JPH0973149A

JPH0973149A - 感光性組成物及びそれを用いた要素

Info

Publication number: JPH0973149A
Application number: JP8047206A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Tanaka; 貢田中; Toshiaki Aono; 俊明青野; Masato Satomura; 正人里村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】色相の変化が少なく、発色及び消色の速度が速
いフォトクロミックな感光性組成物を提供する。【解決手段】着色状態で光吸収スペクトルの極大値が３
５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内にあるフォトクロミック
化合物（１）と５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にある
フォトクロミック化合物（２）とを有する感光性組成物
であって、化合物（１）と化合物（２）の各々が実質的
に着色状態から消色するまでの時間が３分以内であるこ
とを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物を利用した各種の調光、表示、着色及び記録用と
して有用な感光性組成物及びそれを用いたフォトクロミ
ックな特性をもつ要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料用として注目され、例えば P
hotochromism,Molecule and Systems(Ed. by H. Durr,
H. Bouas-Laurent, Elsevier, New York 1989)などの成
書などに記載されているように種々の化合物が開発され
てきた。フォトクロミック化合物を表示あるいは調光材
料用として使用する際、グレー、アンバー、ブラウン、
グリーン等の色調が好まれるが、従来知られている化合
物を単独で用いた場合所望の色調のものが得られない、
そこで黄からオレンジに発色する化合物および紫から青
に発色する化合物を混合使用する試みがこれまでになさ
れてきた。例えば特開平４−３９３８２号、特表平６−
５１０５１９号公報が挙げられる。２色の化合物を混合
使用する場合、共に発色も、消色も同程度に迅速に行な
われることが肝要である。従来知られている混合系では
黄からオレンジに発色する化合物の発色、消色（特に消
色）が紫から青に発色する化合物に較べて遅いという欠
点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠陥を克服した色相の変化が少なく、発色及び消色の速
度が速いフォトクロミックな感光性組成物及びその感光
性組成物を基体上に担持した要素を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成された。（１）着色状態で光吸収スペクトルの極大値が３５０
ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内にあるフォトクロミック化合
物（１）と５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあるフォ
トクロミック化合物（２）とを有する感光性組成物であ
って、化合物（１）と化合物（２）の各々が実質的に着
色状態から消色するまでの時間が３分以内であることを
特徴とする感光性組成物。（２）下記一般式（１）で示されるフォトクロミック
化合物（１）と着色状態で光吸収スペクトルの極大値が
５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあるフォトクロミッ
ク化合物（２）とを有することを特徴とする感光性組成
物。

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、各々水素原子または
置換基を表わす。（３）下記一般式（２）で示されるフォトクロミック
化合物（１）と着色状態で光吸収スペクトルの極大値が
５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあるフォトクロミッ
ク化合物（２）と有機亜鉛塩とを有することを特徴とす
る感光性組成物。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₂は、各々水素原子または
置換基を表わし、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はアリール基又は複素環基
を表わす。（４）更に、有機亜鉛塩を含有することを特徴とする
前記（１）または（２）記載の感光性組成物。（５）フォトクロミック化合物が親水性ポリマー中に
乳化分散されていることを特徴とする前記（２）記載の
感光性組成物。（６）前記（１）、（２）、（３）、（４）または
（５）記載の感光性組成物を基体上に担持した要素。

【０００９】上記１について更に説明する。化合物
（１）、化合物（２）の各々が実質的に消色する時間は
１分以内であることが好ましい。また化合物（１）と化
合物（２）の実質的な消色時間の比が０．５〜１．５で
あることが好ましく、０．８〜１．２であることが特に
好ましい。

【００１０】上記一般式（１）、（２）について更に説
明する。Ｒ₁、Ｒ₂で表わされる置換基としてはハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキ
シ基などが挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂の中で好ましいもの
は水素原子である。Ｒ₃〜Ｒ₁₄で表わされる置換基とし
てはアシル基、アシルアミノ基、エステル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフォ
ニルアミノ基、スルフォニル基、置換されていてもよい
アミノ基、カルボキシル基、スルフォ基、シアノ基、パ
ーフルオロアルキル基、チオアルキル基、ニトロ基、ま
たはＲ₁と同義の基が挙げられる。Ｒ₉〜Ｒ₁₄は隣接位
置で相互に環化して５〜８員の非金属原子からなる飽和
環（例えばシクロヘキサン環）又は不飽和環（例えばベ
ンゼン環）を形成してもよい。Ｒ₉〜Ｒ₁₄は環形成しな
いものの方が好ましい。Ｒ₉〜Ｒ₁₄で特に好ましいもの
は水素原子、アルコキシ基、アルキル基またはハロゲン
原子である。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は一般式（１）のＲ₁と同義の
基であり、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₂は一般式（１）のＲ₃と同義であ
る。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のアリール基、複素環基としてはベンゼ
ン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、イミダゾール、
フラン、チオフェン、ベンズイミダゾール、ナフトチオ
フェン、ナフトピラン、ピレン、アンスラゼン、ナフト
キノリンなどが挙げられる。これらはＲ₃として記載の
置換基により置換されてもよい。

