JPH02124930A - チオエーテル結合を持つグリシジルアミン系化合物、その組成物、及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なチオエーテル結合を持つテトラグリシ
ジルエーテル系化合物、それを含む組成物、及び、それ
らの用途に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ系化合物は、熱的特性、機械強度、電気特性、
接着特性と成形加工性のバランス化が図り易いので、電
気機器、電子部品などの分野で広範囲に用いられている
。

特に、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル系化
合物は、極めて汎用性が高く、その主流製品となってい
る。これは、硬化物の可どう性付与、接着性付与の効果
が大きいことによる。

近年、電気機器、電子部品の小型軽量化、高性能化、高
信頼度化の一層の進展により、これら適用製品には、耐
熱性の向上が求められる状況にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

この状況に対処して、ビスフェノールＡ型のテトラグリ
シジルアミン系化合物（特開昭６２−４７７号、特開昭
６２−１１４９８１号公報）などの出願がある。

しかし、この化合物では、耐熱性の向上効果は、達成で
きるが、耐湿性の低下や、インサート金属。

被塗布金属などの金属腐蝕を引き起こし易い欠点がある
。

本発明の目的は、硬化物の可どう性、耐熱性、接着性に
すぐれ、しかも、成形加工性にすぐれた新規なエポキシ
系化合物、及び、この化合物を用いた組成物、及び、そ
れらの用途を提供することにある。

（［題を解決するための手段〕 上記目的は、以下のチオエーテル結合を持つ四官能エポ
キシ化合物により達成された。その要旨は以下の通りで
ある。

（１）、−数式（１） ％式％） Ｃ式中、Ｒ１”Ｒ４は、水素、低級アルキル基、ハロゲ
ン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、
お互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ
５，Ｒ６は、水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
キル基の中のいずれがであり、お互いに同じであっても
異なっていてもよい。〕で表わされるチオエーテル結合
を持つテトラグリシジルアミン系化合物。

（２）、（１）に示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（３）、（１）に示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含むワニス。

（４）、（１）に示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含む接着剤。

（５）、（１）に示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含む成形材料。

（６）、（１）で示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含む積層材料。

（７）、（１）で示されたテトラグリシジルアミン系化
合物を含む被覆材で、少なくとも半導体素子の一部が被
覆されたことを特徴とする半導体装置。

〔作用〕

本発明の基本をなし、チオエーテル結合を持つ四官能エ
ポキシ系化合物である一般式（１）（式中、Ｒ１−Ｒ４
は、水素、低級アルキル基、ハロゲン基、パーフルオロ
アルキル基の中のいずれかであり、お互いに同じであっ
ても異なって１１でもよい、また、Ｒｇ　、Ｒｅは、水
素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の中のい
ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
よい、〕で表わされるチオエーテル結合を持つテトラグ
リシジルアミン系化合物とは、例えば、次の化合物で例
示される。

などがある。

一般式（１）で表わされるチオエーテル結合を持つテト
ラグリシジルアミン系化合物は、−数式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素、低級アルキル基、ハロゲ
ン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、
お互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ
５、Ｒ８は、水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
キル基の中のいずれかであり、お互いに同じであっても
異なっていてもよい。〕で表わされるチオエーテル結合
を持つ芳香族ジアミン系化合物と、エビハロヒドリンと
を反応させることにより得ることができる。

反応は、エピハロヒドリンを反応剤兼溶剤として、ジア
ミン１モルに対して４〜４０モル、好ましくは、５〜１
５モルを使用し、３０℃〜エピハロヒドリン還流温度下
、好ましくは、５０〜１００℃の温度で撹拌することに
より得ることができる。反応時間は、通常、２〜５０時
間である。

エピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン、エビヨードヒドリンなどが使用でき
る。

この反応を完遂するには、脱ハロゲン化水素反応が、付
加反応の後、進行する。通常、アルカリを芳香族ジアミ
ン１モルに対して４〜８モル加えて、２０−８０℃、好
ましくは、３０〜６０°Ｃ（７）温度で撹拌することに
よってなすことができる。

