JPH0767859B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、発色性、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性等に優れた品質を保持すると共に、印字面
の光沢性を改良した感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測機のプリンター、或いはCRT医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、従来の感熱記録材料は支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱層だ
けを塗工しているので光、水、温度、可塑剤および油等
に対して不安定であるために保存時の経時変化が常に問
題となる。また、このような感熱記録材料については前
記のものを主成分とするために画像部および非画像部の
光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良す
るため、感熱発色層上に表面層を設けることが提案され
ている。例えば、特開昭56−146794号公報、54−128347
号公報等に見られるように疎水性高分子化合物エマルジ
ョン等を用いたもの、特開昭56−125354号公報、61−32
790号公報、60−260382号公報等に見られるようにポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を用いたも
の、あるいは特開昭58−199189号公報に見られるように
感熱発色層上に水溶性高分子化合物または疎水性高分子
化合物エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水
性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層
を設けたものが報告されている。しかし、これらのもの
は中間層または表面層に水溶性高分子化合物または疎水
性高分子化合物エマルジョンを使用しているため、耐水
性、耐湿保存性において充分満足できるものではなく、
また画像部および非画像部において充分な光沢がないと
いう実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可
塑剤性、耐油性等の長期保存性を有すると共に、銀塩の
印画紙と同等の光沢度を付与した感熱記録材料を提供す
ることにある。これにより、例えばCRT画像用感熱記録
型のプリンター用紙として使用する場合は勿論、保存性
を必要とする回数券や定期券等への使用、POS用バーコ
ード値付けシステムによる生鮮食料品および油種の多い
肉等のポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装面
に貼着するラベル用紙等としての用途に適するばかりで
なく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙
としても利用できる感熱記録材料を提供しようとするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体上に発色性染料物質および顕色性物質を有する感
熱発色層を設け、その上に、水溶性高分子物質、無機顔
料、架橋剤およびプラスチックピグメントを含む中間層
を設け、この中間層を介して光沢性疎水性高分子化合物
を主成分とする光沢層を設けることにより、銀塩の印画
紙と同程度の光沢度を有する感熱記録材料を得ることが
できることを見出した。本発明の感熱記録材料は、支持
体上に設けた感熱発色層上に、中間層、光沢層を順次形
成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、架橋剤、無機顔料およびプ
ラスチックピグメントを主成分とする顔料より形成され
るものであり、表面の光沢性、耐水性、耐可塑剤性、お
よび耐油性を向上させることを目的とするものである。
これらの性質の改善に伴い、水、可塑剤および油等によ
る悪影響、表面の光沢性の低下、例えば発色部の退色を
確実に避けることができ、非画像部および画像部の光沢
性を向上させることができる。

水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコール系樹
脂とか、カゼインのようなバリヤー性のあるものが使用
できる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、任意の
重合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールが使用
できる。さらに、不飽和カルボン酸またはその部分また
は完全エステル、塩、無水物、ニトリル、アミド、不飽
和スルホン酸またはその塩、炭素数２〜30のα−オレフ
ィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂肪酸ビニル等で共重
合変性したポリビニルアルコールやウレタン化、アセタ
ール化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、
硫酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールも使用
することができる。重合度は300〜1700の範囲のものが
好ましく、特に500〜1000のものが塗料粘度、塗工性の
面から望ましい。この外、架橋剤およびスティック防止
剤、光沢層の溶融物吸収のための顔料を含むことができ
る。これについては、感熱発色層中に使用しているもの
と同じものを用いるのが、特に適当である。

プラスチックピグメントとしては、ポリスチレン系プラ
スチックピグメント、スチレン／ブタジエン系プラスチ
ックピグメント、アクリル／スチレン共重合体系プラス
チックピグメント、尿素／ホルマリン系プラスチックピ
グメント、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等
のような光沢性を向上するものが使用できる。粒子径は
2.0μｍ以下のものが好ましく、特に0.1〜1.0μｍの範
囲のものが表面の光沢性の点から望ましい。粒子の形状
については特に限定されるものではなく、従来から周知
の形状のものを使用することができ、例えば、球形、ド
ーナッツ状、中空球体状等のプラスチックピグメントを
配合することができる。

本発明では、このように形成した中間層上に高光沢を付
与するための光沢層を形成する。光沢層は、光沢性疎水
性高分子化合物および滑剤を主成分とする。疎水性高分
子化合物は有機溶剤溶液として使用することができ、ま
た、エマルジョンの形であってもよい。ここにおいて、
「光沢性」という場合、中間層上に塗工して光沢度を測
定したとき、70％以上のものがすぐれた結果を与える。

