JPH0722969B2

JPH0722969B2 - 被覆物の製造方法

Info

Publication number: JPH0722969B2
Application number: JP2173240A
Authority: JP
Inventors: 顕隆三宅; 洋介押川; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0459337A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、詳しくは、防食、装飾、表示用等として、
被覆物表面に被覆用シートが貼付け硬化された被覆体の
製造方法に関する。

（従来の技術）物品の装飾、表示、防食、あるいは物品表面に他の機能
を付与するために、一般に塗料が用いられる。

有機溶剤系の塗料や粉体塗料を用いた場合には、作業環
境を悪くする。水性塗料を用いる場合には、作業環境を
損ねることはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾
燥のために多大なエネルギーを必要とする。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂か
らなる被覆用シートを塗料の代わりに用いることが提案
されている。このシートは、鋼板等の被着体表面に貼付
けて使用される。このようなシートを用いるときには、
作業環境への悪影響がなく、かつ乾燥の必要もない。

しかしながら、その素材の主成分が軟質ポリ塩化ビニル
であるため、得られた被膜が耐擦傷性に劣り、クラック
が発生し易いという欠点がある。

これらの軟質ポリ塩化ビニルシートに代わるものとし
て、熱または光硬化性のシート材料が提案されている。
このシート材料は、物品表面の貼付け時または貼付け後
に、加熱するかまたは光を照射することにより、硬化し
て硬質の被膜を形成するものである。

例えば、特公昭61−61873号公報には、自己支持性シー
トに、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤とを含む光
硬化性粘着層を積層して成る複合シートを用いて、板状
物品に表面保護層を形成する方法が提案されている。ま
た、光硬化性シートはDFR（ドライフィルムレジスト）
用などで一般に用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、三次元物品への貼付時には、シートの延伸が必
要となるが、特公昭61−61873号公報に用いられている
光硬化性粘着層を有する複合シートは、自己支持性シー
トとしてポリ塩化ビニルシート等を用いているため加熱
なしでは延伸性に劣り、また加熱して延伸する場合に
は、粘着層の変形が発生する。また、DFR用シートは硬
化前のシートの展延性や、硬化後の塗膜と被着体との密
着性、硬度、耐衝撃性が不十分である。

本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付
時の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、耐擦傷性
（表面硬度）に優れた被膜を形成しうる硬化性シートを
用いた被覆物の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明における請求項１記載の被覆物の製造方法は、
（ａ）重量平均分子量が50,000〜1,000,000であり常温
で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に
（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、（ｃ）
光開始剤と、を主成分としてなる硬化性シートを、被着
体に貼付ける工程、および該被着体に貼付けられた該シ
ートに光を照射することによって該シートを硬化させる
工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成され
る。

また、本発明における請求項２記載の被覆物の製造方法
は、（ａ）重量平均分子量が50,000〜1,000,000であり
常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中
に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、
（ｃ）光開始剤と、（ｄ）過酸化物と、を主成分として
なる硬化性シートを、被着体に貼付ける工程、および該
被着体に貼付けられた該シートに光を照射すること、お
よび該シートを加熱することによって該シートを硬化さ
せる工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる硬化性シートは、光照射のみで硬化
するシートとして使用する場合には、（ａ）重量平均分
子量が50,000〜1,000,000であり常温で固体状の熱可塑
性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイ
ル基を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤と、を主成
分とし、光照射及び加熱で硬化するシートとして使用す
る場合には、さらに（ｄ）過酸化物を主成分とする。

上記シートに含有される熱可塑性アクリル樹脂とは、ア
クリル酸エステル系重合体のことであり、このアクリル
酸エステル系重合体には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸プロピル等のアクリル酸エステルの重合体、あるいは
それらアクリル酸エステルとスチレン系モノマーとの共
重合体があり、またそれらのブレンド物を用いることも
できる。