反応時間は通常、０，５〜５時間である。アルカリとし
ては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
使用できる。

また、付加反応、脱ハロゲン化水素反応とも、反応は常
圧、加圧、減圧のいずれでも可能である。

また、これらの反応促進のために、第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩２第四級アルソニウム塩、お
よび、クラウンエーテル類などを触媒として用いること
ができる。脱ハロゲン化水素反応の終了後１反応混合物
中の塩、触媒などを濾過（濾別）し、溶媒を減圧下７０
〜１６０℃の温度で留去することにより、本発明の目的
とする、−数式（１）で表わされるチオエーテル結合を
持つテトラグリシジルアミン系化合物が得られる。

前記−数式（ＩＩ）で表わされるチオエーテル結合を、
もつ芳香族ジアミン系化合物とは、例えば、以下に示す
ようなものがある。

Ｈａ Ｈａ Ｃｚ　Ｈｓ ４Ｈ１１ Ｈａ Ｈｓ Ｈｓ Ｆｓ ｚＦａ ｚＦａ ｓ　Ｆｙ ４Ｆ９ ａＦｓ Ｃ４Ｆ＠ ａＦｓ ＣＭ　Ｆ？ などがある。

本発明に於いて、−次式［１］で表わされる化合物を含
む組成物には、従来公知の多官能エポキシ化合物を併用
してもよい。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブ
タジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカル
ボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシト、４，
４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジビフェニルエー
テル、４．４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニ
ル、２゜２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシ
ンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、２−　（３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−５゜５−スピロ（３，４−エポキシ）
−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ
。

８７〜ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの三官能の
エポキシ化合物。

パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２
−エポキシエチル）ベンゼン、２゜２’　、４，４’　
−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシド
キシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル、あるいは、次式 （ＲＩＯ，Ｒ１１はＨ９低級アルキル基、フルオロする
。）で表わされる三官能以上のエポキシ化合物などがあ
る。

また１次に示すエポキシ化合物は、溶解状態で液晶配向
性をもつ。硬化物の耐熱性付与、機械強度、接着性向上
、電気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物としては、例えば、 などがある。

また、本発明のエポキシ化合物には従来公知の硬化剤を
併用することもできる。それらは、垣内弘著：エポキシ
樹脂（昭和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ、　
Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著：　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ
ｓ　（Ｍｅ　Ｇｒａｗ　−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　Ｉｎｃ　：　ＮｅｔｉＹｏｒｋ、　１９５７
年発行）６３〜１４１ページ。

Ｐ、Ｅ、Ｂｒｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｏｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６
８年発行）４５〜１１１ページなどに記載の化合物であ
り、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第
二および第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カ
ルボン酸無水物類、脂肪族、および、芳香族ポリアミド
オリゴマおよびポリマ類５三弗化硼素−アミンコンプレ
ックス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂
、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、
ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、各種不飽和
ビスイミド類、ポリアミノマレイミド類、Ｐ−ヒドロキ
シスチレン樹脂などがある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と硬化剤との
硬化反応を促進する触媒を使用することが出来る。

これらの触媒には、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、ゼーチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド。

トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、アリルド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムアセテートなどの第四級アン
モニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチ
ルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル−１，
４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレートなど
のテトラフェニルボレートなどがある。

