JPH07253630A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料及び直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 白地が改良され、かつ網点再現性の改良され
たカラープルーフを得ることのできる直接ポジハロゲン
化銀カラー写真感光材料、および廃液量が少なく環境保
全の点で好ましい直接ポジカラー画像形成方法を提供す
る。 【構成】 支持体上に予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔Ｄ〕で表される化
合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ、支持体上の該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
にある写真構成層の膨潤度が80〜200％の範囲内である
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、Ｚ₀₁及びＺ₀₂は各々、５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁
はメチン炭素を表す。Ｒ₀₁は、−Ｊ₂-COOH基を表す。Ｊ
₁及びＪ₂は各々、アルキレン基を表す。ｌ₁及びｌ₂は各
々、０または１の整数を表し、ｎ₁は３以上の奇数の整
数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を利用した直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関し、特に、増感色素の現像処理後の残留（残色
とも言う）が少なく形成した画像の白地が優れた直接ポ
ジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（造核処理）
を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カ
ブリ処理を施しながら、表面現像を行うことにより直接
ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材
料(以下感光材料ともいう)が、処理工程の簡便性が受け
入れられて、カラーコピーやカラープルーフ等に用いら
れてきている。この場合、最大画像濃度が高く最小画像
濃度の低い良好なポジ画像の得られる、即ち、カラープ
ルーフの場合は網点再現性に優れることが望まれている
が、特に、白地に関しては画像全体に与える影響が大き
く、より改良が要望されている。

【０００３】白地を劣化させている要因として、感光材
料に含まれている増感色素が処理後にも感光材料中に残
ってしまい、いわゆる残色を起こしてしまうことが挙げ
られ、この残色が大きな問題になってきている。この残
色の問題を改善する方法として、例えば、特開平3-1456
37には、残色を減少させる化合物の添加が記載されてい
るが、効果は十分ではなく、改良が切望されている。

【０００４】一方、環境に対する配慮から写真処理廃液
の低減化の要請も年々増大し、実際に、廃液量を低減す
る為に各種処理液の補充量を低減して濃厚な処理液でラ
ンニング処理をする傾向になりつつあるが、特に現像液
の補充量を減らすと上記残色の問題が顕著になる。

【０００５】なお、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に
感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成され
るようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、第１に、白地が改良され、良好なポジ画像の得られ
る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００７】第２に、白地が改良され、印刷物のインク
に近い色相が得られ、かつ、網点再現性の改良されたカ
ラープルーフを得ることのできる直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００８】第３に、白地が改良され、良好なポジ画像
が得られ、かつ、廃液量が少なく環境保全の点で好まし
い直接ポジカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は支持
体上に予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子及び上記一般式〔Ｄ〕（化１）で表される化合物を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、支持
体上の該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側にある写
真構成層の膨潤度が80〜200％の範囲内である直接ポジ
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、該感光材料が上記一
般式〔Ｉ〕〜〔IV〕（化２）で表される化合物から選ば
れる少なくとも１つを含有すること、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層が、発色現像処理後、イエロー画像形成層、
マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層となるものから
選ばれる少なくとも１つであり、イエロー画像形成層、
マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層に含まれるそれ
ぞれの内部潜像型ハロゲン化銀粒子の分光感度領域と共
通な分光感度部分をもつ内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
該イエロー画像形成層、マゼンタ画像、シアン画像形成
層のうちの少なくとも１層及び／またはそれら以外の画
像形成層に含有すること、支持体上の画像形成層側に少
なくとも１層の白色顔料を含む光反射層を有し、該光反
射層に含まれる白色顔料の量の該光反射層に含まれるバ
インダーの量に対する比率が重量比で20％以上であるこ
と、この直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を画
像露光後、発色現像液にて処理する工程を含む直接ポジ
カラー画像形成方法において、該発色現像液の補充量が
700ml／感光材料１m²以下であること、によって解決さ
れる。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】一般式〔Ｄ〕の化合物について以下に説明
する。

【００１２】Ｊ₁及びＪ₂で表されるアルキレン基として
は炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、1,3-ブチ
レン、1,4-ブチレン、ペンチレン等の各基）が挙げら
れ、これらの基には例えば、ヒドロキシ基、フッ素原
子、クロロ原子、シアノ基等の基を置換していてもよ
い。