これらの熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量（Mw）
は、反応開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により
変化させることが可能である。本発明に用いられる熱可
塑性アクリル樹脂は、その重量平均分子量が50,000〜1,
000,000の範囲の物が選択される。重量平均分子量が50,
000を下回ると、得られたシートはその形状を保持する
ことが困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な
伸びが得られず、クラックが発生するおそれがある。重
量平均分子量が1,000,000を上回ると、溶剤への溶解性
が悪くなり光硬化性樹脂組成物からシートを調製するこ
とが困難となる。例えば溶剤キャステイングによってシ
ートを作成する場合には、熱可塑性アクリル樹脂の重量
平均分子量が1,000,000を上回ると溶剤粘度が高くなる
ので樹脂を低濃度でしかキャステイングできず、そのた
めシートの膜厚を厚くすることが難しくなる。これらの
熱可塑性アクリル樹脂は、シート硬化後の硬度の関係か
らTg（ガラス転移点）が−20℃〜120℃の範囲の物が好
ましい。熱可塑性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲
であれば異なる種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記シートに含有される分子中に（メタ）アクリロイル
基を有する低分子量物とは、アクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する低分子量物を意味し、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、1,6−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の多官能タイプがある。また、
ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリ
オールアクリレート等のオリゴマー等もある。

上記低分子量物は、主な熱可塑性アクリル樹脂を可塑化
するために、また、硬化性シートの硬化後に高い硬度を
付与するために添加される。従って、その添加量は、熱
可塑性アクリル樹脂のTgと添加する低分子量物の粘度と
にほぼ関連付けられる。例えば、Tg＝60〜100℃の熱可
塑性アクリル樹脂を用いる場合には、粘度500cps（25
℃）以下の低分子量物は熱可塑性アクリル樹脂100重量
部に対して10〜150重量部、粘度500cps（25℃）以上の
低分子量物は、50〜300重量部添加するのが好ましい。
添加量が少ないとシートの充分な伸びが得られない。添
加量が多いとシートの取り扱い性が悪くなる。上記低分
子量物は異なる種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記光開始剤とは通常用いられているものが使用でき、
例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始
剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等
がある。アセトフェノン系では2,2′−ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、ｐ−ter−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド等がある。ベンソフェノン系では、ベンゾフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン
系ではチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−エチルアントラキノンなどがある。光開始剤
は上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物100
重量部に対して、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.5
〜10重量部の範囲で添加される。また、光開始剤は１種
に限らず、２種以上を併用してもよい。

上記過酸化物としては通常の有機過酸化物が用いられ得
る。より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解
温度が160℃以上の有機過酸化物である。それには、例
えば、2,2−ビス（ter−ブチルパーオキシ）ブタン,ter
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ter−ブチルパ
ーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ter−ブチルパーオ
キシアセテートがある。過酸化物の添加量は、上記（メ
タ）アクリロイル基を有する低分子量物100重量部に対
して、０、５〜５、０重量部の範囲が好ましい。また過
酸化物は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。こ
れらの過酸化物の添加によって光の照射で硬化しにくい
部分をさらに硬化することができる。

本発明に使用される熱硬化性シートには、さらに必要に
応じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が
添加される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しう
る。

顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料で
はアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系
染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アルミ
フレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉などを
着色剤として用いてもよい。これら材料はできるだけ微
粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい性
を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分100重
量部に対して、２〜400重量部の範囲が好ましい。ま
た、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着
色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好
ましい。

本発明に使用される硬化性シートに種々の機能を付与す
るために、各種機能性付与剤が添加し得る。上記各種機
能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロ
ミック化合物、粒子からなるグロス制御剤、防錆剤など
がある。これら材料を添加した場合は、上記光開始剤
は、機能性付与剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を
行うものが好ましい。

〔硬化性シートの形態〕

上記各材料を混練して硬化性樹脂組成物が得られる。該
硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シートが
単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シートと
なる。

本発明に使用されるシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよく、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、たとえば以下の形態が
ある。

基層と、該基層の片面に積層された接着剤層とを有す
るシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系などの粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体（EVA）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（SIS）系などがある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。
その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリエステ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤などが包含され
る。

