JPH0796606B2 - 硬化性組成物の製法 - Google Patents

硬化性組成物の製法

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JPH0796606B2
JPH0796606B2 JP61147723A JP14772386A JPH0796606B2 JP H0796606 B2 JPH0796606 B2 JP H0796606B2 JP 61147723 A JP61147723 A JP 61147723A JP 14772386 A JP14772386 A JP 14772386A JP H0796606 B2 JPH0796606 B2 JP H0796606B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
含有するゴム系有機重合体、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル系化合物およびエポキシ基と反応しう
る官能基と反応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコ
ン化合物を含有する、強靱性、強度などの改善された硬
化物を与える硬化性組成物の製法に関する。
［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、常温でも
硬化し、ゴム弾性体になるという興味ある特性を有して
いるが、通常、硬化物の強度が小さいという弱点を有し
ており、用途が制限されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき反応性ケイ素基を有するゴム系
有機重合体硬化物の強度不足を改善するためになされた
ものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物を、反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体とヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル系化合物とからなる系に添加し
て硬化させると、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重
合体硬化物の強度不足という欠点を大巾に改善しうるこ
とを見出したことに基づきなされたものであり、 （Ａ） 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有
するゴム系有機重合体 （Ｂ） ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル系
化合物 （Ｃ） エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素
基とを分子中に含有するシリコン化合物および（Ｄ）シ
ラノール縮合触媒を配合することを特徴とする硬化性組
成物の製法に関する。
［実施例］ 本発明に使用される（Ａ）成分である分子中に少なくと
も１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体の
骨格をなす重合体としては、たとえばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状
エーテルの重合でえられるポリエーテル系重合体；アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラク
トン類の開環重合でえられるポリエステル系重合体；エ
チレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレンまた
はイソブチレンとイソプレンなどとの共重合体；ポリク
ロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレンとブタジ
エン、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体；
ポリブタジエンまたはブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリルなどとの共重合体；ポリイソプレン、ポリブタ
ジエンまたはイソプレンとブタジエンとの共重合体を水
素添加してえられるポリオレフィン系重合体；エチルア
クリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジ
カル重合させてえられるポリアクリル酸エステルまたは
前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレンなどとの共重合体；本発明に用
いるゴム系有機重合体の存在下でビニルモノマーを重合
させてえられるグラフト重合体；ポリサルファイド系重
合体などがあげられる。これらのうちではポリプロピレ
ンオキシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ−
（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わ
す）で示される繰り返し単位を有するポリエーテル、ポ
リプロピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下でア
クリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニルなどのビニルモノマーを重合させてえられるグラ
フト重合体などの重合体または共重合体が、（Ｂ）成分
であるヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル系化合
物との相溶性が良好で、反応性ケイ素基を分子末端に導
入させやすく、無溶剤で液状重合体を製造しやすいなど
の点から好ましい。さらに耐水性がよく、安価であり、
また液状物として取扱い易いという点から、とくにポリ
プロピレンオキシドが好ましい。
前記ゴム系有機重合体中に含有されている反応性ケイ素
基としては、たとえば加水分解性ケイ素基またはシラノ
ール基があげられる。
本明細書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮
合触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分解
をうける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を
意味し、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されて
いる基があげられる。これらのうちでは、加水分解性が
マイルドであり、取扱い易いという点からアルコキシ基
がとくに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合しうる。
前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子のばあいには、20個のも
のまでであるのが好ましい。
加水分解性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導入する方
法としては、たとえば以下の方法があげられる。
（１） ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイル
オキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロ
イルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような
共重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子中
に有するモノマーを、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリ
ル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
な共重合可能なエポキシ基および加水分解性ケイ素基を
分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエ
チレンオキシドなどと共重合させる方法。
これらの方法により、分子側鎖に加水分解性ケイ素基を
導入することができる。
（２） ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしう
るメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメル
カプト基やジスルフィド基などと加水分解性ケイ素基と
を分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として使用
してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（３） アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル
−２−シアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ素
