好まし
い。さらに熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフ
ィルムへの温度伝播が効率よくいくために中空かないし
は加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を
流液できるような構造を有するものが好ましい。ロール
巻き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウ
ンや変形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガ
ラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００２４】次に本発明のポリエステルについて、その
写真用支持体としての機能を更に高める為に、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
ェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系２，４，６
−トリス〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘ
キシルオキシ）フェニル〕トリアジン、２−フェニル−
４，６−ジ〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルトリアジン等のトリアジン系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２５】また、本発明のポリエステルフィルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題が挙げられる。本発明のポリエステル、特に
芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高
いのに対し、この上の塗設する感光層の主成分であるゼ
ラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さ
い。従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料を
混合することにより目的を達成することが可能である。
染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視
光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上である
ことが必要である。更に好ましくは０．０３以上であ
る。

【００２６】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはSiO₂、TiO₂、BaSO₄ 、CaCO₃ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものでは無いが、写真感光材料用支持体としては透明
性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法手段で
は外部粒子系としてはポリエステルフィルムに比較的近
い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比
較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択すること
が望ましい。

【００２７】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした
のち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、
(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方
法との二法がある（例えば米国特許第２，６９８，２４
１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３
号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１
号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１
号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５
号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、
同５１−４４６号等）。

【００２８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接触する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００２９】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２０８６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好
ましくは０．０１KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が
適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラン
スは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが
適当である。

【００３０】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００３１】グロー放電処理条件は、一般には圧力は
０．００５〜２０Torr、好ましく０．０２〜２Torrが適
当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、ま
た圧力が高すぎると過大電流が流れ、スペークがおこり
やすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特な好適な電
圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波
数として、従来技術に見られるように、直流から数１０
００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当で
ある。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得ら
れることから０．０１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／
m²、好ましくは０．１５KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分
／m²が適当である。

【００３２】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエステルイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００３３】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００３４】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピ
クロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特公昭５８−
５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７
−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。

【００３５】本発明の下びき層には、画像の透明性や粒
状性を実質的に損なわれない程度に無機または有機の微
粒子をマット剤として含有させることができる。無機の
微粒子のマット剤としてはシリカ(SiO₂)、二酸化チタン
(TiO₂)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用
することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポ
リメチルメタアクリレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８
９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許
第４，３９６，７０６号に記載されているポリマーなど
を用いることができる。これら微粒子マット剤の平均粒
子径は１〜１０μm のものが好ましい。

【００３６】これ以外にも、下塗層には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【００３７】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイコ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００３８】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８号、米国特許第３，
２０６，３１２号、特開昭４８−８７８２６号、特公昭
４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開
昭５５−７０８３７号などに記載されているような化合
物を挙げることができる。

【００３９】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ Ｖ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、よ
り好ましくは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイ
ズは０．００２〜０．７μm 、特に０．００５〜０．３
μm とすることが望ましい。

【００４０】さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、各種の情報を記録するために磁気記録層
を有していてもよい。強磁性体は公知のものを使用する
ことがてきる。磁気記録層は支持体層のバック面に用い
るのが好ましく、塗布または印刷によって設けることが
できる。また、各種の情報を記録するために光学的に記
録するスペースを感光材料に与えてもよい。

【００４１】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の中空
部あるいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mm
が好ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ま
しくは４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内
径は同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧
力による写真性の悪化が著しく、又多数枚の駒数を装填
出来ず実用上使用できない。従って本発明では好ましい
カメラ内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以
上であり、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは
６mmから１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５
mm、特に好ましくは７mmから１３mmである。

【００４２】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層 構 成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７
頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤：第１４７頁２６行目〜第１４８
頁１２行目 ３．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カ：第７頁１行目〜第５３頁４１行
目、第１４９頁４６行目プラー 〜第１５０頁
３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行
目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９. ホルマリンカスベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目 11. 分 散 方 法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 13. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜第１５１
頁４７行目 14. 脱 銀 工 程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２
頁５３行目 15. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３
頁２行目 16. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【００４３】

