JPH0723025B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性、スティック適性等に優れた品質を保持す
ると共に、印字面の光沢性を改良した感熱記録材料に関
するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測機のプリンター、或いはCRT医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、従来の感熱記録材料は支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱層だ
けを塗工しているので光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良す
るため、感熱発色層上に表面層を設けることが提案され
ている。例えば、特開昭56-146794号等に見られるよう
に疏水性高分子化合物エマルジョン等を用いたもの、或
いは特開昭58-199189号に見られるように感熱発色層上
に水溶性高分子化合物または疏水性高分子化合物エマル
ジョンを中間層として設け、その上に疏水性高分子化合
物を樹脂成分とする油性塗料による上面層を設けたもの
が報告されている。しかし、これらのものは中間層また
は表面層に水溶性高分子化合物または疏水性高分子化合
物エマルジョンを使用しているため、耐水性、耐湿保存
性において充分満足できるものではなく、また画像部お
よび非画像部において充分な光沢がないという実情であ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可塑剤
性、耐油性等の長期保存性を有すると共に、銀塩の印画
紙と同等の光沢度を付与した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とするものである。これにより、例えば、CRT
画像用感熱記録型のプリンター用紙として使用する場合
は勿論、保存性を必要とする回数券や定期券等への使
用、POS用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品
および油種の多い肉等のポリ塩化ビニルフィルムで包装
した場合の包装面に粘着するラベル用紙等として用途に
適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙や
プリンター用紙としても利用できる感熱記録材料を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、研究の結果、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体上に設けた発色染料物質、顕色剤お
よび接着剤を含む感熱発色層の上に、水溶性高分子物
質、架橋剤および必要な場合には顔料を主成分とする中
間層を形成し、更に、該中間層の上に光沢性疏水性高分
子化合物を主成分とする光沢層を設けると共に更に、滑
剤を含むスティック防止層を設けることにより、光沢性
およびスティック適性の優れた感熱記録材料を得ること
ができることを見出した。

かかる中間層、光沢層およびスティック防止層は、支持
体上に設けた感熱発色層上に順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、架橋剤、および必要な場合
には顔料を主成分として形成されるものであり、耐水
性、耐可塑剤性、および耐油性を向上させることを目的
とするものである。これらの性質の改善に伴い、水、可
塑剤および油等による悪影響、例えば発色部の退色を確
実に避けることができる。この目的で使用する水溶性高
分子物質としては、ポリビニルアルコール系樹脂とか、
カゼインのようなバリヤー性のあるものが使用できる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、任意の重合度、
ケン化度を有するポリビニルアルコールが使用できる。
更に、不飽和カルボン酸またはその部分または完全エス
テル、塩、無水物、ニトリル、アミド、不飽和スルホン
酸またはその塩、炭素数２〜30のα−オレフィン、ビニ
ルエーテル、飽和分岐脂肪酸ビニル等で共重合変性した
ポリビニルアルコールやウレタン化、アセタール化、エ
ーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、硫酸エステ
ル化等した変性ポリビニルアルコールも使用することが
できる。重合度は300〜1700の範囲のものが好ましく、
特に500〜1000のものが塗料粘度、塗工性の面から望ま
しい。この外、架橋剤およびスティック防止剤、光沢層
の溶融物吸収のための顔料を含むことができる。これに
ついては、感熱発色層中に使用しているものと同じもの
を用いるのが、特に適当である。

本発明では、更に中間層上に高光沢を付与するための光
沢層を形成する。光沢層は、光沢性疏水性高分子化合物
を主成分とする。疏水性高分子化合物は有機溶剤溶液と
して使用することができ、また、エマルジョンの形であ
ってもよい。

疏水性高分子化合物としては、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタアクリル酸エステルとスチレンおよび／
または酢酸ビニルからなる共重合体、その他アルキッド
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、クロマン樹脂、エポキシ樹脂、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、フェノール
樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等の一般の有機溶剤溶液またはエマルジョンを使
用することができる。エマルジョンの使用により、水性
塗料として形成することができる。

光沢層の画像部および非画像部の光沢度は反射型光沢度
計を使用し、入射角および受光角を75°として測定した
光沢度が60〜99％の範囲にあることが好ましい。光沢層
の表面の光沢度が60％以下では、画像部において、銀塩
写真と同等の光沢度を得ることが難しくなる。特に好ま
しくは75〜99％とする。