【００１１】着色状態で５６０nm〜７５０nmの範囲内に
光吸収スペクトルの極大を有するフォトクロミック化合
物としてはインドリノスピロオキサジン系、インドリノ
スピロピラン系、インドリノスピロチオピラン系等の化
合物が挙げられる。これらの具体例は特表平６−５１０
５１９号、特公昭４５−２８８９２号、日本化学会第５
０春季年会講演予稿集Ｉ，２５９（１９８５）などに記
載されている。中でも好ましいものは下記一般式（３）
で表わされる化合物である。その中でも特に好ましいも
のは下記一般式（４）で表わされる化合物である。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ₂₅は置換されていてもよいアルキ
ル基を表わす。Ｒ₂₆〜Ｒ₃₁は水素原子または一般式
（１）でＲ₃と同義の基を表わす。Ｒ₂₆〜Ｒ₃₁は隣接位
置で相互に環化して５〜８員の非金属原子からなる飽和
又は不飽和の環を形成していても良い。この場合好まし
い環としてはベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。Ｘ
はＣＲ₃₂Ｒ₃₃（Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は置換されていてもよいアル
キル基を表わす）、Ｓ又はＯを表わす。ＹはＳ又はＯを
表わす。ＺはＣＨ、ＣＲ₃₄（Ｒ₃₄は置換されていてもよ
い。アルキル基を表わす）又はＮを表わす。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇
は置換されていてもよいアルキル基（好ましくはＣ₁〜
Ｃ₈アルキル基）を表わす。Ｒ₃₈〜Ｒ₄₂はＲ₂₆と同義で
ある。Ｒ₃₈〜Ｒ₄₂で好ましいものは水素原子である。

【００１４】以下に一般式（１）又は（２）で表わされ
る化合物の具体例を示す。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】以下に一般式（３）又は（４）で表わされ
る化合物の具体例を示す。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式（１）又は（２）で表わされる化合
物１重量部に対し一般式（３）又は（４）で表わされる
化合物は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜４重
量部の混合比で用いられる。一般式（１）又は（２）で
表わされる化合物および一般式（３）又は（４）で表わ
される化合物は各々単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。有機亜鉛塩を本発明のフォトクロミッ
ク化合物と併用すると発色が促進される。有機亜鉛塩の
中で好ましいものはカルボン酸基を有するものであり、
特に好ましいものはサリチル酸誘導体の亜鉛塩（特に油
溶性のもの）である。これらは低分子であるか高分子で
あるかを問わない。

【００２２】本発明の感光性組成物の着色濃度を上げる
ために有機亜鉛塩を用いることが好ましい。有機亜鉛塩
としては油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩が好ましい。
油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩の置換基について次に
説明する。置換基の例としては、アルキル基（メチル
基、エチル基、イソロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
ラウリル基、シクロヘキシル基、メチルベンジル基、ジ
メチルベンジル基、α, α- ジメチルベンジル基、ナフ
トキシブチル基、ジシクロペンタジエニル基）、アリー
ル基（フェニル基、ジメチルフェニル基）、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、アシル基（アセチル
基、ベンゾイル基、トルエンスルフォニル基）、クロロ
原子、アルコキシ基（エトキシ基、フェノキシエトキシ
基、メトキシフェノキシエトキシ基、クロロプロポキシ
エトキシ基、ベンジルオキシプロポキシ基、ナフトキシ
エトキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフ
トキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基）、置換ウレイド
基、置換ウレタン基、カルボキシル基、スルホ基などか
ら選ばれる。置換ベンジル基など、キシリレンジハライ
ドやキシリレングリコールなどをサリチル酸と反応させ
た誘導体の亜鉛塩も包含される。これらの置換基の置換
位置は、3,5,6-位などから選ばれる。原料の入手の点か
らは、3-位または/ 及び5-位に炭素原子数２乃至１8 程
度のアルキル基、アラルキル基又はアリール基で置換し
たものが好都合である。6-位にアルキルで置換したもの
も性能としては好ましい。溶解性の点からは、総炭素原
子数が12以上、60程度以下が好ましい。α−メチル置換
ベンジル基を、3-位と5-位に２個持つ油溶性サリチル酸
亜鉛塩は合成が容易で、組成物の安全上及びハンドリン
グ上特に好ましい。