基を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用
してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。
（２）、（３）の方法では加水分解性ケイ素基が重合体
分子末端に導入される。
（４） 重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基
を分子中に含有し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケ
イ素化合物をＹ官能基と反応させる方法。
具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。
とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、オリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に一般式：−
Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
基を表わす）で示される繰り返し単位からなるポリエー
テルポリオール類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコ
ールとの縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポ
リエステルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオー
ルまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエンまたはブタ
ジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体
のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレン
またはポリブタジエンを水素添加してえられるポリオレ
フィンのポリオール類；前記ポリオールまたはポリカル
ボン酸とポリイソシアネートとを反応させてえられるイ
ソシアネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオール
類をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応さ
せてえられるビニル型不飽和基含有前記重合体類などが
とくに好ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあ
るのがより好ましい。また前記ポリオール類は多価ハロ
ゲン化物などの多官能化合物によって分子量を上げたも
のであってもよい。
前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン
類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。
Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソシ
アネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビニ
ル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わ
せが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテル
基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイド
ロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ii）にお
いては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロシリル
化反応により、ビニル基とヒドロシリル基とを反応さ
せ、シリル基を重合体中に導入してもよい。
本発明に用いる（Ａ）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基を有するゴ
ム系有機重合体の分子量としては、500〜50000程度、と
くに1000〜20000程度の液状体が取扱い易いという面か
らとくに好ましい。前記分子中に含まれる反応性ケイ素
基の数が１個未満になると、硬化が不充分になったりし
て改質効果がはっきりとでない。
本発明においては、反応性ケイ素基として加水分解性ケ
イ素基以外にシラノール基も好適に使用しうるが、シラ
ノール基は加水分解性ケイ素基を加水分解することによ
ってもうることができる。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体において、反応性ケイ素基
は分子末端に存在することが好ましい。分子末端に反応
性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化物に
含まれる（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、ゴ
ム弾性が効果的にあらわれやすく、したがって高強度物
がえられ易くなる。
前記のごとき（Ａ）成分の具体例としては、たとえば特
公昭45-36319号、同46-12154号、同49-32673号、特開昭
50-156599号、同51-73561号、同54-6096号、同55-13767
号、同54-13768号、同55-82123号、同55-123620号、同5
5-125121号、同55-131021号、同55-131022号、同55-135
135号、同55-137129号、同57-179210号、同58-191703
号、同59-78220号、同59-78221号、同59-78222号、同59
-78223号、同59-152923号、同59-168014号などの公報に
開示されているものがあげられ、これらは有効に使用さ
れうるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いる（Ｂ）成分のヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル系化合物としては、たとえば下式
（１）〜（３）に示されるような化合物があげられる。
これら（Ｂ）成分を使用すると（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の相溶性が非常に良好になる。とくに
（Ａ）成分が反応性ケイ素基を有するポリレーテル系重
合体のばあいに相溶性が良好になり、たとえば本発明の
組成物を接着剤として使用すると、良好な相溶性のため
に剥離、せん断強度がともに良好である。
これに対して（Ｂ）成分を全く使用せず、他のエポキシ
樹脂、たとえばもっとも汎用的なエピクロルヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、他の
（Ａ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が必ずしも充分
でなく、接着剤として使用すると、本発明のばあいと比
較して剥離強度が小さい。とくに（Ａ）成分／（Ｂ）成
分＝100/75〜100/125（重量比）のばあい、この効果が
顕著である。
前記（Ｂ）成分のうちでは、とくに式（１）で示される
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好まし
い。
（Ｂ）成分の使用に際し、要すれば（Ｂ）成分以外のエ
ポキシ樹脂またはエポキシ系化合物（（Ｅ）成分）を併
用しうる。このような（Ｅ）成分の具体例としては、た
とえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル系
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグ
リシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのご
とき多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重
合体のエポキシ化物などがあげられる。
なお本発明においては、（Ｂ）成分および要すれば使用
される（Ｅ）成分を硬化させるのに硬化剤を併用しても
よいことは当然のことである。使用されうるエポキシ樹
脂硬化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂
用硬化剤が使用されうる。このような硬化剤としては、
たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのごときア
ミン類;3級アミン塩類；ポリアミド系樹脂類；イミダゾ
ール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素三化合物
類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸、無水クロレン酸などのごとき無水カルボン酸類；ア
ルコール類；フェノール類；カルボン酸類などのごとき
