JPH0725897B2

JPH0725897B2 - 架橋塩化ビニル共重合体組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0725897B2
Application number: JP2503376A
Authority: JP
Inventors: ダール、ロジャー; ペーデルセン、スタイナー; レッドフォート、キース; ルーツ、ヤーン
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: NO890543D0; BR9007109A; EP0456746A1; CN1045268A; PT93098B; NO166189B; JPH04503368A; HUT59170A; CA2046282A1; RU2078775C1; DE69009460D1; FI913771A0; PT93098A; ATE106427T1; HU901992D0; HU209732B; AU647380B2; AU5083790A; NO166189C; FI100333B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱安定な架橋ポリマーの製法に関するもので
ある。長年に亙つてハロゲン含有ポリマー、特にPVCを
僅かに架橋することは、高温における前記ポリマーの機
械的性質を改善する魅力的方法と考えられてきた。多数
の異なる技術的解決索策が試みられてきた。例えばPVC
の場合、いわゆる反応性可塑剤による架橋により、ある
種の工業的進歩が達成された。これらは通常二官能性も
しくは三官能性アクリレート類もしくはメタクリレート
類であり、これらは通常20〜50phr（ポリマー100部当た
りの部）の量で添加される。これらは放射線またはフリ
ーラジカルに曝らされると架橋する。それらはPVC鎖に
グラフトした比較的緻密な網状組織を造る。この系の欠
点は、強固な不均質網状組織が導入される結果、生成物
がかなり脆くなることである。同時に、ポリマーが放射
線またはフリーラジカルにさらされることにより、ポリ
マーの熱安定性が低くなることである［例えばダブリュ
ー・エイ・サルモン（W.A.Salmon）及びエル・ディ・ロ
ーン（L.D.Loan）、J.Appl.Polum.Sci.第16巻、671頁
（1972）参照］。

PVCの架橋に対する根本的に異なる方法は、PVC中の炭素
−塩素結合が極性であるという事実（このことは親核攻
撃により塩素原子を置換する可能性を生ずる）を利用す
ることである。特に、チオール化が適当な親核反応であ
ることが判明した［例えばダブリュー・エイ・サルモン
及びエル・ディ・ローン、J.Appl.Polum.Sci.第16巻、6
71頁（1972）参照］。モリ及びナカムラは幾つかの論文
及び特許明細書に、種々のジチオールトリアジン類によ
るPVCの架橋を記載している。これらのジチオールトリ
アジン類は適当な反応性、揮発性、毒性および臭気の程
度をもつことが判明したが、これらの性質はジチオール
トリアジン上の置換基が異なることにより変化する。架
橋はジチオールトリアジンの金属塩を介して行なわれ、
特にマグネシウム塩およびナトリウム塩が使用されてい
る。

しかし、この方法は未だ工業的成功は収めていない。こ
れに対しては幾つかの説明ができる。架橋反応は熱によ
り開始される。軟質PVCはこの材料の分解温度に極めて
近い温度で成形加工（process）される。可塑剤を含ま
ないPVCの場合には、分解温度と加工温度とが同じ範囲
にある。そのため該材料を最初に架橋しないで成形加工
し熱により迅速な架橋が始まると同時に後で架橋を行う
ことによつて架橋と分解とのバランスをとることが極め
て困難である。反応の迅速な系が使用されると、成形加
工中に過度に多くの反応が起こり、また反応が緩徐な系
が使用されると熱負担は過大なものとなる。さらに、
“迅速な”ジチオールトリアジン、例えば２−ジブチル
アミノ−4,6−ジチオールトリアジンはPVCに有害な作用
をもつことが判明した。その結果、良好な熱安定性をも
ち且つ架橋に対して作業性のよいPVCコンパウンドは、
この方法では殆ど製造することはできなかつた。