【００２３】例えば、3,5-ジブチルサリチル酸亜鉛、3,
5-ジアミルサリチル酸亜鉛、3,5-ジブチル-6−メチルサ
リチル酸亜鉛、3-アミル-6−メチルサリチル酸亜鉛、3-
ベンジル-5- ベンゾイルサリチル酸亜鉛、3,5-ジα−メ
チルベンジルサリチル酸Zn、5-ラウリルサリチル酸亜
鉛、3,5-ジα、α−ジメチルベンジルサリチル酸亜鉛、
5-ラウリル-3- メチルサリチル酸亜鉛、5-ラウリル-3-
アセタミドサリチル酸亜鉛、5-(p- ブチルフェノキシ)-
α- ブチルアセタミドサリチル酸亜鉛、5-フェニルウレ
イドサリチル酸亜鉛などは好ましい。これらは、一般式
（１）又は（２）で表わされる化合物１重量部に対し
て、 0.001乃至500 重量部、好ましくは0.1 乃至 10 重
量部程度用いられる。

【００２４】本発明の特定の骨格を有するフォトクロミ
ックな特性をもつ化合物、必要に応じて併用される特定
の特性を有するサリチル酸誘導体の亜鉛塩及び必要によ
り併用される有機溶剤よりなる感光性組成物を透明な基
体上に坦持する形態としては、以下のものが挙げられ
る。（１）フォトクロミック化合物の組成物、必要に応じて
併用される油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩を有機溶剤
に溶解した液相を直接透明フィルム又はガラス等で挟ん
だ積層体。（２）特定の骨格を有するフォトクロミック化合物、必
要に応じて併用される油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩
を有機溶剤に溶解した液相を親水性ポリマー中に乳化分
散し、基体上に塗設した積層体。（３）特定の骨格を有するフォトクロミック化合物、必
要に応じて併用される油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩
を高沸点有機溶媒とともに疎水性ポリマー中に溶解し、
溶融成形、又は基体上に各種方法により塗設した積層
体。

【００２５】（４）特定の骨格のスピロピラン化合物、
必要に応じて併用される油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛
塩を特定の沸点の有機溶剤に溶解した液相をマイクロカ
プセル化しバインダーと共に基体上に坦持した塗布物。（５）特定の骨格のフットクロミック化合物、必要に応
じて併用される油溶性サリチル酸誘導体の亜鉛塩を特定
の沸点の有機溶剤に溶解した液相を合成高分子樹脂壁を
用いてマイクロカプセル化しバインダーとともに基体上
に坦持した積層体。上記各方法において、フットクロミック化合物の発色及
び消色速度の速さ、製造上の安全性、簡易性等の観点よ
り（２）（４）の態様が好ましい。

【００２６】本発明の感光性組成物は有機溶媒に溶解し
て用いるか、乳化分散して用いるが、乳化分散する際に
溶解する高沸点有機溶媒としては、水に事実上不溶で、
沸点１９０℃以上、３００℃以下程度のものが好まし
い。この種の有機物質としては、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル
類、フェノール類、アニリン類、アセタール類、ケター
ル類、アルコール類、置換炭化水素類及び界面不活性な
疎水性有機重合体などの中から選ぶことができる。その
具体的な例を挙げるとフタル酸ジブチル、フタル酸ジイ
ソオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメ
トキシエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸
ジイソオクチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチ
ル、セバシン酸ジブチル、リン酸トリシクロヘキシル、
リン酸トリブチル、リン酸トリイソオクチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチ
ン酸アミド、テトラヒドロフルフリルアルコール、α，
α−ジメトキシトルエン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシンメチルエステルオルト酢酸エチル、

【００２７】ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニルエ
ーテル、エチル−（２，４−ジ−t−ブチル）フェニル
エーテル、２，５−ジアミルフェノール、２−ｎ−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリン、塩素化パラフィ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタ
クリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（シ
クロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert−オクチルアクリ
ルアミド）、ジトリルエタン、イソプロピルナフタレ
ン、キシリルフェニルエタン、ジトリルエーテル、ブチ
ルアニソール、ペンタエリスリトールジメチルアセター
ル、ベンジルモルフォリン、オリゴブチレンオキシドな
どがある。