また、ニー２５−ジアザービシクロ（４，２，Ｏ）オク
テン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、Ｏ）ウ
ンデセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ
）オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ
（３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テトラ
メチル−１，４−ジアザージシクロ（３，３，Ｏ）オク
テン−４゜１．５−ジアザ−ビシクロ（３，４，、Ｏ）
　ノネン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ
）ドデセン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜０
）ノネン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４．０）
デセン−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　
　トリデセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，
Ｏ）デセン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ
（５，３，０）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（
５，４，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ
（５，５゜Ｏ）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ
（６゜５、Ｏ）　　トリデセン−７，１，８−ジアザビ
シクロ（７，５，Ｏ）テトラデセン−８，１，１０−ジ
アザビシクロ（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９，１゜１
０−ジアザビシクロ（７，４，０）　　トリデセン−９
，１，１４−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデ
セン−１３，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，０
）へブタデセン−１３などのジアザビシクロ−アルケン
類なども有用である。この化合物は、目的と用途に応じ
て一種類以上併用することもできる。これら化合物の中
でも、特に１゜８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウン
デセン−７（ＤＢＵ）、並びに、この化合物のカルボン
酸塩類が、本発明の効果を発渾する上で有効である。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげれば、ジルコン、シリカ、溶融石英ガ
ラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガ
ラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネ
サイト、クレーカオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ
、アスベスト、炭化珪素、窒化硼素、二硫化モリブデン
、鉛化合物、鉛酸化物、亜銘華、チタン白、カーボンブ
ラックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸、ワックス
類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、アミ
ノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネート系化
合物、アルミニウムキレート化合物などのカップリング
剤などである。さらに、アンチモン、燐化合物、臭素や
塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれ、吸水
率、透湿率が小さく、また、金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封１トするのに用いられる。

本発明の組成物を半導体装置を封止するために用いる場
合、方法は特に限定されず、注型、（−ランスファ成形
などの公知の方法が適用できる。

又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐温性にす
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、溶液とし
て半導体素子などの表面に適用されることが望ましく、
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、２−
プロパツールなどのアルコール類のほか、メチルエチル
ケトン、アセ１−ンなどのケトン類、エチルセロソルブ
をはじめとするセロソルブアセテート類、塩化炭化水素
、あるいは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤が挙
げられる。

それらの化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの
表面に塗布される。塗布方法は、溶液中への素子、およ
び、リード線の浸漬、素子およびリード線上への溶液の
滴下、あるいは、スプレースピンナ塗布などの方法があ
る。

このような方法により、化合物溶液を塗布された半導体
素子やリード線は、次に、少なくとも１００℃以上、特
に好ましくは１２０〜２５０℃で加熱焼付は処理される
。この処理によって、化合物はより高分子量化、架橋さ
れて保護被覆層を形成する。被覆層の厚さについては、
特に制限を設けるものではない、その目的と用途に応じ
て、適宜、効果のすぐれたものが用いられる。

例えば、多層配線型ＬＳＩの層間絶縁膜としては、５０
０人〜数μｍの膜厚が、また、α線遮断蔽膜は、１０〜
２００μｍの膜厚が、目的を達成する上で有効である。

〈実施例１〉 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下濾斗を装備した１０
１００Ｏの四フロフラスコに、２．２−ビス（４−（４
−アミノチオフェノキシ）フェニル〕プロパン２２１ｇ
（０，５モル）、および。

エピクロルヒドリン３６４ｍＡ　（７，０モル）を仕込
み、９０℃で十時間撹拌し、付加反応を行なった。

次いで、反応液を５０℃まで冷却し５水酸化ナトリウム
３００ｇ、および、テトラメチルアンモニウムプロミド
３．７ｇ　　（０，０２４モル）を添加した後、５０℃
、二時間反応して脱ハロゲン化水素反応を終了した。生
成した塩、過剰のアルカリ、触媒を濾別し、濾液から溶
媒を７０℃、２ｎｎＨｇで減圧下に留去し、さらに、温
度を１５０℃に上げて溶媒を完全に留去して、目的のチ
オエーテル結合を持つテトラグリシジルアミン（Ａ）を
得た。このエポキシ化合物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定した結果、チオエーテル結合に由来する特性
吸収をして６８０〜７００１″″１周辺になだらかな吸
収が、又、エポキシ基に由来する特性吸収として９０５
ａｎ−”を確認した。