他の極めて興味ある方法は、有機アルコキシシランによ
るPVCの架橋である。この方法によれば、水を触媒とす
る架橋反応を使用することにより、成形加工から架橋反
応を分離することが可能である。成形加工は次に比較的
乾燥した状態で例えば押出加工により行う。架橋反応は
次の工程においてスチーム、熱水もしくは冷水の形態の
湿気の供給により、または大気中の湿気だけで行う。こ
れは熱安定な架橋PVCを造ることが可能とする。

ハロゲン含有ポリマーの架橋について有機シランを使用
することに関する幾つかの特許出願がされており、例え
ばPVCおよびそのコポリマーを架橋するために、メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（Ｉ）を使用すること
は特許出願DE 3719151A1号および特開昭55−151049号公
報に記載されている。この方法によれば、前記（Ｉ）の
シランのメルカプト基がPVC鎖に添加され、アルコキシ
シラン基は加水分解、次いで−Si−Ｏ−Si−結合への縮
合により架橋に利用されるように（Ｉ）の二官能性が利
用されている。

しかし、この方法はメルカプト基によるPVC鎖へのグラ
フト化が容易には起こらないという弱点をもつ。特許出
願DE 3719151A1号によれば、アルカリ性硫酸鉛がメルカ
プト基を活性化するのに必要である。前記特許願の方法
によれば、やはり架橋に非常に長い期間が必要である。
実施例では、軟質PVCコンパウンドに対して100℃で６時
間の期間を記載している。熱安定性についての情報はな
い。

こうして、本発明の目的は、熱安定な架橋ハロゲン含有
ポリマーを製造するにある。架橋がかなりの程度には起
こることなく成形加工できるポリマーを製造することが
肝要である。成形加工後、水またはスチームとの接触に
より架橋反応が極めて迅速に起こることが肝要である。
ポリマーが高温での良好な安定性を得ることが重要であ
る。架橋反応には異なる有機シランを使用することが好
ましい。

本発明において成形加工（processing）とは、共重合体
と各種配合剤との混合、混練、ロール掛け、カレンダー
掛け、押出し、あるいは射出等の一段階あるいは一連の
段階を意味する。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下に記載す
る方法により達成され、本発明は後記する請求の範囲に
より特徴付けられ且つ規定される。

本発明は、有機シランの使用よるハロゲン含有ポリマー
の架橋方法に関するものである。

好適には一般式で表されるシランを0.05〜15重量部が使用される。

上式中 RF＝メルカプト基、第１級または第２級アミノ基、カル
ボン酸基または酸無水物、Ｒ′＝CH₂基、−C₂H₄−基〜C₈H₁₆基、または他の非官能
性基、Ｒ″＝加水分解されない基、Ｙ＝加水分解され得る１もしくは２以上の基、例えば−
OCH₃、−OC₂H₅、−OC₃H₇、−C₄H₉、ｎ＝０または１または２である。

ポリマーにグラフトされるべき部分はメルカプト基、カ
ルボン酸基またはアミノ基または酸無水物基である。架
橋部分はアルコキシシランの１形態または他の形態、例
えばトリメトキシ−、ジメトキシ−、トリエトキシ−等
のものである。先に述べたように、架橋にシランを使用
することは既知である。本発明による特徴的要件はハロ
ゲン含有ポリマーの重合に際して容易に有機シランと反
応できるエポキシ基が導入されることである。ハロゲン
含有ポリマーとしては、ポリ塩化ビニルを使用するのが
好ましい。エポキシ基はグリシジル含有（メタ）アクリ
レート（GHA）、例えばグリシジルメタクリレート（GM
A）を１例として、VCMとの共重合により導入される。GH
Aは全モノマー量の0.05〜10重量％、好適には0.5〜３重
量％である。0.05重量％未満では効果が小さすぎ、10重
量％より多くては重合が遅すぎる。重合は懸濁重合、微
粒懸濁重合、エマルジョン重合、塊状重合により行なわ
れる。