【００１３】Ｚ₀₁及びＺ₀₂で形成される５員または６員
の含窒素複素環基は、シアニン色素を構成する核として
公知のものであり、例えば、オキサゾール、オキサゾリ
ジン、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキ
サゾリン、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]
オキサゾリン、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,
1-d]オキサゾリン、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフ
ト[2,3-d]オキサゾリン、1,3-ジオキソロ[4,5-f]ベンゾ
オキサゾール、1,3-ジオキソロ[4,5-f]ベンゾオキサゾ
リン、1,3-ジオキソロ[4,5-e]ベンゾオキサゾール、1,3
-ジオキソロ[4,5-e]ベンゾオキサゾリン、イソオキサゾ
ール、イソオキサゾリン、ベンゾイソオキサゾール、ベ
ンゾイソオキサゾリン、チアゾール、チアゾリジン、チ
アゾリン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ナフ
ト[1,2-d]チアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾリン、ナフ
ト[2,1-d]チアゾール、ナフト[2,1-d]チアゾリン、ナフ
ト[2,3-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾリン、1,3-
ジオキソロ[4,5-f]ベンゾチアゾール、1,3-ジオキソロ
[4,5-f]ベンゾチアゾリン、1,3-ジオキソロ[4,5-e]ベン
ゾチアゾール、1,3-ジオキソロ[4,5-e]ベンゾチアゾリ
ン、チエノ[2,3-d]チアゾール、チエノ[2,3-d]チアゾリ
ン、チエノ[3,2-d]チアゾール、チエノ[3,2-d]チアゾリ
ン、チエノ[2,3-e]ベンゾチアゾール、チエノ[2,3-e]ベ
ンゾチアゾリン、チエノ[3,2-e]ベンゾチアゾール、チ
エノ[3,2-e]ベンゾチアゾリン、ピロリン、ピロリジ
ン、3,3-ジメチルインドール、3,3-ジメチルインドレニ
ン、テトラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、イ
ミダゾリン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリ
ン、ナフト[2,1-d]イミダゾール、ナフト[2,1-d]イミダ
ゾリン、セレナゾール、セレナゾリジン、セレナゾリ
ン、ベンゾセレナゾール、ベンゾセレナゾリン、ナフト
[1,2-d]セレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾリン、ナ
フト[2,1-d]セレナゾール、ナフト[2,1-d]セレナゾリ
ン、ナフト[2,3-d]セレナゾール、ナフト[2,3-d]セレナ
ゾリン、テルラゾール、テルラゾリン、ベンゾテルラゾ
ール、ベンゾテルラゾリン、ピリジン、2-キノリン、4-
キノリン等が挙げられる。これら含窒素複素環は任意の
位置に置換基を有してよく、具体的にはアルキル基（例
えば、メチル、エチル、t-ペンチル、トリフルオロメチ
ル、フルオロメチル、ω-トリフルオロエチル、ヒドロ
キシメチル、シアノメチル等の各基）、複素環基（例え
ば、ピリジル(2-、4-)、フリル(2-)、チエニル(2-)、ス
ルホラニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル等の各
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等の各原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ、p-トリルオキシ等の各基）、シアノ基、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイ
ル、N,N-テトラメチレンカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、N,N-3-オキサ
ペンタメチレンアミノスルホニル等の各基）、アリール
基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル、p-トリ
ル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキシフェニル等の各
基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スチリル基、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホン
アミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ
基等の任意の基が挙げられる。

【００１４】Ｌ₁で表されるメチン炭素は置換されてい
てもよく、置換される基としては例えば、低級アルキル
基、（例えば、メチル、エチル、プロピル等の各基）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各
基）、アリール基（例えば、フェニル、p-フロロフェニ
ル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェ
ネチル等の各基）、複素環基（例えば、チエニル、フリ
ル等の各基）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素等の各原子）等の基が挙げられる。

【００１５】また、隣接するメチン炭素原子との間で、
あるいはひとつ置いた位置のメチン炭素原子との間で結
合して環を形成することができる。

【００１６】メチン鎖の数を規定する奇数の整数である
ｎ₁は３〜15の範囲から選択されるが、３〜７の範囲の
奇数が好ましい。

【００１７】本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964、インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、エス・コフェイ編「ロッド・ケミス
トリ・オブ・カーボン・コンパウンズ第二版 Ｂ」、特
公昭35-5892号、同38-7828号等に記載された従来公知の
方法を参考にして容易に合成することができる。

【００１８】一般式〔Ｄ〕で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】次に、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化
合物について説明する。

【００２６】これらの化合物に係るHammett によって定
義された置換基定数σ_Pが＋0.20以上の置換基は、具体
的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、
スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、
アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換ア
リールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００２７】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホ
ニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニ
ル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフ
ィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスル
ホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファ
モイル基としては、N,N-ジアルキルスルファモイル、N,
N-ジアリールスルファモイル、N-アルキル-N-アリール
スルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシ
ホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホス
ホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基として
は、N,N-ジアルキルカルバモイル、N,N-ジアリールカル
バモイル、N-アルキル-N-アリールカルバモイル等；ア
シル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボ
ニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニル
オキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換
アルコキシ基としては、α-ハロゲン置換アルコキシ
等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフ
ルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ
等；ピロリル基としては1-ピロリル等；テトラゾリル基
としては、1-テトラゾリル等の各基が挙げられる。

【００２８】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ-t
-ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフル
オロアリール基なども好ましく用いられる。

【００２９】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又はＲ₂が表す
置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種
々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものと
して、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チ
オウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並び
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げ
られる。

【００３０】上記アルキル基としては炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基とし
てはフェニル基が好ましい。

【００３１】アシルアミノ基としてはアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンア
ミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル
基、アリール基が挙げられる。

【００３２】アルケニル基としては炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましい。

【００３３】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピ
リミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ
基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-
フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基と
しては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピ
リジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェ
ノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基と
してはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、
ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸
イミド基、3-ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては
スピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残
基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシク
ロ[3.3.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３４】これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリ
マー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよ
い。

【００３５】一般式〔I〕において、Ｘ₁の表す発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例
えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。