【００２８】本発明においては、フォトクロミック化合
物を溶解するために、上記の高沸点有機物質の他に、低
沸点有機溶媒（１３０℃以下の沸点を有する）を使用し
てもよい。それらの有機溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、ペンタノン、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドなどがその例として挙げられる。高沸点及び低沸点
有機溶媒の好ましい総使用量は分散するフォトクロミッ
ク化合物の重量の０．１〜１００倍量である。又、本発
明のフォトクロミック化合物を乳化分散するにあたっ
て、国際特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記載のよう
に、界面活性剤を増量して微細分散したのち、水洗によ
り過剰の界面活性剤を除去する方法も有効である。該補
助溶剤又は界面活性剤は公知の方法で除去することがで
き、例えば米国特許第２３２２０２７号、同２８０１１
７１号、同２９４６３６０号、同３３９６０２７号、同
４２３３３９７号等があげられる。

【００２９】本発明のフォトクロミック化合物を含む組
成物の分散方法としては、具体的には、下記のいずれか
の方法で溶液状態に保ったフォトクロミック化合物を、
水または親水性ポリマー水溶液と混合することによっ
て、調製することができる。必要があれば分散物粒子の
サイズをミクロンレベルからサブミクロンレベルに更に
微細にするために、下記のような分散機を用いても良
い。

【００３０】分散機としては、大きな剪断力を有する高
速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分
散機などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナ
イザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超
音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがあ
る。本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機
は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブ
レンダー、ケディミル、ジェットアジターなどである。
これらに於いては分散作用する要部が液中で高速回転す
るタイプの分散機である。高速攪拌型分散機は、ディゾ
ルバーないしは高速インペラー分散機なども用いられ
る。特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているよ
うに、高速で回転する軸に鋸歯状のプレードを交互に上
下方向に折り曲げたインペラーを装着して成るのも好ま
しい一例である。

【００３１】フォトクロミック化合物の乳化分散物を調
製する際には、種々のプロセスに従うことができる。フ
ォトクロミック化合物を有機溶媒に溶解するときは、上
記の高沸点有機物質または低沸点有機溶媒の中から選択
された一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物に溶
解し、次いで親水性ポリマーの存在下で、水中又は親水
性ポリマー水溶液中に乳化分散せしめる手法が一般的で
ある。フォトクロミック化合物含む油性液と、水性液と
の混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加え
る所謂順混合法でも、その逆の逆混合法でもよい。

【００３２】本発明においては、フォトクロミック化合
物の組成物を水中又は親水性ポリマー水溶液中のいずれ
においても安定に分散することができるが、親水性ポリ
マー水溶液中に分散することが好ましい。水中に分散す
る場合には、分散後塗布時に親水性ポリマー水溶液を添
加することが好ましい。親水性ポリマーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性ポリ
マーも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００３３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、
ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。更に、
本発明のフォトクロミック化合物を含む組成物を安定に
するために、高分子化合物を上記親水性ポリマーと併用
することは好ましい。

【００３４】特に、変性ＰＶＡは好ましい。中でもビニ
ルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロック
共重合体の末端をデシルチオ基の様な疎水性基で変性し
たものが好都合に用いられる。これらの親水性ポリマー
は単独で用いることもできるが、他の親水性ポリマーと
２種以上を混合して用いることもできる。上記親水性ポ
リマーとしては、３５０ｎｍ、より好ましくは３２０ｎ
ｍより長波に吸収を有しないポリマーが有用である。

【００３５】本発明の組成物をマイクロカプセル化して
用いる場合には、通常のカプセル化方法が好都合に用い
られる。これらについては、本発明者らがすでに文献と
して纏めており、そこに記載の手法が好都合に利用でき
る。例えば、イメージング用有機材料、ぶんしん出版、
東京、１９９３、第４章を参照。中でも、ポリイソシア
ナートを用いたポリウレア／ウレタンを壁剤とする合成
高分子によるカプセルを用いるとフォトクロミック化合
物の安定性、発色性、ハンドリング適性などから好都合
である。上述の感光性組成物を基体上に坦持する方法の
（１）及び（４）において用いる有機溶剤としては、
（２）の方法で記載した高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の両方を用いることもできる。

【００３６】上述の感光性組成物を基体上に坦持する方
法の（３）について述べる。この方法において用いる高
沸点有機溶媒は、上記（２）で記載した高沸点有機溶媒
をもちいることができる。可塑剤として知られている化
合物は入手が容易で取り扱いやすい利点がある。また、
疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルフォルマール樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化
ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エ
ステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル
樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、スチレンブタジ
エン共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。