特に、高温での懸濁重合の場合には、安定な懸濁体を得
るために、重合の約30分まではGMAを添加しないことが
有利であることが判明した。VCMとGMAとの共重合におい
て、GMAは（反応定数で示されるように）VCMより相対的
に早く消費される。ポリマー中にGMAのできるだけ均一
な分布を得ることが好ましいから、重合中間隔をおいて
GMAを添加することが好ましい。GMAは急速に消費される
から、モノマー相中に濃縮されることはなく、このこと
は明らかに幾らかの利点である。

第１級アミンを含有するシランを使用する場合には、エ
ポキシ基含有化合物と予備反応することが好都合であ
る。エポキシ基がアミノ基の20〜150重量％、特に80〜1
20重量％である割合の組成物が使用される。金属酸化物
例えば酸化マグネシウムの添加は、成形加工中の架橋を
防止し、熱安定性に積極的な効果を呈する。

架橋反応は、水またはスチームに曝露することにより行
われる。架橋期間は温度および厚さにより約数分から数
時間に亙り変化する。最終生成物は、ハロゲン含有ポリ
マーとグリシジル含有アクリレートとのコポリマー30〜
98重量％、０〜70重量％の可塑剤、0.05〜10重量％の加
水分解できる有機シラン、0.1〜10重量％の安定剤およ
び０〜３重量％の潤滑剤を含有する。コポリマー中のグ
リシジル基含有アクリレートの含有量は0.05〜10重量％
である。

PVCの熱安定性が低い主要な理由は以下に説明するよう
に、アリル性塩素および第３級塩素の欠陥構造にある。

通常構造：アリル性塩素：第３級塩素：ここに、Ｘ＝エチル、ブチルまたは長鎖しかしながら、これらの欠陥構造は、通常の構造よりも
親核攻撃に対してずっと敏感であるので、PVC鎖にグラ
フトするのに好都合な可能性をもたらす。これらがまず
置換されることについては疑いがない。メルカプト基
は、欠陥構造に内在しまたはHClの遊離により生ずる２
重結合に付加することもできる。最初はこれらの欠陥構
造は、シランがポリマー鎖にグラフトして網状構造をと
るほどに多くはない。この物質が熱をかけられると、HC
lの遊離により新しい欠陥部位が生ずる。これらの欠陥
部位は、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｉ）がグラフトする新しい可能性をあたえる。シラン
にとっては、通常の構造に対して親核的に攻撃すること
により積極的に寄与し、置換よりもHClの脱離が起こる
可能性がある。これが置換されうるアリル性塩素の原と
なる。このことは、しかし、架橋の際の熱安定性をより
低くする。

したがって、特許出願DE 3719151 A1および特開昭55−1
51049号公報による方法と、ここに記述する方法との決
定的な差異は、PVC鎖へのグラフトがまたエポキシ基を
介しても起こるということである。有機シランとしてメ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した場合の
反応を、以下に示す。

欠陥部位を介してのグラフトが停止するという推定には
根拠はない。しかしながら、以下の実施例に示すよう
に、これらの部位は、GMAとのコポリマーを使用する場
合に相当するくらい迅速に架橋を起こすほどには多くは
ない。

有機シラン化合物がグラフト部位に近付き易いというこ
とが、適切な場所を見いだすのを容易にし、この場合は
架橋を達成するには、少量の有機シランが使用され得る
ことになる。

またメルカプトシラン（例えばメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン）を使用する場合には、驚くべきこと
に、ある場合は、エポキシ基、特にポリマー中の少量の
GMAとの反応のためには、アルカリ性物質、例えば三塩
基性硫酸鉛を必要とする。この反応はしかし、非常に速
く起こる。アミノシラン（例えば、アミノプロピルトリ
メトキシシラン）を使用する場合には、このような化合
物は必要としない。

この有機シランがポリマー鎖にグラフトすれば、水の影
響で加水分解および縮合により架橋が起こる。

残余のシラノール基はさらに反応することができ、網状
構造を強化する。この反応は、メトキシ基よりも他のア
ルコキシ基と同じである。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明する。実験中
に、ある種の金属酸化物、特に酸化マグネシウムが成形
加工中の架橋を抑止する作用があり、スチームまたは水
での処理による架橋には何等の悪影響も及ぼさないこと
がわかった。また、この目的のためには、鉛、アルミニ
ウムあるいはカルシウムの酸化物も使用し得る。これら
は、0.1〜5phrの量で使用される。