このような疎水性高分子化合物としては、アクリル酸エ
ステルおよび／またはメタアクリル酸エステルとスチレ
ンおよび／または酢酸ビニルからなる共重合体、その他
アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、クロマン樹脂、エポキシ樹脂、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、
フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の一般の有機溶剤溶液またはエマル
ジョンを使用することができる。エマルジョンの使用に
より、水性塗料として形成することができる。

滑剤としては、スティッキング、ヘッド粕等を改善して
サーマルヘッド適合性を付与するために添加されるもの
であり、高級脂肪酸金属塩、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸性リン
酸エステル等のリン酸エステル（アルキルリン酸エステ
ルを含む）化合物、脂肪酸エステル、レシチン、ケファ
リン、リボイノシトール、スフィンゴミエリン等のリン
脂質および感熱発色層中に使用される熱可溶性物質（滑
剤）、その他の離型剤が配合される。この場合、光沢層
形成の塗料の塗工量は乾燥重量で10g/m²以下が好まし
く、特に0.05〜10.0g/m²の範囲が光沢性、感度、スティ
ック適性の面から望ましい。

感熱記録材料用支持体としては、上質紙、中質紙、アー
ト紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の紙類が一般
に使用される外、プラスチックフィルム、合成紙、ラミ
ネート紙、アルミ箔等も用いることができる。

このような支持体の表面上に形成する感熱発色層中に使
用すべき発色性染料物質としては、2,2−ビス｛４−
〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３′−メチルスピロ〔フタリド−3,9′−キサンテン〕
−２′−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ビペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタ
トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリル〕アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−〔N,Nジブチル〕アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料を代表的
なものとして挙げることができる。

顕色性物質としては、常温以上好ましくは70℃以上で液
化または気化して、前記発色性染料と反応して発色させ
るものであれば何でもよく、例えば、4,4′−イソプロ
ピリデンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、4,4′−
イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,1−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシ−アセトフェノン、サルチル酸アニリド、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノー
ル樹脂、4,4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル、シ
ュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert
−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サルチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
3,5−ジオキサヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら
有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等
の多価金属との塩、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,
3′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジアミ
ノ−4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、3,3′
−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェ
ニルスルホン、2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホ
ン、2,4−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン
等が挙げられる。この顕色性物質は通常、発色性染料物
質１重量部に対し１〜５重量部、好ましくは1.5〜３重
量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料物質および前記顕色性物
質の各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集した
りあるいは高粘度となったりするようなものでないこと
が好ましく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこ
と、減感作用のないこと、さらには上記スティッキング
に関して適正のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み合
わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン
系、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシ
ジルエーテル等のジグリシジル系ジメチルロールウレア
等の他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウム等の公知の化合物を用いる。顔料としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケ
イ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カリシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末等を挙げることができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加
することは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、
テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、1,2−ジフェノキシエタン、
１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、2,
2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,4−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ビチルフ
ェノール）等のヒンダードフェノール類、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベゾフェノン
等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各種
熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性物質の添加量
は、一般に顕色性物質１重量部に対して４重量部以下の
範囲が好ましい。

［実 施 例］ 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、勿論これに限定されるものではない。各実施例中の
部は重量部を示している。

実施例 １ （１） Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ８部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 13部 （２） Ｂ液調製 2,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン 17部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 20部 （３） Ｃ液調製 10％ポリビニルアルコール水溶液 60部 （ゴーセナール Ｔ−350:日本合成工業製） 30％ポリアミド樹脂 ４部 （スミレーズレジン633:住友化学工業製） 50％炭酸カルシウム水分散液 10部 （PC−700:白石工業製） 45％アクリル／スチレン系プラスチックピグメント水分
散液（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製:OP−42
M:0.55μ球形） ５部 水 30部 （４） Ｄ液調製 40％メチルメタアクリレート／スチレン共重合体トルエ
ン溶液 45部 （デンカラック＃790:電気化学工業製） 10％レシチン−トルエン溶液 ９部 トルエン 27部 上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグライダ
ーで平均粒径１μｍ以下になるまで分散、粉砕し、Ｃ
液、Ｄ液およびＥ液については固液撹はん機で15分間撹
はんした。

（５） 感熱発色層の形成 Ａ 液 15部 Ｂ 液 52部 60％クレー水分散液 24部 （UW−90:菱三商事製） 10％ポリビニルアルコール水溶液 60部 25％ステアリン酸亜鉛 ３部 10％グリオキザール ３部 （ゴーゼーザールP:日本合成化学工業製） 上記の割合で混合し塗液とする。この塗液を50g/m²の基
紙上に乾燥重量が8g/m²になるように塗工した後、スー
パーカレンダー処理を行いベック平滑度550秒の感熱発
色層を設けた。

（６） 中間層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が3g/m²になるように塗
工し中間層を設けた。