【００３６】一般式〔I〕において、Ｚ₁により形成され
る含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾ
ール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環等が挙げられる。上記含窒素５員複素環はベ
ンゼン環等が縮合していてもよい。

【００３７】一般式〔I〕で表される化合物を更に具体
的に記すと下記一般式〔I〕−１〜〔I〕−７により表さ
れる。

【００３８】

【化９】

【００３９】上記一般式において、〔I〕−１中のＲ₁及
びＲ₁₁の内の少なくとも一つ、〔I〕−２中のＲ₁及びＲ
₁₂の内の少なくとも一つ、〔I〕−３中のＲ₁、Ｒ₁₃及び
Ｒ₁₄の内の少なくとも一つ、〔I〕−４中のＲ₁、Ｒ₁₅及
びＲ₁₆の内の少なくとも一つ、〔I〕−５中のＲ₁及びＲ
₁₇の内の少なくとも一つ、〔I〕−６中のＲ₁、〔I〕−
７中のＲ₁及びＲ₁₈の内の少なくとも一つはσ_Pが0.20以
上の電子吸引性基である。

【００４０】Ｘ₁は一般式〔I〕におけるＸ₁と同義であ
り、ｐは０〜４の整数を表す。

【００４１】又、一般式〔I〕−１〜〔I〕−７におい
て、Ｒ₁及びＲ₁₁〜Ｒ₁₈の内、σ_Pが0.20以上の電子吸引
性基でないものは、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₈の
内、電子吸引性基でないものは、置換基として特に制限
はなく、具体的には一般式〔I〕において、Ｒ₁又はＲ₂
が電子吸引性基以外である場合に、Ｒ₁又はＲ₂が表す置
換基として述べたものが挙げられる。

【００４２】次に一般式〔II〕で表される化合物を説明
する。

【００４３】この化合物は、ピラゾール環と縮環して複
素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒ₃の表す置
換基としては特に制限はなく、代表的にはアルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、並
びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙
げられる。

【００４４】Ｒ₃で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、アリ
ール基としてはフェニル基が好ましい。

【００４５】Ｒ₃で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基アリールカルボニルアミノ
基等；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等；アルキルチ
オ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール
成分は上記Ｒ₃で表されるアルキル基、アリール基が挙
げられる。

【００４６】Ｒ₃で表されるアルケニル基としては炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。又、シクロアルケニル基としては炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００４７】Ｒ₃で表されるスルホニル基としてはアル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィ
ニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニ
ル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホ
ニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバ
モイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシル
オキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
はアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイ
ルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド
基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基と
してはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスル
ファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、
2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル
基、1-テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜
７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-
テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラ
ゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、
2-ペンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-
トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、3-
ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]
ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残基としては
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、トリシクロ[3.3.1.1
^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘ
プタン-1-イル等が挙げられる。

【００４８】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００４９】Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔I〕のＸ₁と同様
の基を挙げることができる。

【００５０】一般式〔II〕において、Ｚ₂が形成する含
窒素複素６員環は、好ましくは６π電子系あるいは８π
電子系であり、少なくとも一つの−NH−を含んで１〜４
個の窒素原子を含有しており、該６員環が含む少なくと
も一つのカルボニル基とは＞Ｃ＝Ｏや＞Ｃ＝Ｓ等の基を
表す。又、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル
基とは−SO₂−の基を表す。上記含窒素複素６員環は前
記ピラゾロール環以外にベンゼン環等と縮環していても
良い。

【００５１】好ましい具体例としては、下記一般式〔I
I〕−１〜〔II〕−６で表される化合物が挙げられる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】式中、Ｒ₃，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ
₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、一般式〔I〕におけるＲ₁と
同義であり、Ｘ₂は一般式〔I〕におけるＸ₁と同義であ
り、一般式〔II〕−１及び〔II〕−５において、ｎは０
〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の時、複数のＲ₂₁
及びＲ₂₆は同じでも異なっていてもよい。

【００５４】一般式〔II〕−４及び〔II〕−６における
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₇及びＲ₂₈は一般式〔I〕におけるＲ₂と
同義であるが、Ｒ₂₄及びＲ₂₇がヒドロキシル基であるこ
とはない。

【００５５】一般式〔III〕において、Ｒ₄及びＲ₅はハ
メットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を表
し、これらの電子吸引性基としては、一般式〔I〕にお
けるＲ₁及びＲ₂の電子吸引性基と同様の基を挙げること
ができる。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の和は0.65以上で
ある。

【００５６】Ｚ₃により形成される含窒素５員複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾー
ル環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換
基を有していてもよい。

【００５７】一般式〔III〕で表される化合物を更に具
体的に記すと、下記一般式〔III〕−１〜〔III〕−８に
より表される。

【００５８】

【化１１】

【００５９】式中、Ｒ₄，Ｒ₅及びＸ₃は、一般式〔III〕
におけるそれぞれと同義である。Ｒ₃₁は水素原子又は置
換基を表し、Ｒ₃₂はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以
上の電子吸引性基を表す。

【００６０】Ｒ₃₁の表す置換基としては、一般式〔II〕
のＲ₃と同様の基を挙げることができ、Ｒ₃₂の表す電子
吸引性基としては、一般式〔I〕におけるＲ₁及びＲ₂の
電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。