【実施例】

実施例１ （１）支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
P. ３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定した。 ・ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 ・ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）；あらかじめＰＥ
ＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥した
後、２軸混練押出し機を用い２８０℃で混練押出した
後、ペレット化し調製した。

【００４４】このポリエステルを上記ＰＥＮと同じ条件
で製膜した。 （２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。

【００４５】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００４６】（３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 （３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチ
モン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０
重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０
００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００４７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【００４８】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル； WILLYA. BACHOFE
NAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【００４９】（３−２）バック層の調製：下記処方
〔Ａ〕の乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１
１５℃で６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層
用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布
し、１１５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H＝（8/2J重量比） ０．０１重量部 分散物（平均粒径 20 nm)

【００５０】（４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表２に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て
直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。一
方、支持体ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１
（重量比）では熱処理しない支持体をも準備した。

【００５１】表４に示すように、上記の種々支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料１０１〜１０７を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16

【００５３】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.030 ＵＶ−１ 0.020 ＵＶ−２ 0.020 ＵＶ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90

【００５４】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.23 乳剤Ｂ 銀 0.23 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.050 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.14 ＥｘＣ−５ 3.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.90

【００５５】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.60

【００５６】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.050 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-3 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.30

【００５７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００５８】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.24 乳剤Ｆ 銀 0.24 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＭ−４ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.85

【００５９】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.14 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−４ 2.0×10^-3 ＥｘＹ−５ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００６０】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.050 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45

【００６１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 7.5×10^-3 Ｃｐｄ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 7.5×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６２】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.25 乳剤Ｊ 銀 0.25 乳剤Ｋ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.40 ＥｘＹ−３ 0.45 ＥｘＹ−４ 6.0×10^-3 ＥｘＹ−６ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.30 ゼラチン 1.65

【００６３】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−２ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.20

【００６４】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.12 ＵＶ−４ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 2.50

【００６５】第14層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 3.0 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【００８２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【００８５】各層のカプラーおよび添加剤は表２に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
３に示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】これらの試料はいずれも１４層同時に１０
０ｍ以上の塗布長になるように塗布、乾燥しロール状に
巻き取った。巻き取り部は２５℃±１℃、相対湿度６９
％±１％に制御した。巻き取り後、２５℃±２℃、相対
湿度６５％±３％の条件下で１０日間保存し、写真性能
を安定化させた。

【００８９】（試料１０１〜１０７）試料１０１〜１０
７は１０日間保存後、２５℃±１℃、６５％±２％の条
件下で１３５パトローネサイズの５６枚撮り加工を行な
い、１０日間放置した。 （試料１０８〜１１４）試料１０１〜１０７のうち半数
を２５℃±２℃、５０％±５％の条件下に１０日間置
き、１３５サイズのポリプロピレン製のＰケースに封入
した。封入後、７日間静置し、Ｐケース内の湿度を測定
したところいずれも５２％±２％であった。

【００９０】（先端出し）これら試料１０１〜１１４各
５本を１３５パトローネ内にすべて巻き込み６０℃、相
対湿度３０％の条件に１０日間放置した後、先端出し治
具（コニカ製）で先端出を試みた。試料１０３、１０
４、１１０、１１１は０〜１本しか、先端出しができな
かった。 （送り出し抵抗）上記の５本の試料を、パトローネ内か
ら引き出したときの抵抗（送り出し抵抗）を手の感触で
確かめたところ、表４の引き出し抵抗の欄にあるような
結果となった。 （５６枚撮り加工）通常の１３５サイズでは、１２、２
４および３６枚撮りであるが、５６枚撮りにしてパトロ
ーネ内に巻き込んだ。試料１０１、１０８はすべて巻き
込むことは不能であった。