実施例 1: 表１に示すような８種の異なったポリマーコンパウンド
を調製した。

これらのコンパウンドの内、４種はVCMホモポリマーで
あり、残りは塩化ビニルとグリシジルメタクリレートの
コポリマーである。HP1はポリマーを除けばCP1と同じで
あり、HP2はCP2と同じで、以下同様である。

これらのコンパウンドはロールミルで５分間、170℃で
混合された。得られたロールミルされたシートは、それ
からスチームに120℃で30分間曝露され、架橋が行われ
た。

試験は以下のようにして行われた：応力緩和（＝SR）ロールミルされたシートをスチー
ムに曝露する前と後で、170℃で測定した。最初と100秒
後の応力緩和モジュールの比は、５％一定変化率で測定
した。測定はレオメトリックス（Reometrics）RDS7700
で行った。この方法は、ゲルが生成する初期から架橋反
応をフォローすることができ、生成したゲルが如何に縮
合するかも観測することができるので、特に有利であ
る。測定値は％で得られ、この値が高いほど、架橋点
（または、より大きな分子）が物質中にあることにな
る。いわゆる物理的網状構造結合点（クリスタライト）
が実際の測定温度では存在するので、この物質は11〜16
％の“基底値”を有している。

ゲル含有率（＝Gel）（すなわち、溶媒に不溶のPVCの
部分）は、スチームに曝露された物質について、室温で
テトラヒドロフラン中で測定された。

熱安定性（＝TS）は、コンゴレッド（Congo Red）安
定性（VDE安定性ともいわれる）として、200℃で測定さ
れた。約5gの物質を細かく切断して試験管に入れ、これ
を所定温度のオイルバスに入れた。安定性は、試験管中
の指示片がHClの遊離を示すまでの時間で表される。

針入度（Penetration）：温度の関数である針入度は、
メトラー（Mettler）TMAで測定した。断面積7mm²の圧子
を試料中に0.2Nの一定荷重で押した。初期温度は35℃、
昇温速度は10℃／分、測定容器内の最終温度は220℃で
あり、試料の最終温度は204℃であった。

試験の結果を以下の表に示す。表２は最初の３つの試験
結果であり、表３は針入度試験の結果である。

上記に示した結果は、PVCホモポリマーに比較して、広
範な幅でのGMAとVCMとのコポリマーをメルカプトシラン
で架橋するのに最も適した方法において確認される。ゲ
ル含量、応力緩和および針入度の測定は、コポリマーと
の化学的網状組織を与える条件下で、ホモポリマーで僅
かな分子伸びのみが得られることを明白に示している。
コポリマーの架橋反応は非常に速く、他のテストでは、
スチームへの10〜15分間の暴露で30分間と同じ程度の良
好な結果を与えることを示している。さらに６時間まで
架橋時間を延長しても、殆ど変化を与えない。

CP2とCP4との結果の比較は、かなりの程度でスチームに
曝らした後の結果に影響することなく、成形加工（ロー
ル処理）中の架橋に対する酸化マグネシウムの強い遅延
効果を示している。

熱安定性は、（未架橋の）ホモポリマーに比較して、劣
化が小さことを示している。差異は、約0.5phrより少な
い鉛安定剤の添加に対応している。架橋を悪化させるこ
となく、熱安定性をさらに改良させ得ることは、以下の
実施例により説明される。

実施例 2: 安定剤をさらに添加することにより、残留特性を悪化さ
せることなく熱安定性が改良される。200℃で244分のコ
ンゴーレッド熱安定性は、厳格な電線ストランドで必要
なものの２倍以上である。

実施例 3: この実施例は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｉ）の添加量を変えて行った実験を説明するためのも
のである。