スティック防止層に用いられる滑剤は、スティッキン
グ、ヘッド粕等を改善してサーマルヘッド適合性を付与
するために添加されるものであり、高級脂肪酸金属塩、
マイクロクリスタリンワックス、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの酸性リン酸エステル等のリン酸エステ
ル（アルキルリン酸エステルを含む）化合物、脂肪酸エ
ステル、レシチン、ケファリン、リポイノシトール、ス
フィンゴミエリン等のリン脂質および感熱発色層中に使
用されているものと同様の熱可溶性物質（滑剤）、その
他の離型剤が配合される。この場合、スティック防止層
形成の塗料の塗工量は乾燥重量で0.05〜3.0g/m²の範囲
が望ましい。その理由としては、0.05g/m²以下では本発
明の目的の１つであるスティック適性が悪くなる。3.0g
/m²以上では発色感度を大きく阻害する上、ブロッキン
グを引き起こす原因となる。

このように、本発明においては、中間層、光沢層および
スティック防止層を設けることにより保存性、光沢性、
スティック適性を高めることができる。

かかる中間層、光沢層およびスティック防止層を形成す
べき感熱記録材料としては、支持体として、上質紙、中
質紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の
紙類が一般に使用される外、プラスチックフィルム、合
成紙、ラミネート紙、アルミ箔等も用いることができ
る。このような支持体の表面上に形成する感熱発色層中
には通常のとおり、発色性物質と顕色剤とを主成分とし
て含む。かかる発色性染料としては、2,2−ビス〔４−
（６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３′−メチルスピロ［フタリド−3,9′−キサンテン］
−２′−イルアミド］フェニル〕プロパン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタ
トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−［Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル］アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチル］アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−［N,Nジブチル］アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料を代表的
なものとして挙げることができる。

顕色剤としては、常温以上好ましくは70℃以上で液化ま
たは気化して、前記発色性染料と反応して発色させるも
のであれば何でもよい。例えば、4,4′−イソプロピリ
デンジフェノール［ビスフェノールＡ］、4,4′−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,1−tert−ブチルフェノ
ール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、4,4′
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−tert−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセ
トフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノ
ール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、4,
4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等
の脂肪酸カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、1,
7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサ
ヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルスルホン、3,3′−ジアリル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロ
ロ−4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロピルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、
2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、2,4−ジヒド
ロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン等が挙げられる。
この顕色剤は通常、発色性染料１重量部に対し１〜５重
量部、好ましくは1.5〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したり或
いは高粘度となったりするようなものでないことが好ま
しく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこと、減
感作用のないこと、更には上記スティッキングに関して
適性のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み合
わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン
系、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシ
ジルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等
の他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウ
ム等の公知の化合物を用いる。顔料としては、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、
タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加
することは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、
テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、1,2−ジフェノキシエタン、
１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、2,
2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,4−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等のヒンダードフェノール類、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各
種熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性物質の添加量
は、一般に顕色剤１重量部に対して４重量部以下の範囲
が好ましい。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、勿論これに限定されるものではない。各実施例中の
部は重量部を示している。

実施例１ （１） 感熱発色層の形成 （イ） Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ７部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ７部 水 15部 上記成分をサンドグラインダーで平均粒径１μｍ以下に
なるまで分散粉砕してＡ液を調製した。

（ロ） Ｂ液調製 2,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 27部 上記成分をサンドグラインダーで平均粒径１μｍ以下に
なるまで分散粉砕してＢ液を調製した。

（ハ） 感熱発色層の形成 Ａ液 25部 Ｂ液 87部 60％クレー水分散（uw-90:菱三商事製） 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 25％ステアリン酸アミド ５部 10％グリオキザール（ゴーゼーザールP:日本合成化学工
業製） ５部 以上の割合で混合し塗液とする。この塗液を50g/m²の基
紙上に乾燥重量が7g/m²になるように塗工した後、スー
パーカレンダー処理を行いベック平滑度530秒の感熱発
色層を設けた。

（２） 中間層の形成 Ｃ液調製 10％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（ゴー
セナールＴ−350:日本合成工業製） 75部 30％ポリアミド樹脂（スミレーズレジン633:住友化学工
業製） ３部 50％炭酸カルシウム水分散液（PC-700:白石工業製） ６
部 水 25部 上記成分を固液撹拌機で15分間撹拌してＣ液を調製し
た。