基層と、該基層の片面に積層された表面層を有するシ
ート。

該表面層は、基層に上記各種機能性付与剤が含有された
層にて形成され、または透明層に着色剤が含有された層
にて形成され、あるいは透明層に上記各種機能性付与剤
が含有された層で形成され得る。

表面層に形成したシートは、そのシートを観るときに、
シートに深み感が与えられる。

透明層は、着色剤が含まれていない以外は、基層に用い
られる硬化性樹脂組成物にて形成され得る。

基層と、該基層の表面に積層された表面層と、基層の
裏面に積層された接着剤層とを有するシート。

表面層、接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記した
基層に含有され得る各種材料が配合され得る。

上記〜のシートと、該シートの表面に積層された
保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

シートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付けられる
ので保護層は少なくとも加熱下で展延性を有するフィル
ム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィルム）で
構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられる。ゴムフィルムとしては、例え
ば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリル
ゴムなどがあげられる。これら熱可塑性樹脂及びゴム混
合物を用いることもできる。あるいは、両フィルムを積
層してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに、被着体か
ら剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを
被着体に貼付け硬化させた後、これら被着体を使用する
までの間の保護層として用いてもよい。保護層の表面に
エンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外
観）を変えることもできる。

上記〜のシートの表面に印刷を施したシート。

このようにして得られる硬化性シートの厚みは、凹凸の
ある被着体表面へ貼付ける場合では、20〜500μｍ程度
が好ましく、平面へ貼付ける場合では５〜1,000μｍ程
度でも構わない。また、上記シートに積層される他の層
の厚さは通常10〜500μｍであり、特に、接着剤層の厚
さは10〜100μｍが好ましい。

〔硬化性シートの調製〕シートは任意の方法で調製されてよい。シートが単層の
場合には以下に示すキャステイング法が好ましい。

硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散させ
る。得られる溶液をナイフコーター、コンマコータやリ
バースコータなどの装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、や紙）上にコーテイングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャステイ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来
る。キャステイング法によれば、いずれか一方の層の樹
脂組成物を含む溶液を工程紙上にコーテイングし、溶剤
除去のための乾燥を行って層を形成した後、この層の上
に他の層の組成物を含む溶液をコーテイングし、溶剤除
去のための乾燥を行って他の層を形成する。ラミネート
法によれば、それぞれの層の樹脂組成物を含む溶液を別
々に工程紙上に塗布し、乾燥して溶剤を揮散させること
によりそれぞれの層を形成し、次に両層を積層して（加
熱）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。

〔硬化性シートの使用方法（被覆物の製造方法）〕

本発明に用いられる硬化性シートは、常温である程度の
柔軟性、伸び性を有するので、未硬化あるいは半硬化状
態（光を短時間照射または短時間加熱）で、加熱あるい
は加熱することなく引き伸ばし、減圧、加圧（ラミネー
ト等）等の操作により被着体表面の形状に沿わせてその
表面に貼付することができる。硬化性シートの展延と上
記減圧もしくは加圧とは同時に行ってもよく、あるいは
硬化性シートを展延した後、減圧もしくは加圧して被着
体表面に貼付するようにしてもよい。次いで硬化性シー
トを貼付けた被着体の少なくとも貼付部分に、光を照射
して該シートを硬化させる。シートが過酸化物を成分と
して含有している場合には、光照射と加熱によって該シ
ートを硬化させる。このような方法によれば、板状部材
に限らず、凹凸のある三次元の立体状部材であっても容
易に被覆することが出来る。また、該シートを被着体に
貼付けた後被着体を適宜形状に加工し、その後硬化して
もよい。

〔被着体〕

本発明に使用される硬化性シートが貼付けられる被着体
としては、様々なものが使用できる。

例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板；トタン、ブ
リキ等の金属メッキ板；木材；石膏ボード、セメント、
瀬戸物などのセラミックス；鋼板、セラミックス、樹脂
材上に樹脂膜を積層した塗装板；ポリオレフィン,ABS樹
脂、ポリフェニレンサルフィド（PPS）、ポリエーテル
イミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；等
である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。
例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。