【００６１】これらのうち一般式〔III〕−１，〔III〕
−２又は〔III〕−３で表される化合物が好ましく、特
に〔III〕−２で表される化合物が好ましい。

【００６２】一般式〔IV〕において、Ｒ₆及びＲ₇は水素
原子又は置換基を表し、これらの置換基としては、一般
式〔II〕のＲ₃と同様の基を挙げることができる。

【００６３】一般式〔IV〕におけるＺ₄は、含窒素６員
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、該複素環は少なくとも一つの解離基を有する。含窒
素６員複素環を構成するための四つの２価の連結基とし
ては、例えば−NH−，−N(R)−，−N＝，−CH(R)−，−
CH＝，−C(R)＝，−CO−，−S−，−SO−，−SO₂−が挙
げられる（Ｒは置換基を表し、その例としてはＲ₃₁で挙
げた置換基が挙げられる）。解離基としては、例えば−
NH−，−CH(R)−のような酸性プロトンを有するものが
挙げられ、好ましくは水中のpKa３〜12の値を持つもの
である。上記含窒素６員複素は置換基を有していてもよ
い。

【００６４】好ましい具体例としては下記一般式〔IV〕
−１〜〔IV〕−６で表される化合物が挙げられる。

【００６５】

【化１２】

【００６６】式中、Ｒ₆，Ｒ₇及びＸ₄は、一般式〔IV〕
におけるそれぞれと同義である。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、
水素原子又は置換基を表し、Ｒ₄₃はハメットの置換基定
数σ_P値が0.20以上の電気吸引性基を表す。

【００６７】Ｒ₄₁及びＲ₄₂の置換基の具体例は、一般式
〔II〕のＲ₃と同様であり、Ｒ₄₃の表す電子吸引性基の
具体例は、一般式〔I〕におけるＲ₁及びＲ₂の電子吸引
性基と同様である。

【００６８】Ｘ₄の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、一般式〔I〕のＸ₁と同様
の基を挙げることができる。

【００６９】以下に一般式〔Ｉ〕〜一般式〔IV〕の具体
的化合物例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】これらの電子吸引性基を有する化合物は、
特開昭64-554号、同64-555号、同64-557号及び特開平1-
105251号等に記載されている方法に従って容易に合成す
ることができる。

【００７９】本発明においてこれらの化合物は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは
１×10^-1モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。

【００８０】本発明において、感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側にある親水性コロイド層の膨潤
度は次のように求める。すなわち、特定の面積の感光材
料の裏面側の親水性コロイド層を剥離除去する。このと
きの重量をＷ₀とする。38℃の純水の中に前記試料を２
分間浸漬し余分の水分を除去して重量を直ちに測定す
る。この重量をＷ₁とする。乳剤層側の親水性コロイド
層を剥離し重量を測定する。この重量をＷ₂とする。

【００８１】膨潤度は、 （（Ｗ₁−Ｗ₀）／（Ｗ₀−Ｗ₂））×100［％］ で求めることができる。

【００８２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する側にある親水性コロイド層の膨潤度が80〜
200％の範囲内にある。特に好ましくは、110〜170％で
ある。

【００８３】本発明において、膨潤度が所望の値になる
ように調整する手段としては、硬膜剤の添加量の調整や
硬膜剤の種類の選択、pＨ等の塗布液条件の選択、塗布
後の感光材料の過熱及び／又は加湿の条件の選択などが
挙げられる。

【００８４】本発明に好ましく使用できる硬膜剤とし
て、例えば米国特許第2,732,303号、英国特許第932,998
号、仏国特許第1,296,928号、特公昭47-6151号等に記載
される活性ハロゲン型硬膜剤、例えば特公昭49-13563
号、特開昭49-73122号、同51-4463号、同52-21059号、
同53-41221号、同53-57257号、米国特許3,490,911号等
に記載される活性ビニル型硬膜剤が挙げられる。

【００８５】以下に、本発明に好ましく使用できる硬膜
剤の具体例を示す。

【００８６】（活性ハロゲン型硬膜剤）

【００８７】

【化２１】

【００８８】（活性ビニル型硬膜剤）

【００８９】

【化２２】

【００９０】これらの化合物は、前記特許の他にも、活
性ハロゲン型については特公昭47-33380号、同54-2541
号、英国特許第932,978号等に、活性ビニル型について
は特公昭47-24259号、同50-35807号、特開昭49-24435
号、同59-18944号、仏国特許1,491,807号等に記載され
る方法に準じて合成することができる。

【００９１】これらの硬膜剤の添加量は、使用するゼラ
チン等の親水性コロイドの種類、物理的特性、写真感光
材料の写真特性、処理条件等により異なるが、一般に塗
布液中の親水性コロイドに対して0.05〜20重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量％である。そ
の際、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他
の硬膜剤と併用することができる。又、添加時期は、塗
布液を調整する任意の段階でよい。

