JPH0950101A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生保存性、露光時の湿度依存性、発色性、色
再現性に優れ、しかも処理変動性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に６−カルバモイル−ピラゾロトリアゾール系シアンカ
プラーの少なくとも一種と、フェノール系又は脂肪族ア
ルコール系の非発色性化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは感光材料の生保存性、露光時
の湿度依存性、発色性、色再現性に優れ、しかも処理変
動性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真
感光材料、例えばカラー印画紙等に於いては、色素画像
を形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼ
ンタカプラー及びシアンカプラーの組み合わせが用いら
れる。これらのカプラーに対しては得られる色素画像に
おける色再現性、発色性および画像保存性等の基本的性
能が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実
に再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側か
ら高まっている。

【０００３】シアン色画像形成カプラーとして、これま
でフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられて
いる。

【０００４】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガにおいてマスキング等による
不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合
は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させている
のが現状である。

【０００５】色再現性の向上を目的として、特開昭６４
−５５４号、同６３−２５０６４９号、同６３−２５０
６５０号等にピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提
案されている。

【０００６】しかしながら、これらのカプラーは、いず
れも形成される発色色素の吸収波長を満足させるため
に、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるた
め、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点
で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を
同時に満足するものではなかった。

【０００７】また近年、カラー撮影用およびプリント用
感光材料においてはそのプリント工程および現像処理工
程が短縮迅速化されてきており、処理において安定であ
ることがますます強く要求されるようになっている。

【０００８】また、カラー印画紙等のプリント用の写真
感光材料においては、プリント時の環境条件、とりわけ
湿度により写真性能が変化することが知られているが、
ピラゾロアゾール型のシアンカプラーを使用すると、湿
度変化による写真性能の変化が顕著であることが明らか
になった。更に、ピラゾロアゾール型のシアンカプラー
を使用すると、感光材料の生保存性が劣化することが明
らかになった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の生保存性、露光時の湿度依存性、発色性、色再現
性に優れ、しかも処理変動性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１１】１） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化
銀乳剤層に下記一般式（１）または一般式（２）で表さ
れるシアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式
〔Ａ−１〕で表される非発色性化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₂およびＲ₄は各々置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂
は各々水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。〕

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数５以上の
２級もしくは３級のアルキル基を表す。Ｒ₁₃及びＲ
₁₄は、置換基を表し、ｎ₁₁及びｎ₁₂は、０から３の整数
を表す。〕 ２） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上
記一般式（１）または一般式（２）で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−２〕で表
される非発色性化合物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、アルキル基を表
す。Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、置換基を表し、ｎ₂₁及びｎ₂₂は、
０から３の整数を表す。〕 ３） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上
記一般式（１）または一般式（２）で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−３〕で表
される非発色性化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、２級アルキル基
を表す。Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、置換基を表し、Ｒ₃₅及びＲ₃₆
は、水素原子または置換基を表す。ｎ₃₁及びｎ₃₂は、０
から３の整数を表す。〕 ４） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上
記一般式（１）または一般式（２）で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−４〕で表
される非発色性化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２０】

【化１１】

【００２１】〔式中、Ｒ₄₁は、置換基を表し、Ｒ₄₂は、
アルキル基を表す。ｎ₄₁は、０から３の整数を表し、ｎ
₄₂は、０から６の整数を表す。〕 ５） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上
記一般式（１）または一般式（２）で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−５〕で表
される非発色性化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】

【化１２】

【００２３】〔式中、Ｒ₅₁は、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、水素原
子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。〕 以下、本発明について詳述する。まず、本発明の一般式
（１）及び一般式（２）で表されるシアンカプラーにつ
いて詳細に説明する。

【００２４】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ₁およびＲ₃の表す分岐アルキル基としては、ｉ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−オクチル基等を挙げることができる。

【００２５】置換アルキル基のアルキル成分としては、
直鎖でも分岐でもまた環状アルキル基でもよく、メチル
基、エチル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【００２６】置換アリール基のアリール成分としては、
フェニル基等を挙げることができる。

【００２７】複素環基としては、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、３
−イソオキサゾリル基、３−ピリジル基、２−ピリジル
基、２−ピリミジル基、３−ピラゾリル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等を挙げることができる。

【００２８】Ｒ₁およびＲ₃は分岐アルキル基または複素
環基を表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を
有してもよい。

【００２９】これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００３０】一般式（１）および（２）において、Ｒ₂
およびＲ₄の表す置換基としては特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スル
ホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

【００３１】以上の、Ｒ₁，Ｒ₃で表される分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基へ
の置換基、および、Ｒ₂，Ｒ₄で表される置換基におい
て、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