〔硬化性シートの用途〕

本発明に使用される硬化性シートは、防食、装飾、表
示、保護を目的として様々な被着体の表面に貼付け硬化
される。シートの用途は限定されないが、例えば、以下
の用途があげられる。

自動車用部材：ボデーの外装、内装家電製品用部材：冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等のハ
ウジング建築用部材：外壁部材、内壁部材、雨樋塗装鋼板 OAハウジング日用品：洗面器、ポリバケツ（実施例）以下、実施例に基付いて本発明を詳細に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

（Ａ）硬化性シートの調製実施例１アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA−20）100部光重合促進剤（日本化薬（株）製、KAYACURE EPA）２部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーDETX）1.0
部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工（株）製、膜厚50μ
ｍ、以下PETフィルムとする）の離型面に塗工し、80℃
で５分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することに
より、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化
性シートの厚みは100μｍであった。

実施例２アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
184）２部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは100μｍであった。

実施例３アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）20部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA20）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
651）２部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは50μｍであった。

実施例４アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジエタノールアミン２部ルチル型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは80μｍであった。

実施例５アクリル樹脂（旭化成工業（株）製、デルペット8200）
100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
HA）80部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R6
04）40部光開始剤（MERCK Japan Ltd製、ダロキュアー4043）６
部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーDETX）0.5
部Ｎメチルジエタノールアミン２部キナクリドン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例６アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズ（G1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジエタノールアミン２部酸化鉄 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例７アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（PET以
外のシートの厚み）は20μｍであった（クリアー層とい
う）。

アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部ルチン型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは70μｍ（クリアー層20μｍ、着色層50μ
ｍ）であった。

実施例８アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
907）2.0部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーDETX）0.5部Ｎメチルジエタノールアミン２部シアニンブルー 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例９アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
184）２部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（PET以
外のシートの厚み）は100μｍであった（クリアー層と
いう）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学（株）製
のSKダイン1386、Tg−30℃）からなる厚み20μｍの層を
積層し硬化性シートを得た。

実施例10 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部ルチル型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィルム
（シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20μｍ）をラミネ
ートした（保護層という）。PETフィルムを剥離するこ
とにより未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚みは70μｍ（着色層50μｍ、保護層20μ
ｍ）であった。

実施例11 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R6
04）80部光重合促進剤（日本化薬（株）製、KAYACURE EPA）２部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーDETX）1.0
部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）0.5部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工（株）製、膜厚50μ
ｍ、以下PETフィルムとする）の離型面に塗工し、80で
５分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは100μｍであった。

実施例12 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
184）２部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）0.5部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例13 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）20部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA20）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
651）２部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）0.5部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例14 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）0.5部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）0.5部Ｎメチルジエタノールアミン２部ルチル型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例15 アクリル樹脂（旭化成工業（株）製、デルペット8200）
100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
HA）80部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）20部光開始剤（MERCK Japan Ltd製、ダロキュアー4043）６
部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーDETX）0.5
部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部キナクリドン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例16 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズ（G1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部酸化鉄 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例17 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）2.0部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）2.0部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部ルチル型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、80℃で５分間
乾燥させた後、PETフィルムを剥離することにより、未
硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シート
の厚みは70μｍ（クリアー層20μｍ、着色層50μｍ）で
あった。