コポリマーVCM−GMA（100:1）の使用により、高温特性
は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｉ）の添
加を約6phrまで増加したときに速やかに改良される。そ
の後、僅かな変化が起こる。コポリマーがVCM:GMA100:1
である場合は、モノマー相の組成物であることを意味す
る。GMAの完全な使用のために、ポリマー中のGMAの量は
約1.25％であり、平均転化率は80％と算定される。約1.
75phrの（Ｉ）の添加により、（Ｉ）とのモル比1:1が得
られる。（Ｉ）の多量の供給が効果を与えるのは、次の
ように説明することができる。

ａ）エポキシ基とメルカプト基との反応が過剰のメルカ
プト基により改良されること、ｂ）メルカプト基を介してポリマー鎖にグラフトされな
い（Ｉ）が、該鎖にグラフトされる（Ｉ）の分子間結合
を形成することができること、ｃ）上記したように、（Ｉ）と遊離の塩素との反応。ま
た、（Ｉ）の多量の添加は分解及び新たな遊離塩素の形
成に寄与する。

実施例 4: この実施例は、ポリマー中のGMA含量を変化させた結果
を説明するためのものである。化合物の組成およびテス
ト結果は表７に示す。

分析は実施例３と同じである。

この結果は、ポリマー中のGMAの含量が半分に低下する
ことにより、架橋が減少し、高温特性が対応して劣悪と
なる。

VCM−GMAコポリマーと（Ｉ）との組合せを使用した場合
は、低い材料コスト、重合時間（GMAはこれを長くす
る）および得られる効果との関連で、（Ｉ）との好まし
い組成物はVCM:GMAが100:0.1〜10、特に100:0.5〜３で
あり、0.1〜10phr、特に0.5〜6phrの（Ｉ）の添加を組
合せることが好ましいことがわかった。

グリシジルメタクリレートは、グリシジルアクリレート
またはブチルグリシジルアクリレートのような他のグリ
シジル含有アクリレートに置き換えることができ、その
場合、共重合ファクターr₁およびr₂は、アクリレート重
合中にモノマー相に濃縮されないような値である。実験
においては、エステルまたはアミドタイプの滑剤および
可塑剤が使用された。特に、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、ジオクチルアジペート、トリクレシルホスフ
ェート、トリリネボール79、トリメリテートおよびトリ
−２−エチルヘキシルトリメリテートである。

実施例 5: 架橋剤としてアミノプロピルトリメトキシシラン（II）
を使用した実験が行われた。化合物の組成を表８に示
す。

この化合物は実施例１と同様に加工され、分析された。
結果を表９に示す。

この第１級のアミノプロピルトリメトキシシラン（II）
は、最初に、加工中に架橋を与えることはロール練りシ
ートの外観からわかる。このことは、アミンが二官能性
であり、そのために２個のエポキシ基と反応することが
できることより、説明することができる。また、アミノ
プロピルトリメトキシシランは、熱安定性（この安定性
のTSの通常値は約180分である）に対して強い負の影響
を持ち、これは該シランが第２級アミンとして、特に第
３級アミンとして、塩基で触媒された崩壊を与えること
によるだろう。

これらの問題を避けるために、反応はアミンと、エポキ
シ含量に関して１等量のエポキシ化大豆油（ESO）とで
行われた。その目的は、アミンの反応サイトをブロック
することであり、またこれが塩基で触媒された分解を、
立体的に防ぐことができるのに充分大きな置換基を加え
ることであった。この反応はこの方法で実施された。

アミノプロピルトリメトキシシラン（II）1.25gおよびE
SO（６％エポキシ）4.75gをDOP 40g中で攪拌した。これ
をＥ−フラスコ中で、攪拌下に60℃に加熱した。混合物
をこの温度に30分間保持した。該混合物を、組成および
結果を示す表10中では、DOP−mixと呼ぶ。