【００９２】本発明で用いられる、イエロー画像形成
層、マゼンタ画像、シアン画像形成層に含まれるそれぞ
れの内部潜像型ハロゲン化銀粒子の分光感度領域と共通
部分をもつ内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、例えば、イ
エロー画像形成層に青感色性乳剤、マゼンタ画像形成層
に緑感色性乳剤、シアン画像形成層に赤感色性乳剤が含
まれている場合、青色光、緑色光、赤色光のいずれにも
感色性を有していることが必要である。又、イエロー画
像形成層に緑感色性乳剤、マゼンタ画像形成層に赤感色
性乳剤、シアン画像形成層に赤外感色性乳剤が含まれて
いる場合、緑色光、赤色光、赤外色光のいずれにも感色
性を有していることが必要である。該ハロゲン化銀粒子
は任意の画像形成層に含まれてよいが、イエロー画像形
成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層のそれぞ
れの層に含まれているか、あるいは、黒色画像形成層に
含まれていることが好ましい。

【００９３】本発明の１つの実施態様としては、青感色
性乳剤を含有するイエロー画像形成層、緑感色性乳剤を
含有するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳剤を含有する
シアン画像形成層、及び、青色光、緑色光及び赤色光の
すべての光に感色性を有する乳剤を含有する黒色画像形
成層が支持体上に形成されている感光材料がある。

【００９４】ここで、黒色画像を形成するためには、ブ
ラックカプラーを用いてもよいし、イエローカプラー、
マゼンタカプラー、シアンカプラーを混合して用いても
よい。

【００９５】また、別の実施態様としては、青感色性乳
剤を含有するイエロー画像形成層、緑感色性乳剤を含有
するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳剤を含有するシア
ン画像形成層の他に、青色光、緑色光及び赤色光のすべ
ての光に感色性を有する乳剤を含有するイエロー画像形
成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞ
れ独立して有する感光材料がある。

【００９６】更に、別の実施態様としては、青感色性乳
剤と青色光、緑色光及び赤色光のすべての光に感色性を
有する乳剤を含有するイエロー画像形成層、緑感色性乳
剤と青色光、緑色光及び赤色光のすべての光に感色性を
有する乳剤を含有するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳
剤と青色光、緑色光及び赤色光のすべての光に感色性を
有する乳剤を含有するシアン画像形成層を有する感光材
料がある。

【００９７】これらの感光材料には、上記の画像形成層
の他に、必要に応じて中間層、フィルター層、保護層を
有することができる。

【００９８】本発明に係わる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の内部
に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部
に有するハロゲン化銀粒子である。特に好ましくは、塗
布銀量が約１〜3.5ｇ／m²の範囲になるように透明な支
持体に塗布した試料の一部を約0.1〜約１秒のある定め
られた時間に亘って光強度スケールに露光し、実質的に
ハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒子の表面像のみを現
像する下記の表面現像液Ａを用いて20℃で４分現像した
場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒
子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで20℃で４
分間現像した場合に得られる最大濃度の１／５より大き
くない最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表
面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は、内部現像液Ｂ
で得られる最大濃度の１／10より大きくないものであ
る。

【００９９】 （表面現像液Ａ） メトール 2.5ｇ L-アスコルビン酸 10.0ｇ メタほう酸ナトリウム（４水塩） 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 1000ml （内部現像液Ｂ） メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて 1000ml 又、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国特許
第2,592,250号に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、又は、米国特許第3,206,316号、同第3,3
17,322号及び同第3,367,778号に記載の内部化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤、又は、米国特許第3,271,157
号、同第3,447,927号及び同第3,531,291号に記載の多価
金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀乳剤、又は、米
国特許第3,761,276号に記載のドープ剤を含有し粒子表
面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は、特開昭
50-8524号、同50-38525号及び同53-2408号等に記載の積
層構造を有するハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-156
614号及び同55-127549号に記載のハロゲン化銀乳剤など
である。

【０１００】本発明における内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀、例えば、臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であればよい。塩化銀を含有している粒子は現像性
に優れ、迅速処理に適している。

【０１０１】粒子の形状は、立方体、八面体、(100)面
と(111)面の混合からなる14面体、(110)面を有する形
状、球状、平板状等のいずれであってもよい。平均粒径
は0.05〜３μmのものが好ましく使用できる。粒径の分
布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒
径あるいは晶癖の揃っていない多分散乳剤でもよいが、
単分散ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【０１０２】本発明において、特に好ましい高度の単分
散乳剤は、 （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） により定義した分布の広さが20％以下のものである。こ
こに、平均粒径ｒ_m は粒径ｒ_i を有する粒子の頻度ｎ_i
とｒ_i ³と積ｎ_i ×ｒ_i ³が最大となるときの粒径ｒ_i と定
義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る）。

【０１０３】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン塩溶液をpAg及びp
Ｈの制御下ダブルジェット法で加えることによって得る
ことができる。添加速度の決定に当たっては、特開昭54
-48521号、同58-49938号を参考にできる。更に高度な単
分散乳剤を得る方法としては、特開昭60-122935号に開
示されたテトラザインデン化合物の存在下での成長方法
が適応できる。

【０１０４】本発明においては、支持体の画像形成層側
に少なくとも１層の白色顔料を含む光反射層を有し、該
光反射層に含まれる白色顔料の付き量の該光反射層のバ
インダー付き量に対する比率が重量比で20％以上である
ことが好ましい。

【０１０５】本発明における光反射層は、支持体表面に
設けられたポリオレフィン樹脂被覆層に白色顔料を含有
しているものでもよいし、支持体上に設けられた白色顔
料を含有する親水性コロイド層であってもよい。