化合物が例示されるが、これらに限定されるものでな
い。
前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、（Ｂ）成分また
は（（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分）100部（重量部、以下同
様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の範囲で目的に応じて
使用すればよい。
本発明においては、エポキシ基と反応しうる官能基と反
応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物が、
必須の（Ｃ）成分として使用される。
該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；
メルカプト基；エポキシ基：カルボキシル基などがあげ
られる。また、反応性ケイ素基としては、前記（Ａ）成
分において使用したのと同様の加水分解性ケイ素基また
はシラノール基が任意に使用されうるが、とくに取扱い
の容易さなどの点からアルコキシシリル基が好ましい。
このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン
類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボ
キシルエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシルエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ
−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシ
ラン類などがあげられる。これらシリコン化合物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明においては、（Ａ）成分を硬化させるために
（Ｄ）成分であるシラノール縮合触媒が使用される。
（Ｄ）成分としては、通常使用されるものであれば使用
しうる。
本発明においては、（Ｂ）成分であるヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル系化合物と、（Ａ）成分であ
る反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体と、（Ｃ）
成分であるシリコン化合物と、（Ｄ）成分であるシラノ
ール縮合触媒とを有効成分として、硬化性組成物が調製
される。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は重量比で
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝100/1〜100/200の範囲が好ま
しい。（Ａ）／（Ｂ）の割合が100/1をこえると、ゴム
系有機重合体硬化物の強度が不充分となり、また100/20
0未満になると硬化物のゴム的な性質が不充分となりが
ちである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのさらに好ましい
使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため
一概にはきめられないが、反応性ケイ素基を有するゴム
系有機重合体硬化物のゴム的な性質が充分発現され、し
かもこの硬化物の強度を充分に改善するばあいには、
（Ａ）成分100部に対して（Ｂ）成分を10〜150部、とく
に好ましくは20〜120部使用するのがよい。
本発明において（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して重量比で（（Ａ）
成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分が100/0.1〜100/20の
範囲、好ましくは100/0.2〜100/10の範囲で使用され
る。
（Ｂ）成分と要すれば併用される（Ｅ）成分との割合
は、前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合および（（Ａ）
成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の割合が好ましい範囲
に維持される範囲で（Ｂ）成分の一部を（Ｅ）成分でお
きかえてもよいが、（Ｂ）成分の一部を（Ｅ）成分でお
きかえたばあいにものこりの（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の間には、上記好ましい使用割合の関係
をたもつようにするのがよい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を有効成分とする硬化性組成物の製法としては、たとえ
ば（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と
を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常
温または加熱下で混練したり、溶剤を少量使用して成分
を溶解させ、混合したりするなどの方法があげられる。
また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液
型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。
本発明による硬化性組成物には、有効成分である（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分以外に、各
種フィラー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、発泡剤などが必要に応じて添加される。
前記添加剤としてフィラーを使用するばあい、たとえば
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石
英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが
使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。
本発明による硬化性組成物は室温という低温でも硬化可
能であり、また約100〜150℃という高温にして速硬化さ
せることも可能であるので、目的に応じて低温から高温
までの広い温度巾で硬化させ、使用することができる。
とくに、エポキシ樹脂硬化剤で室温硬化しうるものを選
べば、本発明による硬化性組成物から室温硬化で高強度
硬化物がえられるという興味ある特徴が生ずる。さらに
（Ｂ）成分は液状タイプのエポキシ系化合物であるの
で、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製することがで
きるという特徴が生ずる。
本発明による硬化性組成物の成形方法にはとくに限定は
ないが、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンの
ようなゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されている
方法などで成形することが好ましく、このような方法で
成形すると強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発
泡体などがえられる。ゴム系接着剤、シール剤、粘着
剤、ポッティング剤などとしても好適に使用しうる。
つぎに本発明の硬化性組成物の製法を実施例に基づき説
明する。
製造例１ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子量
8000のポリプロピレンオキシド800gを攪拌機付耐圧反応
容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。つ
いで塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・６H2Oの8.9gをイソ
プロピルアルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160m
lに溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時
間反応させた。
反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、ほとんど残存していなかっ
た。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、分
子末端に を１分子当り約1.7個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。
製造例２ 製造例１でえられたポリマー75gを反応容器にとり、減
圧下で脱揮し、チッ素置換を行なったのち、90℃まで加
温、攪拌した。ついで別に調製しておいたｎ−ブチルア
クリレート24.5g、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン0.4g、AIBN 0.1gからなる混合物をチッ素