【００３２】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００３３】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００３４】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００３５】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ₂，Ｒ₄で表
される置換基におけるアルキル基、アリール基が挙げら
れる。

【００３６】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００３７】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００３８】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリ
ル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキ
シ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．
１．１³⁷］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

【００３９】Ｒ₂およびＲ₄の表す置換基としては、アル
キル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ま
しい。

【００４０】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００４１】Ｘ₁およびＸ₂の表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られる。Ｘ₁およびＸ₂は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基
等である。

【００４２】一般式（１）および（２）で表されるシア
ンカプラーのうち、好ましくは、一般式（１）で表され
るものである。

【００４３】以下に、一般式（１）および（２）で表さ
れるシアンカプラーの具体的な例示化合物を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】次に本発明の一般式〔Ａ−１〕で表される
化合物について説明する。

【００５８】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される炭素数５以上の２
級もしくは３級のアルキル基としては、例えばｓ−ペン
チル、ｔ−ペンチル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、
１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルオクチル
等の基が挙げられる。

【００５９】Ｒ₁₃及びＲ₁₄で表される置換基としては、
例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル、アミド、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシ等の基が挙げられる。

【００６０】次に一般式〔Ａ−２〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００６１】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、t-ブチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、ドデシル等の基が挙げられる。

【００６２】Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、前記一般式〔Ａ−１〕の
Ｒ₁₃及びＲ₁₄と同様の基を表す。

【００６３】次に一般式〔Ａ−３〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００６４】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表される２級アルキル基と
しては、例えば、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｓ−ペン
チル、ｓ−ヘキシル基等の基が挙げられる。

【００６５】Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆で表される置換
基は、前記一般式〔Ａ−１〕のＲ₁₃及びＲ₁₄と同様の基
を表す。

【００６６】次に一般式〔Ａ−４〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００６７】Ｒ₄₁は、前記一般式〔Ａ−１〕のＲ₁₃及び
Ｒ₁₄と同様の基を表す。

【００６８】Ｒ₄₂で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００６９】次に一般式〔Ａ−５〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００７０】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃で表されるアルキル基
としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。

【００７１】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃で表されるアルケニル
基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖で
も分岐でもよい。

【００７２】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられ
る。

【００７３】以下に本発明の一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−
５〕で表される化合物の代表的具体例を示す。

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】本発明の一般式〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕で
表される高沸点溶媒は二種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００８６】親水性保護コロイド中に乳化分散して親油
性微粒子とするには、界面活性剤などの分散助剤を用い
て、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置などにより分散する。分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

【００８７】親水性保護コロイドとしてはゼラチン水溶
液が好ましく用いられる。

【００８８】親油性微粒子の平均粒径としては０．０４
μｍから２μｍが好ましいが、より好ましくは０．０６
μｍから０．４μｍである。粒子径は英国コールター社
製コールターモデルＮ４等により測定できる。

【００８９】上記において、カプラー、高沸点溶媒およ
び低沸点溶媒又は水と混和性の有機溶媒などの補助溶媒
の混合割合は、カプラー、高沸点溶媒が補助溶媒に溶解
して成る溶液が親水性コロイド中に容易に分散されるの
に適した粘度となるように選べば良い。用いる高沸点溶
媒のカプラーに対する割合（重量比）は１：２０〜５：
１、好ましくは１：１０〜２：１である。

【００９０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含
有される。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等を適用す
ることができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方
法によって製造されるものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。別々に形成した
二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表
第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行うことができる。その方法としては、モノ
メチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組み合わせて、又はそれらとスチリル染料もしくはア
ミノスチルベン化合物等との組み合わせによって行うこ
とができる。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻、
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年）に記載されているもの
がすべて利用できる。

【００９５】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α−
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。

【００９６】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質などを混合して用いることができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、通常知られているあら
ゆる処理方法が適用できる。例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更
に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像後、
漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／
または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処理
してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、発色現像、漂白定着、水洗（または安定化）の工
程で迅速に処理されるのに適している。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【００９９】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料１〜２０を作製した。塗布
液は下記の如く調製した。

【０１００】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３３５ｇ、高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含
有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１０１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０２】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム
数を示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には０．１モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとし
た。

【０１１３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【０１１４】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【０１１５】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【０１１６】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【０１１７】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用
いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均
粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率の
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−２に
対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を
行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。ＥＭＰ−３に
対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行
ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 尚、変動係数は、粒径の標準偏差を平均粒径で除した数
である。