これらの実験により、加工中の架橋度はかなり低下した
（CP14はアミノプロピルトリメトキシシラン（II）0.5p
hrに相当し、CP15は同（II）1phrに相当する）。また、
熱安定性についての負の影響は減り、DOP−mixを用いた
場合にESOの安定効果が使い尽されてしまうことが、特
に考えられる（Ca−Zn安定剤は、コンゴーレッドとして
測定されたときは、かなり熱安定性が悪い）。

水またはスチームに曝らすことにより架橋反応を実施す
る代わりに、結晶水を含む無機組成物を0.1〜5phrの量
のポリマーで化合物に添加することができる。特に、Ca
SO₄・2H₂Oを挙げることができる。結晶水は、加工温度
でまたは最高250℃で放出される。また、加工中の架橋
を避けるために、乾燥剤、例えば硫酸カルシウムまたは
塩化カルシウムをポリマー化合物に添加することも可能
である。

本発明により、コモノマーを介してエポキシ基を導入す
ることによりハロゲン含有ポリマーを架橋する方法が提
供される。加水分解される有機シランの助けにより、架
橋が行われる。本発明の方法では、成形加工の終了後
に、水により架橋が触媒されるので、架橋は、成形加工
と分離される。架橋は非常に速くなされる。ハロゲン含
有モノマーが塩化ビニル（VCM）であっても、常に良好
な熱安定性が与えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機シランが架橋剤として使用され、かつ
架橋が湿気の存在下で行われる熱安定な架橋塩化ビニル
共重合体組成物の製造方法において、塩化ビニルにグリ
シジル基（エポキシ基）含有（メタ）アクリレートとの
共重合によりエポキシ基を付加して共重合体とし、さら
にこの共重合体30〜98重量％に次の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分を添加し：（ａ）0.05〜10重量％の次記一般式のシラン：式中、 RF＝メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、
カルボン酸基または酸無水物、ただし第１級アミノ基の
水素の１個はエポキシ基含有化合物と反応していてもよ
い、Ｒ′＝−CH₂−、C₂H₄−から−C₈H₁₆−まで、または他の
非官能性基、Ｒ″＝非加水分解性基、Ｙ＝加水分解可能な１個または２個以上の基、ｎ＝０または１または２、（ｂ）０〜70重量％の可塑剤、（ｃ）0.1〜10重量％の安定剤、および（ｄ）０〜３重量％の滑剤、かつ架橋がポリマーの成形加工（processing）後に行わ
れることを特徴とする、熱安定な架橋塩化ビニル共重合
体組成物の製造方法。
【請求項２】0.05〜10重量％のグリシジル基含有（メ
タ）アクリレートを含む塩化ビニル共重合体を使用する
請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレートまたはブチルグリシジルアクリレートを使用
する請求の範囲２記載の方法。
【請求項４】懸濁重合、微粒懸濁重合、乳化重合または
塊状重合により製造された塩化ビニルとグリシジル（メ
タ）アクリレートの共重合体を使用する請求の範囲１記
載の方法。
【請求項５】共重合体を懸濁重合によって製造する場合
に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを重合中に
間欠的または連続的に添加する請求の範囲１記載の方
法。
【請求項６】0.1〜5phrの金属酸化物を共重合体に添加
する請求の範囲１記載の方法。
【請求項７】第１級アミノ基を含有するシランを、エポ
キシ基がアミノ基の20〜150重量％を構成する比でエポ
キシ基含有化合物と予め反応させる請求の範囲１記載の
方法。
【請求項８】塩化ビニルとグリシジル基含有（メタ）ア
クリレートの共重合体30〜98重量％、可塑剤０〜70重量
％、安定剤0.1〜10重量％、及び滑剤０〜３重量％を含
有してなり、架橋が請求の範囲１に定義した加水分解可
能な有機シラン0.05〜10重量％を架橋剤として使用し
て、ポリマーの成形加工（processing）後に湿気の存在
下で行われることを特徴とする熱安定な架橋塩化ビニル
共重合体組成物。
【請求項９】グリシジル基含有（メタ）アクリレートの
含量が0.05〜10重量％である請求の範囲８記載の架橋塩
化ビニル共重合体組成物。