雰囲気下、１時間かけて滴下した。滴下終了後、15分後
および30分後にそれぞれAIBN 0.0025gづつを４重量倍の
アセトンに溶解して追加した。追加終了後、30分間攪拌
を続けて重合反応を終了させた。
えられた反応物は微黄色の透明な粘稠な液体で、GC分析
による残存モノマー量0.9％、粘度260ボイズ（23℃、Ｂ
型粘度計による）であった。また、えられた重合体のGP
C分析による数平均分子量の値10,000および製造工程の
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシランの仕込量より、１分子当り平均約２
個のメチルジメトキシシリル基が導入されたことがわか
った。
実施例１ 製造例１でえられた重合体100部、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル（三井石油化学エポキシ（株）
製、商品名EPOMIK R−540）75部、ノクラックNS−６
（大内新興化学（株）製のビスフェノール型酸化防止
剤）１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（本発明でいう（Ｃ）成分であ
るシリコン化合物）１部、水0.4部、＃918（三共有機合
成（株）製の有機スズ系化合物で、シラノール縮合触媒
として用いる）２部、2,4,6−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール（エポキシ樹脂硬化剤として用い
る）7.5部をよく混合した組成物をえた。そののち、ポ
リエチレン製の型枠に気泡の入らないように注意深く流
し込み、23℃で１日硬化させ、さらに50℃で３日間硬化
養生させ、厚さ3mmの硬化物シートをえた。
該硬化物シートからJIS K 6301に準拠して３号型ダンベ
ルを打抜き、引張速度500mm/minで破断強度（TB）、破
断時伸び（EB）を測定したところ、TB＝50kg/cm2、EB＝
570％という高強度のゴム硬化物がえられた。
比較例１〜２ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを使用しない以外は実施例１と全く同様に
して硬化物を作製し、TBを測定すと8kg/cm2（比較例
１）、またヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
を使用しない以外は実施例１と全く同様にして硬化物を
作製し、TB測定すると5kg/cm2（比較例２）といずれも
低強度の硬化物しかえられなかった。
実施例２〜７ 上記組成物を調製し、実施例１と同様に硬化物シートを
作製し、TBおよびEBを測定した。結果を第１表に示す。
なお、上記組成物中の重合体の種類、エポキシ樹脂の種
類および量は第１表のとおりであり、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールの量はX/Y＝10/1
となるように使用した。また第１表中のエピコート＃82
8は油化シェルエポキシ（株）製のエピクロルヒドリン
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
実施例８ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１部のかわりにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン1.5部を使用した以外は、実施例１と同様
にして硬化物シートを作製し、３号型ダンベルを打抜
き、物性を測定したところ、TB＝45kg/cm2、EB＝520％
であった。
つぎに本発明の組成物を接着剤として用いた例を示す。
実施例９〜16および比較例３〜５ 実施例１〜８および比較例１〜２で作製した組成物を用
いて、以下の方法に従って接着剤試験用サンプルを作製
し、接着強度の測定を行なった。なお比較例５には、製
造例１でえられた重合体100部、エピコート＃828 100
部、ノクラックNS−6 1部、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部、水0.4
部、＃918 2部および2,4,6−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール10部からなる組成物を使用し、室温×
１日＋50℃×３日なる条件で硬化させた以外は以下の方
法にしたがって試験用サンプルを作製して接着強度を測
定した。
引張せん断強度測定用サンプル作製方法および試験方法
（JIS K 6850に準ずる） アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている100mm×2
5mm×2mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をアセ
トンで軽くふいたのち、この上に上記組成物をスパチュ
ラで約25mm×12.5mmの広さの面積に、約0.05mmの厚さに
なるように塗布した。次に上記組成物を塗布した２枚の
アルミニウム板の塗布面同士を貼合わせ、手で圧着し
た。このサンプルを接着面を固定して23℃で１日硬化さ
せ、さらに50℃で３日間加熱養生を行なったのち、引張
速度5mm/minの引張試験に供した。試験片の接着剤の部
分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、これをせん断
面積で割ることにより引張せん断強度を求めた。結果を
第２表に示す。
Ｔ形剥離強度測定用サンプル作製方法および試験方法
（JIS K 6854に準ずる） アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている200mm×2
5mm×0.1mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をア
セトンで軽くふいたのち、この上に上記組成物をスパチ
ュラで約100mm×25mmの広さの面積に約0.3mmの厚さで塗
布した。次に上記組成物を塗布した２枚のアルミニウム
板の塗布面同士を貼合わせ、5kgのハンドローラーで長
さ方向に往復しないように５回繰り返して圧着させた。
このサンプルを23℃で１日硬化させ、さらに50℃で３日
間加熱養生を行なったのち、引張速度200mm/minの引張
試験に供した。サンプルを引張試験機にＴ形に取付け、
接着剤部分が破壊されるときの強度をＴ形剥離強度とし
て求めた。結果を第２表に示す。
［発明の効果］ 本発明による組成物にすると（Ａ）成分のゴム系有機重
合体の強度が改善さる。とくに引張せん断強度およびＴ
形剥離強度の優れた接着剤などをうることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−57458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−34824（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−31726（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 分子中に少なくとも１つの反応性
    ケイ素基を有するゴム系有機重合体 （Ｂ） ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル系
    化合物 （Ｃ） エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素
    基とを分子中に含有するシリコン化合物および （Ｄ） シラノール縮合触媒 を配合することを特徴とする硬化性組成物の製法。
  2. 【請求項２】（Ａ）成分／（Ｂ）成分が100/1〜100/200
    （重量比）であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分／（Ｃ）
    成分が100/0.1〜100/20（重量比）であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物の製法。
  3. 【請求項３】（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の反応性ケ
    イ素基がいずれもアルコキシシリル基である特許請求の
    範囲第１項記載の硬化性組成物の製法。
  4. 【請求項４】（Ａ）成分のゴム系有機重合体の主鎖が、
    一般式：−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価の
    アルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を有す
    るポリエーテルである特許請求の範囲第１項記載の硬化
    性組成物の製法。
  5. 【請求項５】（Ａ）成分のゴム系有機重合体の主鎖が、
    ポリエーテルの存在下でビニルモノマーを重合させてえ
    られた重合体または共重合体である特許請求の範囲第１
    項記載の硬化性組成物の製法。
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