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】得られた試料について下記の方法により評
価を行った。

【０１２４】〈相対感度の評価〉各試料について、赤フ
ィルターを介して０．５秒でセンシトメトリー用の階調
露光を与えた後、下記工程の現像処理を行った。得られ
た試料を光学濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５
型）を用いて濃度測定し、感度及び最高濃度（Ｄｍａ
ｘ）を求めた。

【０１２５】〈保存性の評価〉各試料それぞれについ
て、塗布後、２５℃、６０％（相対湿度）の環境下で、
１日及び３ケ月間保存後、上記同様に、露光、処理を行
い両者の感度を比較した。感度比較は、塗布後１日の試
料の感度を１００とし、３ケ月保存後の試料の感度を相
対感度で表した。

【０１２６】〈露光時の湿度変化により感度変動の評
価〉露光時の周囲温度を２５℃に一定にし、周囲の相対
湿度を１５％と８０％に変化させて、感度を比較し、露
光時の周囲湿度の変化による感度変動の試験を行った。
感度の比較は相対湿度が１５％のときの感度を１００と
し、相対湿度８０％の感度を相対感度で表した。

【０１２７】処理条件は下記の通りである。

【０１２８】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

【０１２９】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に 調整する。

【０１３０】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に 調整する。

【０１３１】また、得られた試料について前記と同様に
露光を与えた後、前記処理工程の発色現像液の発色現像
主薬であるＣＤ−３の量を３．５ｇ／ｌとした以外は同
様の工程により処理を行い、赤感性感光層の最高濃度
（Ｄｍａｘ′）を測定した。

【０１３２】また、上記試料１〜２０について、以下の
方法によって色再現性を評価した。

【０１３３】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦ
Ｔ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンター ＣＬ−
Ｐ２０００（コニカ株式会社製）を用いて上記試料Ｎ
ｏ．１〜２０に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリン
トし、前記と同様にして実技プリントを得た。プリント
の際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色が
プリント上で灰色になるように各試料毎に設定を行なっ
た。

【０１３４】得られた実技プリントについて、色再現性
を目視により評価した。

【０１３５】結果を表３にまとめて示した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】表３から明らかなように、本発明外のシア
ンカプラー及び本発明外のＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、感度、最高濃度、生保存性、露光時
の湿度依存性、処理変動性、色再現性とも充分とは言い
難い。また、本発明外のシアンカプラーと本発明のＨＢ
Ｓを使用した試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４は、最高濃度、
色再現性に若干の改善が認められるが、生保存性、露光
時の湿度依存性とも十分とは言い難い。

【０１３９】一方本発明のシアンカプラーと本発明外の
ＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．５は、発色性、生保存性若
干の効果が認められるが、処理変動性、色再現性とも十
分とは言い難い。

【０１４０】これに対し本発明の試料Ｎｏ．６〜試料Ｎ
ｏ．２０は、何れも感度、最高濃度が高く、生保存性が
良好であり、露光時の湿度依存性、処理変動性、色再現
性についても非常に良好である。

【０１４１】実施例２ 実施例１において、第５層のＨＢＳを表４に示す如く変
えた以外は前記実施例１と全く同様にして試料を作成
し、前記実施例１と同様な評価を行った。結果を併せて
表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】表４からも明らかなように、本発明外のシ
アンカプラーと本発明外のＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、感度、最高濃度、生保存性、露光時
の湿度依存性、処理変動性、色再現性とも充分とは言い
難い。また、本発明外のシアンカプラーと本発明のＨＢ
Ｓを使用した試料Ｎｏ．２３及びＮｏ．２４は、最高濃
度、色再現性に若干の改善が認められるが、生保存性、
露光時の湿度依存性とも十分とは言い難い。

【０１４４】一方本発明のシアンカプラーと本発明外の
ＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．５は、発色性、生保存性に
若干の効果が認められるが、処理変動性、色再現性とも
十分とは言い難い。

【０１４５】これに対し本発明の試料Ｎｏ．２６〜試料
Ｎｏ．４０は、何れも感度、最高濃度が高く、生保存性
が良好であり、露光時の湿度依存性、処理変動性、色再
現性についても非常に良好である。

【０１４６】実施例３ 実施例１において、第５層のＨＢＳを表５に示す如く変
えた以外は前記実施例１と全く同様にして試料を作成
し、前記実施例１と同様な評価を行った。結果を併せて
表５に示す。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】表５からも明らかなように、本発明外のシ
アンカプラーと本発明外のＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、感度、最高濃度、生保存性、露光時
の湿度依存性、処理変動性、色再現性とも充分とは言い
難い。また、本発明外のシアンカプラーと本発明のＨＢ
Ｓを使用した試料Ｎｏ．４３及びＮｏ．４４は、最高濃
度、色再現性に若干の改善が認められるが、生保存性、
露光時の湿度依存性とも十分とは言い難い。