実施例18 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NDA）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）2.0部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）1.0部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
907）2.0部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーDETX）0.5部過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキサ3M）1.0 Ｎメチルジエタノールアミン２部シアニンブルー 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例19 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズG1P8）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア
184）２部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）1.0部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例20 アクリル樹脂（共和ガス化学（株）製、パラペットビー
ズEH1000P）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）1.0部Ｎメチルジエタノールアミン 2.0部ルチル型酸化チタン 100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィルム
（シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20μｍ）をラミネ
ートした（保護層という）。PETフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた
硬化性シートの厚みは70μｍ（着色層50μｍ、保護層20
μｍ）であった。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価展延性試験実施例１〜20で得られた硬化性シートから短冊状の試験
片（20mm×50mm）を裁断して得、室温及び80℃にて長さ
方向の引張試験を行った。その結果、100％の伸びに対
しても試験片に割れやヒビが発生する事なく均一な伸び
を示した。

被覆試験凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径50cm:底面の直径
は30cm）の凸面上に、硬化性シート（20cm×20cm）を、
その端部が鋼板の両端に達するように展延すると共に樹
脂層を凸面側に対向させて50℃にて真空圧着したとこ
ろ、シワが発生することなく良好に被覆することができ
た。

被覆物の性能評価硬化性シート１〜20を被覆した被覆物1,2,3,9,11,12,1
3,19は高圧水銀灯により4,5,6,7,8,10,14,15,16,17,18,
20はメタルハライドランプにより光（100mW/cm）を、上
部及び側面より、それぞれ30秒、20秒照射し、さらに、
被覆物１〜５と11〜15は160℃で５分、６〜８と16〜18
は130℃で５分、9,10と19,20は110℃で５分加熱し硬化
させた。その後、JIS K5400に従い鉛筆硬度試験で被膜
の硬度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例）（Ａ）硬化性シートの調製比較例１アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量14,000） 100
部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NNDA） 80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化性シートをPETから剥離
しようとしたところ、硬化性シートが自己支持性に劣る
ためシートを剥離することが出来なかった。

比較例２アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量1,280,000） 1
00部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA） 120部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部酢酸エチル150部以上を撹拌したが、熱可塑性アクリル樹脂を均一に溶解
することが困難であった。

比較例３アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量32,000） 100
部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R5
51） 80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部酢酸エチル150部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィルム
（シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20μｍ）をラミネ
ートした（保護層）。PETフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは70μｍ（クリアー層50μｍ、保護層20μ
ｍ）であった。

比較例４アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量14,000） 100
部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD MA
NNDA） 80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）1.0部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

比較例５アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量1,280,000） 1
00部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA） 120部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）1.0部酢酸エチル150部以上を撹拌したが、熱可塑性アクリル樹脂を均一に溶解
することが困難であった。

比較例６アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量32,000） 100
部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD DP
CA−20） 80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）1.0部酢酸エチル150部以上を撹拌しながら混合した。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価展延性試験シートが作成できた比較例３、６で得られた硬化性シー
トから短冊状の試験片（20mm×50mm）を裁断して得、室
温及び80℃にて長さ方向の引っ張り試験を行った。100
％延伸した時に、いずれの硬化性シートにもヒビが発生
した。

（発明の効果）本発明の被覆物の製造方法の構成は上記の通りであり、
貼付前の硬化性シートは、展延性、可撓性及び伸び性な
どに優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する
被着体表面へ引き伸ばすことによって良好に貼付けるこ
とができる。また、この硬化性シートは光を照射し、ま
たは光を照射すると共に加熱することによって硬度、耐
擦傷性に優れた強固な被膜を形成することができ、耐衝
撃性及び耐擦傷性に優れた被膜を有する被覆物を得るこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）重量平均分子量が50,000〜1,000,00
0であり常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、を主成分としてなる硬化性シート
を、被着体に貼付ける工程、および該被着体に貼付けられた該シートに光を照射することに
よって該シートを硬化させる工程、を包含する被覆物の製造方法。
【請求項２】（ａ）重量平均分子量が50,000〜1,000,00
0であり常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）過酸化物と、を主成分としてなる硬化性シート
を、被着体に貼付ける工程、および該被着体に貼付けられた該シートに光を照射すること、
および該シートを加熱することによって該シートを硬化
させる工程、を包含する被覆物の製造方法。