Ｃ液を（１）で形成した発色層上に乾燥重量が3g/m²に
なるように塗工し中間層を設けた。

（３） 光沢層の形成 Ｄ液調製 40％メチルメタアクリレート／スチレン共重合体トルエ
ン溶液（デンカラック＃790:電気化学工業製） 50部 トルエン 50部 上記成分を固液に撹拌機で15分間撹拌してＤ液を調製し
た。

Ｄ液を（２）で形成した中間層上に乾燥重量が4g/m²に
なるように塗工し光沢層を設けた。

（４） スティック防止層の形成 Ｅ液調製 10％レシチン−トルエン溶液 10部 トルエン 90部 上記成分を固液撹拌機で15分間撹拌してＥ液を調製し
た。

このＥ液を（３）で形成した光沢層の上に乾燥重量が0.
25g/m²になるように塗工してスティック防止層を設け支
持体上に４層構成を有する感熱記録材料を製造した。

実施例２ 実施例１の中間層Ｃ液の顔料炭酸カルシウムの代わりに
吸油性210ml/100g、見掛け比容3ml/g、平均粒径1.2μｍ
の超微粉珪酸（ミズカシル：水沢化学製）を同量用いた
以外は実施例１と同様にして４層構成よりなる感熱記録
材料を製造した。

実施例３ 実施例１のスティック防止層塗料Ｅ液において、レシチ
ンの代わりにアルキルリン酸エステル（東邦化学製;RD-
720）を同量を用いた以外は実施例１と同様にして４層
構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例１ 実施例１の中間層塗料Ｃ液においてポリアミド樹脂（架
橋剤）を除き、すなわち10％カルボキシ変性ポリビニル
アルコール水溶液75部、50％炭酸カルシウム水分散液６
部、水25部の組成からなる液を使用して実施例１と同様
にして４層構成よりなる感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の中間層塗料Ｃ液において60％炭酸カルシウム
を除いた液、すなわち10％カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール水溶液75部、30％ポリアミド樹脂３部、水25部
の組成の液を使用して実施例１と同様にして４層構成よ
りなる感熱記録材料を製造した。

比較例３ 実施例１のスティック防止層塗料Ｅ液、すなわち滑剤の
10％レシチン−トルエン溶液を使用しないで、実施例１
と同様にして３層構成よりなる感熱記録材料を製造し
た。

上記の実施例および比較例の感熱記録材料を室温で３日
間放置後、TP-8300（商品名、東芝メディカル感熱プリ
ンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベ
ス反射濃度計（RD-514）で1.5以上の高濃度で鮮明な黒
発色画像を得た。ついでこのものから常法により所定の
供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム性、
光沢性、耐油性およびスティッキング性を次の試験より
測定した。その結果を第１表に示す。この表から明らか
なように各実施例の感熱記録材料においては、それぞれ
満足すべき結果を得たが、各比較例では何等かの性質に
おいて適切な結果が得られていない。

なお、第１表の諸性質の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１） 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温下）
浸せき後取り出し、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残
存濃度より評価する。

（２） 耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化
ビニルフィルムを重ね合わせ、20℃の各温度について30
0g/m²の荷重下で24時間両者を接触させた場合の各残存
濃度より評価する。

（３） 耐油性：供試片に綿実油を常法により塗布し、
20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の各残存濃度より
評価する。

［発明の効果］ 本発明は感熱記録材料において中間層、光沢層およびス
ティック防止層を感熱発色層上に設けることにより、優
れた耐水性、耐可塑剤性、光沢性、耐油性、スティック
適性等を与えることを可能としたものであって、感熱記
録材料における保存性、光沢性及びスティック適性を格
段に高めることができた。その結果、本発明は、とりわ
け本格的な長期保存性が要求されるCRT医療用プリンタ
ー用紙、定期券、回数券ラベル用紙および各種計測機用
プリンター用紙等の、より広範囲な用途における使用可
能性を拡大するという効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に設けられた感熱発色層上に水溶
   性高分子物質と、架橋剤とおよび必要な場合には顔料と
   を主成分とする中間層を設け、該中間層上に光沢性疎水
   性高分子化合物を有効成分とする光沢層を設け、更に、
   該光沢層上に滑剤を主成分とするスティック防止層を設
   けたことを特徴とする感熱記録材料。