実施例１と同様の方法で、テトラグリシジルアミン（Ｂ
）〜（Ｄ）を合成した。

〈実施例２〜１０、比較例〉 多官能エポキシ化合物として、オルトクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（日立化成社製
、エポキシ当量２１１、軟化点６６．４℃）と、本発明
の前述の実施例で得たチオエーテル結合を持つテトラグ
リシジルアミン系化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
）の計五種類を採り上げた。また、硬化剤として、ノボ
ラック型フェノール樹脂ＨＰ−６０７Ｎ　（日立化成社
製、軟化点７８〜８２℃）、Ｐ−ヒドロキシ重合体Ｍレ
ジン（丸首石油社製、数平均分子ｔ４８００）。

Ｎ−Ｎ’　−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＤＤＭ
ビスマレイミド）を採り上げ、第１表に示した所定量を
配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、トリフェニルホ
スフィン２．０重量部、カップリング剤として、エポキ
シシランＫＢＭ３０３　（信越化学社製）２．０重量部
と、アシレート型チタネート系化合物０．８　重量部、
離型剤としてステアリン酸カルシウム１．０重量部とへ
キストワックスＥ（ヘキストジャバン社製）１．０重量
部、難燃剤として付加型イミドコート赤燐５重量部、充
填材として平均粒径１μｍの球状アルミナ５０重量パー
セント（配合組成物全体に対して）と、１０〜４４μｍ
平均粒径の溶融石英ガラス粉３０重量パーセント（配合
組成物全体に対して）着色剤としてカーボンブラック（
キャボット社製）２．０重量部を、それぞれ別個に添加
して、１１種類の配合組成物を作成した。

次いで、上記配合物は、７５〜８５℃に加熱された８イ
ンチ径の二本ロールで約へ分間加熱混練した後、冷却し
、粗粉砕して、半導体封止用成形材料組成物を得た。

この組成物を用いて、ＩＭビットＤ　−ＲＡＭＬＳＩ。

五十個を、トランスファ成形機を用いて１８０℃。

７０ｋｇ−ｆ／ｃｄ、二分間の条件で、封止成形を行な
い、樹脂封止型半導体装置を得た。

得られた樹脂封止型半導体装置は、１２１℃、２気圧の
過飽和水蒸気釜（プレッシャ・フッカ釜）に、所定時間
投入した後、取り出し、半導体装置が電気的に正常に動
作するか否かをチエツクし、不良動作（断線不良）を示
すものは、破壊検査により、素子上の配線が腐食により
断線故障したものであることを確認した。不良の発生状
況を第１表に示した。

第１図は本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第２
図、第３図は本発明の半導体装置の素子の部分断面図で
ある１図において、１はリード線、２は半導体素子、３
，５は保護波ｙｘｔａ脂、４は配線、６は封止用樹脂、
７は熱酸化膜である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、チオエーテル結合を持つテトラグリシ
ジルアミン系化合物は、各種の化合物と架橋が可能であ
る。得られる硬化物は、機械強度、耐熱性、耐湿性、特
に、高温高温状態中での金属の腐食抑制に効果は大きい
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第２
図、第３図は、本発明の半導体装置の素子の部分断面図
である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、３−１・・・第−要保護被覆樹脂、３−１１
・・・第二層保護被覆樹脂、４−！・・・第−層配線、
４−１１・・・第二層配線、５・・・ポリイミド系樹脂
、６・・・モールド樹脂、７・・・熱酸化膜。 丹 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、水素、低級アルキル基、ハ
   ロゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい。また
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、水素、低級アルキル基、パーフル
   オロアルキル基の中のいずれかであり、お互いに同じで
   あつても異なつていてもよい。〕で表わされるチオエー
   テル結合を持つテトラグリシジルアミン系化合物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含むワニス。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含む接着剤。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含む成形材料。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含む積層材料。 ７、特許請求の範囲第１項に記載の前記テトラグリシジ
   ルアミン系化合物を含む被覆材で、少なくとも半導体素
   子の一部が被覆されたことを特徴とする半導体装置。