【０１４９】一方本発明のシアンカプラーと本発明外の
ＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．５は、発色性、生保存性に
若干の効果が認められるが、処理変動性、色再現性とも
十分とは言い難い。

【０１５０】これに対し本発明の試料Ｎｏ．４６〜試料
Ｎｏ．６０は、何れも感度、最高濃度が高く、生保存性
が良好であり、露光時の湿度依存性、処理変動性、色再
現性についても非常に良好である。

【０１５１】実施例４ 実施例１において、第５層のＨＢＳを表６に示す如く変
えた以外は前記実施例１と全く同様にして試料を作成
し、前記実施例１と同様な評価を行った。結果を併せて
表６に示す。

【０１５２】

【表６】

【０１５３】表６からも明らかなように、本発明外のシ
アンカプラーと本発明外のＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、感度、最高濃度、生保存性、露光時
の湿度依存性、処理変動性、色再現性とも充分とは言い
難い。また、本発明外のシアンカプラーと本発明のＨＢ
Ｓを使用した試料Ｎｏ．６３及びＮｏ．６４は、最高濃
度、色再現性に若干の改善が認められるが、生保存性、
露光時の湿度依存性とも十分とは言い難い。

【０１５４】一方本発明のシアンカプラーと本発明外の
ＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．５は、発色性、生保存性に
若干の効果が認められるが、処理変動性、色再現性とも
十分とは言い難い。

【０１５５】これに対し本発明の試料Ｎｏ．６６〜試料
Ｎｏ．８０は、何れも感度、最高濃度が高く、生保存性
が良好であり、露光時の湿度依存性、処理変動性、色再
現性についても非常に良好である。

【０１５６】実施例５ 実施例１において、第５層のＨＢＳを表７に示す如く変
えた以外は前記実施例１と全く同様にして試料を作成
し、前記実施例１と同様な評価を行った。結果を併せて
表７に示す。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】表７からも明らかなように、本発明外のシ
アンカプラーと本発明外のＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、感度、最高濃度、生保存性、露光時
の湿度依存性、処理変動性、色再現性とも充分とは言い
難い。また、本発明外のシアンカプラーと本発明のＨＢ
Ｓを使用した試料Ｎｏ．８３及びＮｏ．８４は、最高濃
度、色再現性に若干の改善が認められるが、生保存性、
露光時の湿度依存性とも十分とは言い難い。

【０１５９】一方本発明のシアンカプラーと本発明外の
ＨＢＳを使用した試料Ｎｏ．５は、発色性、生保存性に
若干の効果が認められるが、処理変動性、色再現性とも
十分とは言い難い。

【０１６０】これに対し本発明の試料Ｎｏ．８６〜試料
Ｎｏ．１００は、何れも感度、最高濃度が高く、生保存
性が良好であり、露光時の湿度依存性、処理変動性、色
再現性についても非常に良好である。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、生保存性、露光時の湿度
依存性、発色性、色再現性に優れ、しかも処理変動性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に下記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−
   １〕で表される非発色性化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々分岐アルキル基、置換アル
   キル基、置換アリール基または複素環基を表し、Ｒ₂お
   よびＲ₄は各々置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は各々水素
   原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数５以上の２級もしくは
   ３級のアルキル基を表す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、置換基を表
   し、ｎ₁₁及びｎ₁₂は、０から３の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に上記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−
   ２〕で表される非発色性化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化３】 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、アルキル基を表す。Ｒ₂₃及び
   Ｒ₂₄は、置換基を表し、ｎ₂₁及びｎ₂₂は、０から３の整
   数を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に上記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−
   ３〕で表される非発色性化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、２級アルキル基を表す。Ｒ₃₃
   及びＲ₃₄は、置換基を表し、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、水素原子
   または置換基を表す。ｎ₃₁及びｎ₃₂は、０から３の整数
   を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に上記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−
   ４〕で表される非発色性化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化５】 〔式中、Ｒ₄₁は、置換基を表し、Ｒ₄₂は、アルキル基を
   表す。ｎ₄₁は、０から３の整数を表し、ｎ₄₂は、０から
   ６の整数を表す。〕
5. 【請求項５】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に上記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−
   ５〕で表される非発色性化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化６】 〔式中、Ｒ₅₁は、アルキル基、アルケニル基またはアリ
   ール基を表す。Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表す。〕