【０１０６】本発明における光反射層としてのポリオレ
フィン樹脂被覆層は、バインダー付き量に対して重量比
で20〜40％の白色顔料を含有していることが更に好まし
い。紫外線や電子線等の活性光線で硬化する樹脂をバイ
ンダーとして使用する場合には、比較的高い含有率の白
色顔料を含有させることができる。

【０１０７】本発明においては、光反射層として白色顔
料を含有する親水性コロイド層を好ましく使用すること
ができる。その際、白色顔料は光反射層のバインダー付
き量に対して重量比で、30〜70％含有していることが更
に好ましい。

【０１０８】白色顔料としては、無機及び／または有機
の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色
顔料である。無機の白色顔料としては、硫酸バリウム等
のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル
カリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ
類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化
チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。こ
れらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。酸化チタンはルチル型でもアナター
ゼ型でもよく、また、表面を含水酸化アルミナ、含水酸
化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用され
る。

【０１０９】その他に有色顔料、蛍光増白剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【０１１０】白色顔料の付き量は、好ましくは0.5〜50
ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは1〜20ｇ／m²の範
囲である。

【０１１１】本発明においては、発色現像は発色現像補
充液を現像タンクに補充しつつ連続処理を行う。発色現
像補充液の補充量は感光材料１m²当り700ml以下である
ことが好ましく、400ml以下であることが更に好まし
い。

【０１１２】本発明のイエロー画像形成層、マゼンタ画
像形成層、シアン画像形成層、黒色画像形成層は支持体
上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどの様な順
番でもよい。一つの好ましい実施態様は、例えば支持体
に近い側からシアン画像形成層、マゼンタ画像形成層、
イエロー画像形成層、黒色画像形成層となる。この他に
必要に応じて中間層、フィルター層、保護層等を配置す
ることができる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料は、画像露光後、全面露光するか又はカブリ剤
の存在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形
成する。

【０１１４】カブリ剤としては広範な種類の化合物を用
いることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すれ
ばよく、例えば感光材料の支持体以外の構成層中（その
中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるい
は現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめ
てもよい。又、その使用量は目的に応じて広範囲に変え
ることができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀
乳剤層中に添加する時は、ハロゲン化銀１モル当たり１
〜1500mg、好ましくは10〜1000mgである。又、現像液等
の処理液に添加する時の好ましい添加量は0.01〜５ｇ／
ｌ、特に好ましくは0.05〜１ｇ／ｌである。

【０１１５】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類あるいは米国特許3,227,552号に記載され
たヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国特許3,615,61
5号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号及
び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合
物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノ
フェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着基
を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤は
組み合わせて用いることもできる。例えば前出のRD1516
2号には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用
することが記載されており、この併用技術は本発明にお
いても有効である。本発明においては、吸着型、非吸着
型のいずれも使用することができるし、それらを併用す
ることもできる。

【０１１６】本発明に係る感光材料の現像に用いる現像
液において使用することのできる現像剤としては、通常
のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポ
リヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、3-ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等、あるいはその混合物が含
まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノー
ル、N-メチルアミノフェノール、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ン、アスコルビン酸、N,N-ジエチル-p-フェニレンジア
ミン、ジエチルアミノ-o-トルイジン、4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキ
シエチル）アニリン、4-アミノ-N-エチル-N-（β-ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤を予め乳剤中に含ませておき、高pＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【０１１７】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構
成層中に任意に組み入れることも可能である。

【０１１８】本発明における感光材料には例えばリサー
チディスクロージャー（以下RD）17643号及びRD18716号
に記載の化合物の如き公知の写真用添加剤を使用するこ
とができる。

【０１１９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
は、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する色素形成カプラーを用いることができる。
該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合せと
異なった用い方でカラー感光材料を作ってもよい。

【０１２０】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオン
が還元される必要がある４当量性であっても、２分子の
銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するDIRカプラーや、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリ
ング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競
合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用
いることができる。

【０１２１】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１２２】マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知
の5-ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ル系カプラー、ピラゾロアリール系カプラー、アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。

【０１２３】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系カプ
ラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシ
ルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノー
ル系カプラー、5-アミノナフトール骨格から形成される
ナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入し
た２等量型ナフトール系カプラーなどが代表される。

【０１２４】ブラック色素形成カプラーとしては、RD16
226号、特開昭52-42725号、同53-46029号、同54-9924号
等に記載のものを用いることができる。

【０１２５】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のRD17643号28頁、RD18716号
647頁に記載されているものが挙げられる。これらは接
着性、帯電防止性などを高めるための処理がなされてい
てもよい。

【０１２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１２７】実施例１ 《乳剤ＥＭ−１の作成》等モルの硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液を、ゼラチン水溶液に50℃30分間にわたっ
てダブルジェット法により同時添加して、平均粒径0.35
μmの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を得た。この乳剤
に銀１モル当たり5.5mgのチオ硫酸ナトリウムと2.5mgの
塩化金酸カリウムを加えて70℃で80分間化学熟成を行っ
た。次に、この乳剤をコアとして、更に硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を同時添加して、平均粒径0.50μm
のコア／シェル型八面体臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩
後、この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.0mgの塩化金酸カリウムとを添加して60℃で50
分間化学熟成を行い、直接ポジハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
１を得た。