【００９１】（駒ギレ）これら試料各５本を−２０℃、
相対湿度４０％条件下に４８時間放置後、ニコン製カメ
ラＦ３でモータードライブ作動させた。試料１０２、１
０９は５本ともパーフォーレーション部から裂け目が生
じ、切れてしまった。試料１０１、１０８も１〜２本の
裂け目が生じた。 （強制経時カブリ）密封してある試料１０８〜１１４お
よびそのままの状態の試料１０１〜１０７各１本を５０
℃８０％（強制経時）の条件に７日間放置し、２５℃、
６５％の条件に置いてあるものと同時に下記のカラー現
像を行なった。５０℃８０％でのマゼンタカブリ濃度の
増加を表４に示した。

【００９２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【００９３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそ
れぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．
０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【００９４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ リン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．１５

【００９５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ２５ ３８ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．０

【００９６】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【００９７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル ８４０ミリリットル イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕７．４ ７．４５

【００９８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００９９】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１００】

【表４】

【０１０１】以上の結果から本発明の試料１１２〜１１
４特に試料１１３と１１４は、いずれの性能も問題のな
いことが明らかである。

【０１０２】また、支持体の作製方法のところでも記述
したように、本発明の支持体はＴＡＣなど従来の支持体
は、製造時にメチレンクロライドなどのような有機溶媒
を用いずに作製することが可能であり好ましいこともわ
かる。また、現像処理液の補充量が少ない場合には、現
像液中に流れ出すこれら有機溶媒が少なくなるので特に
好ましい。特に前述の処理液工程で示したものの、補充
量が１／２〜１／３以下になった場合などに特に好まし
い。

【０１０３】実施例２ 試料１０９および試料１１３の巻き取る相対湿条件をそ
れぞれ７６％、７２％、６８％、６３％、５８％にした
以外は試料１０９、１１３を作製するのと同様にして試
料２０１〜２１０を作製した。これら試料の駒ギレテス
トを実施例１に準じて行なった。また、Ｐケースに封入
後１か月して、試料２０１〜２１０をＰケースから出
し、４０℃７０％と２５℃、７０％の条件下に２日間置
いたものをセンシトメトリー用の白色像様露光し、実施
例１と同じカラー現像を行なった。４０℃７０％でシア
ン濃度が２．０の露光量における２５℃７０％の発色濃
度を表５に示した。またＰケース内に入れたまま６０℃
６０％の条件で１４日間放置し、乳剤面の光沢を観察
し、光沢のある部分の面積比を求めた。これを接着面積
として表５に示した。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】表５に、本発明の試料は駒ギレを起こさな
いことが示されている。発色濃度が安定化するという点
からは、巻き取り湿度が６３％以上が好ましく、より好
ましくは６８％以上であることが示されている。また、
接着からは相対湿度が低いほど良いこともわかる。

【０１０６】実施例３ 試料１０５〜１０７を“写ルンです”Ｓｕｐｅｒ−８０
０に加工した。この際、紙製の包材はすべて２５℃±２
℃、３５％±５％に１週間以上調湿したものを使用し、
外袋はアルミ箔ラミネートを用いた。これらを５０℃６
０％条件下で７日間放置した後先のカラー現像を行なっ
たが、イエロー、マゼンタ、シアンのカブリ濃度増加は
それぞれ０．０６以下であった。また包装内部の湿度は
４５％であった。以上のように多数枚撮りの「写ルンで
す」の作製が可能となり、海外旅行用などに特に好まし
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、密封包装されているハロゲン化銀写真
   感光材料において、該支持体がポリ（アルキレン芳香族
   ジカルボキシレート）からなり、そのガラス転移温度が
   ５０℃以上２００℃以下であり、かつ下塗り塗布前又は
   下塗り塗布後ハロゲン化銀感光層塗布前の間に、４０℃
   以上ガラス転移温度未満の温度で熱処理されていて、か
   つ相対湿度が７０％以下で密封保存されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
   シレート）支持体がベンゼンジカルボン酸もしくはナフ
   タレンジカルボン酸とジオールを必須成分とするポリエ
   ステルであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
   シレート）支持体がポリ（エチレンナフタレート）であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記支持体をロール状で送り出し、上記
   感光性乳剤層を塗布した後に、ロール状で巻き取る製造
   工程において、巻き取る湿度が相対湿度６０％以上であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。