（７） 光沢層の形成 上記中間層上にＤ液を乾燥重量が4g/m²になるように塗
工し、光沢層を設け４層構成よりなる感熱記録材料を製
造した。

実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の顔料炭酸カル
シウムの代わりに吸油性210ml/100g、見掛け比容3ml/
g、平均粒径1.2μｍの超微粉珪酸（ミズカシル：水沢化
学製）を同量用いた以外は実施例１と同様にして４層構
成よりなる感熱記録材料を製造した。

実施例 ３ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）において、アク
リル／スチレン系プラスチックピグメントとしてポリス
チレン系プラスチックピグメント（旭化成工業製:L−88
01:0.5μ球形）の同量を用いた以外は実施例１と同様に
して４層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

実施例 ４ 実施例３で調製したＣ液（中間層塗料）の中に、更に0.
4μ球形50％スチレン・ブタジエン系プラスチックピグ
メント水分散液（日本ゼオン製:407BP）５部を配合した
以外は実施例３と同様にして４層構成よりなる感熱記録
材料を製造した。

実施例 ５ 実施例１で調製したＣ液（中間層塗料）において、アク
リル／スチレン系プラスチックピグメントとして0.55μ
中空球体状42.5％アクリル／スチレン系プラスチックピ
グメント（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製:OP
−84J）の同量を用いた以外は実施例１と同様にして４
層構成よりなる感熱記録材料を製造した。

比較例 １ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）において45％ア
クリル／スチレン系プラスチックピグメント水分散液を
加えないで、すなわち、10％ポリビニルアルコール水溶
液60部、30％ポリアミド樹脂４部、50％炭酸カルシウム
水分散液10部、水30部の組成の液を使用して実施例１と
同様にして４層構成よりなる感熱記録材料を得た。

比較例 ２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）に代えて、10％
ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセナールＴ−350:日
本合成工業製）60部、60％炭酸カルシウム（PC−700:白
石工業製）水分散液10部、45％アクリル／スチレン系プ
ラスチックピグメント（ローム・アンド・ハース・ジャ
パン社製:OP−42M:0.55μ球形）５部、水30部の組成の
液を使用して実施例１と同様にして４層構成よりなる感
熱記録材料を製造した。

比較例 ３ 実施例３で使用したＣ液（中間層塗料）に代えて、10％
ポリウレタン樹脂エマルジョン60部、50％炭酸カルシウ
ム水分散液10部、0.5μ球形48％ポリスチレン系プラス
チックピグメント５部、水30部の組成の液を使用して実
施例３と同様にして、４層構成よりなる感熱記録材料を
製造した。

上記の実施例および比較例の感熱記録材料を室温で３日
間放置後、TP−8300（商品名、東芝メディカル感熱プリ
ンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベ
ス反射濃度計（RD−514）で1.5以上の高濃度で鮮明な黒
発色画像を得た。ついでこのものから常法により所定の
供試片を作成し、発色部の耐水性、耐性ビフィルム性、
光沢性、耐油性およびスティッキング性を次の試験より
測定した。その結果を第１表に示す。この表から明らか
なように各実施例の感熱記録材料においては、耐水性、
耐塩ビフィルム性、耐油性、スティッキング性にすぐ
れ、その光沢度は銀塩の印画紙と同程度の85％以上を示
していることがわかる。しかし各比較例では何等かの性
質において適切な結果が得られていない。

なお、第１表の諸特性の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１） 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温下）
浸せき後取り出し、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残
存濃度より評価する。

（２） 耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化
ビニルフィルムを重ね合わせ、20℃の各温度について30
0g/cm²の荷重下で24時間両者を接触させた場合の各残存
濃度より評価する。

（３） 耐油性：供試片に綿実油を常法により塗布し、
20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の各残存濃度より
評価する。

（４） 光沢度：入射角＝受光角＝75゜のときの光沢度
を示す。

［発明の効果］ 本発明は感熱記録材料において中間層、光沢層を感熱発
色層上に順次設けることにより、すぐれた耐水性、耐可
塑剤性、光沢性、耐油性等を与えることを可能としたも
のであって、感熱記録材料における保存性、光沢性を格
段に高めることができ、しかもスティック適性を有す
る。その結果、本発明は、とりわけ本格的な長期保存性
が要求されるCRT医療用プリンター用紙、定期券、回数
券ラベル用紙および各種計測機器用プリンター用紙等
の、より広範囲な用途における使用可能性を拡大すると
いう効果を奏するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−199189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290579（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178486（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体表面上に形成した発色性染料物質お
   よび顕色性物質を有する感熱発色層上に、水溶性高分子
   物質、無機顔料、架橋剤およびプラスチックピグメント
   を含む中間層を介して、光沢性疎水性高分子化合物を主
   成分とする光沢層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。