【０１２８】《乳剤ＥＭ−１Ｂの作成》乳剤ＥＭ−１に
下記に示す増感色素ＢＤ−１を乳剤１モル当たり2.4×1
0^-4モル添加して色増感を行い、青感色性乳剤ＥＭ−１
Ｂを得た。

【０１２９】《乳剤ＥＭ−１Ｇの作成》乳剤ＥＭ−１に
下記に示す増感色素ＧＤ−１を乳剤１モル当たり1.6×1
0^-4モル添加して色増感を行い、緑感色性乳剤ＥＭ−１
Ｇを得た。

【０１３０】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体（厚さ220μm）の表側に、下記第１層から第10層まで
を重層塗布し、カラー感光材料試料１−１を作成した。

【０１３１】なお、数字は塗布付量（ｇ／m²）を示す。
但し、ハロゲン化銀乳剤については銀換算で示してあ
る。

【０１３２】 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.78 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.195 溶媒（ＳＯ−２） 0.10 コロイダルシリカ 0.03 第９層（青感光層） ゼラチン 1.14 乳剤ＥＭ−１Ｂ 0.40 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.656 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.02 溶媒（ＳＯ−１） 0.656 抑制剤（ＳＴ−１、ＳＴ−２、Ｔ−１） 第８層（中間層） ゼラチン 0.54 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第７層（イエローコロイド銀層） ゼラチン 0.42 イエローコロイド銀 0.04 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 第６層（中間層） ゼラチン 0.54 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第５層（緑感光層） ゼラチン 1.14 乳剤ＥＭ−１Ｇ 0.40 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.20 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.0152 溶媒（ＳＯ−１） 0.248 抑制剤（ＳＴ−１、ＳＴ−２、Ｔ−１） 第４層（中間層） ゼラチン 0.75 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第３層（赤感光層） ゼラチン 1.10 乳剤ＥＭ−１ 0.24 シアンカプラー（ＣＣ−１：ＣＣ−２＝１：１） 0.352 溶媒（ＳＯ−１） 0.248 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.012 抑制剤（ＳＴ−１、ＳＴ−２、Ｔ−１） 第２層（中間層） ゼラチン 0.55 第１層（アンチハレーション層） ゼラチン 0.75 黒色コロイド銀 0.07 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 なお、塗布助剤としてＳＡ−１及びＳＡ−２を用い、ま
た、硬膜剤としてはＨ−１を用いた。

【０１３３】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）エステ
ル・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）エステル・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・ナ
トリウム ＡＳ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＳＴ−１：1-（3-アセトアミド）フェニル-5-メルカプ
トテトラゾール ＳＴ−２：N-ベンジルアデニン

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】次に、乳剤ＥＭ−１の作成後、表１に示し
た増感色素を乳剤１モル当たり1.6×10^-4モル添加し
て、55℃で30分間熟成して色増感を行い、赤感色性乳剤
を得た。これらの乳剤を試料１−１第３層の乳剤ＥＭ−
１と置き換え、かつ、Ｈ−１の添加量を変化させた以外
は試料１−１と同様にして、試料１−２〜１−21を作成
した。Ｈ−１の添加量を変化させたことにより、表１に
示した膨潤度が得られた。

【０１３８】このようにして得られた試料１−１〜１−
21に対し、光学ウェッジを通して白色光を0.5秒間露光
した。

【０１３９】露光を施した各試料を下記処理工程−１に
従って現像処理した。但し、カブリ露光は現像液に浸漬
したままで、厚みが３mmの現像液の層を通して感光材料
表面に均一に全面露光させた。

【０１４０】 処理工程−１ 温度 時間 タンク容量 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒 現像 37℃ 95秒 10l 漂白定着 35℃ 45秒 5l 安定化処理 25〜30℃ 90秒 5l×2 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸セリウム（III） 0.015ｇ エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム 2.0ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1000mlとし、pＨ10.15に調整する。

【０１４１】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ7.1に調整し、水を加えて全量を1000mlとする 。（安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12.0ml エチレングリコール 10.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpＨ7.5に調整する。

【０１４２】なお、安定化処理は２槽構成の向流方式に
した。

【０１４３】処理後の試料からシアンの最大濃度と、各
試料のマゼンタステイン濃度から試料１−１（増感色素
の添加していないブランク試料）のマゼンタステイン濃
度を差し引いた残色濃度を評価した。得られた結果を表
１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１の結果から明らかなように、本発明の
試料は残色の少ない良好なポジ画像が得られることがわ
かった。

【０１４６】実施例２ 実施例１の試料１−４と試料１−９において、第３層の
シアンカプラー（ＣＣ−１、ＣＣ−２）を表２に示した
シアンカプラーに等モルで置き換えた他は同様にして試
料２−１〜試料２−６を作成した。

【０１４７】得られた試料を実施例１と同様にして評価
した結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２の結果から明らかなように本発明の試
料でシアンカプラーを変更した試料２−３〜試料２−６
は、より残色が少なくなり、更に良好なポジ画像が得ら
れることがわかった。

【０１５０】実施例３ 《乳剤ＥＭ−１Ｋ１の作成》乳剤ＥＭ−１に増感色素Ｂ
Ｄ−１を乳剤１モル当たり2.4×10^-4モル、ＧＤ−１を
1.4×10^-4モル、ＲＤ−１を1.2×10^-4モル添加して色増
感を行い、青感色性かつ緑感色性かつ赤感色性乳剤ＥＭ
−１Ｋ１を得た。

【０１５１】実施例１の試料１−４において、乳剤ＥＭ
−１Ｋ１を第３層に1m²当たり0.06ｇ（銀換算）、第５
層に0.08ｇ、第９層に0.10ｇ、追加して添加した他は同
様にして、試料３−１を作成した。

【０１５２】次に、乳剤ＥＭ−１Ｋ１において、増感色
素ＲＤ−１の代わりにＤ−15を添加した以外は同様にし
て、乳剤ＥＭ−１Ｋ２を作成した。

【０１５３】実施例１の試料１−９において、乳剤ＥＭ
−１Ｋ２を第３層に１m²当たり0.06ｇ（銀換算）、第５
層に0.08ｇ、第９層に0.10ｇ、追加して添加した他は同
様にして、試料３−２を作成した。

【０１５４】得られた試料を実施例１と同様にして評価
した結果を表３に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３の結果から明らからなように、青光、
緑光、赤光のいずれにも感色性をもった乳剤を含有した
感光材料においても、本発明の試料は残色が少なく良好
なポジ画像が得られることがわかった。

【０１５７】実施例４ 実施例１の試料１−１と試料１−４において、第１層を
以下のように変更した他は同様にして、試料４−１、試
料４−２を作成した。

【０１５８】 第１層 ゼラチン 1.50 酸化チタン 1.50 得られた試料を実施例１と同様にして評価した結果を表
４に示す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表４の結果から明らからなように、白色顔
料層を有する感光材料においても、本発明の試料は残色
が少なく良好なポジ画像が得られることがわかった。

【０１６１】実施例５ 実施例１の試料１−４、１−９において、発色現像液の
補充量が600ml／m²であるランニング処理を行い、ラン
ニング処理開始直後と発色現像液の補充量が現像タンク
容量の３倍になるまで処理した後の試料を実施例１と同
様に評価した。尚、漂白定着液と安定化液の補充量も発
色現像液と同じにした。このようにして得られた結果を
表５に示す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】表５の結果から明らからなように、発色現
像液の補充量が少ない現像処理においても、本発明の試
料は残色が少なく良好なポジ画像が得られることがわか
った。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により、増感色素の残色が少なく
良好なポジ画像の得られる直接ポジハロゲン化銀カラー
写真感光材料及び直接ポジカラー画像形成方法を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５４０ ５５０ 7/20 7/38 7/407 7/44

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に予めかぶらされていない内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔Ｄ〕で表され
   る化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
   かつ、支持体上の該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
   側にある写真構成層の膨潤度が80〜200％の範囲内であ
   ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₀₁及びＺ₀₂は各々、５員または６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁
   はメチン炭素を表す。Ｒ₀₁は、−Ｊ₂-COOH基を表す。Ｊ
   ₁及びＪ₂は各々、アルキレン基を表す。ｌ₁及びｌ₂は各
   々、０または１の整数を表し、ｎ₁は３以上の奇数の整
   数を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴
   とする請求項１の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は置換基
   を表す。ｍは置換基Ｒ₂の数を示す。ｍが０の時、Ｒ₁は
   ハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引性基を
   表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも
   一つはハメットの置換基定数σ_Pが0.20以上の電子吸引
   性基を表す。Ｚ₁は含窒素複素５員環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表す。Ｒ₃は水素原子又は置換基を
   表し、Ｚ₂は−NH−と共に該ピラゾール環と縮環して、
   含窒素複素６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ₄及びＲ₅はハメットの置換基定数σ_Pが0.20以
   上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₄とＲ₅のσ_P値の
   和は0.65以上である。Ｚ₃は、含窒素５員複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₆及びＲ₇は水素
   原子又は置換基を表し、Ｚ₄は含窒素６員複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及
   びＸ₄は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
   のカップリング反応により離脱する基を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層が、発色現像処理後、イエロー画像形成層、マゼンタ
   画像形成層、シアン画像形成層となるものから選ばれる
   少なくとも１つであり、イエロー画像形成層、マゼンタ
   画像形成層、シアン画像形成層に含まれるそれぞれの内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子の分光感度領域と共通な分光
   感度部分をもつ内部潜像型ハロゲン化銀粒子を該イエロ
   ー画像形成層、マゼンタ画像、シアン画像形成層のうち
   の少なくとも１層及び／またはそれら以外の画像形成層
   に含有することを特徴とする請求項１又は２の直接ポジ
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上の画像形成層側に少なくとも１
   層の白色顔料を含む光反射層を有し、該光反射層に含ま
   れる白色顔料の量の該光反射層に含まれるバインダーの
   量に対する比率が重量比で20％以上であることを特徴と
   する請求項１乃至３の直接ポジハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の直接ポジハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を画像露光後、発色現像液にて
   処理する工程を含む直接ポジカラー画像形成方法におい
   て、該発色現像液の補充量が700ml／感光材料１m²以下
   であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。