【００３７】本発明のフォトクロミックな感光性組成物
には、各種の添加剤、例えば、光重合開始剤、光硬化性
化合物、ビニルモノマー、Niに代表される一重項酸素ク
エンチャー、ニトロキシルラジカル化合物など、紫外線
吸収剤、三重項消光剤、ラジカルスカヴェンジャー、酸
化防止剤、低粘度化剤、消色促進剤、発色促進剤、安定
化剤、HALS、酸化剤或いは還元剤などから選ばれた各種
の素材を目的に応じて適量含有させることができる。本
発明に用いるフォトクロミック化合物、油溶性サリチル
酸誘導体及び有機溶剤はそれぞれ２種類以上を混合して
用いることができる。本発明のフォトクロミック化合物
を含有する感光層は異なる色に発色する２層以上の層よ
り構成することもできる。

【００３８】これらの層には、膜質、カーリング特性を
改良するために、重合体ラテックスを含有させることも
できる。本発明に用いることができる重合体ラテックス
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエ−テル類、スチレン類等が挙げ
られる。

【００３９】これらの単量体により構成される重合体
は、ガラス転移点が４０℃以下が好ましい。単独重合体
でも共重合体でもよい。好ましくは、アクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類
との共重合体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸
又はメタクリル酸との共重合体である。

【００４０】エチレン系単量体のラジカル重合は、すで
に良く知られている。例えば、開始剤の使用法は、F.
A. Bovey 著「Emulsion Polymerization 」Interscienc
e Publishers Inc. New York 発行1955年第59〜第93頁
に記載されている。

【００４１】乳化剤としては、界面活性をもつ化合物が
用いられ、好ましくは石鹸、スルホネート、フォスフェ
ート及びサルフェート、カチオン化合物、両性化合物及
び高分子保護コロイド等が挙げられる。これらの例およ
び使用法は、Belgische Chemische Industrie 第28巻第
16〜第20頁（1963年）等に記載されている。

【００４２】本発明では特にガラス転移点２０℃以下の
重合体のラテックスが好ましい。重合体ラテックスの具
体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。ポリエチルアクリレート、ポリプロピル
アクリレート、ポリエトキシエチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート／スチレン共重合体、エチルアクリレ
ート／スチレン共重合体、プロピルアクリレート／アク
リル酸（９５：５）共重合体、ポリブチルアクリレー
ト、ポリフェノキシエチルアクリレート、ポリジエチレ
ングリコールモノアクリレートメチルエーテル、ノナエ
チレングリコールメタクリレートメチルエーテルポリマ
ー、プロピルアクリレート／メタクリル酸（９５：５）
共重合体、エチルヘキシルアクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体、メチルアクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルメタクリレート／メタ
クリル酸（９：１）共重合体などがある。

【００４３】これらの塗布層の上（最外層）に、保護層
を設けることは有用である。保護層に用いる素材として
は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いはラテック
ス等を用いることができる。該親水性ポリマー及びラテ
ックスとしては、前述の分散媒体としての親水性ポリマ
ー及び重合体ラテックスを用いることができる。疎水性
ポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン−無水マレイミド共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、ポリオレフィン、ポリイミド等を挙げること
ができる。又、シランカップリング剤等の有機物質、ω
−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア
ー・プロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜
も用いることができる。アルミニウムなどの金属蒸着膜
も差し支えない。該保護層に用いる素材は、先に述べた
様に好ましくは３５０ｎｍ、より好ましくは３２０ｎｍ
より長波に吸収を有しないものが有用である。

【００４４】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、１５０μ以下程度、特
に２０μ以下であることが望ましく、2 〜６層に積層さ
れていてもよい。該保護層の塗布膜の厚さは、１０μｍ
以下、特に５μｍ以下が望ましい。

【００４５】必要により用いる硬膜剤としては、米国特
許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１
６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９
４２号、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エ
チレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンな
ど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤などに記載の化合物が挙げ
られる。上記硬膜剤のうちで、塗布性（即ち、塗布液の
溶解経時安定性及び塗布時の隣接層との反応性など）及
び膜質（生サンプルの経時安定性及び硬膜性など）及び
の観点より、エポキシ系硬膜剤が特に好ましい。エポキ
シ系硬膜剤としては、具体的には特開昭６２−９１９４
２号記載の硬膜剤を挙げることができる。

【００４６】本発明の組成物ないし要素の用途として
は、印刷物、染料、転写剤、サングラス、保護メガネ、
光記録材料、調光材料、調光フィルター、表示材料、イ
ンテリア用品、玩具、光量計、衣服、化粧品、筆記具な
どが挙げられるが、ＵＶ光を含む太陽光の強さに迅速に
対応して、発色量をコントロールする調光フィルター或
いはサングラスなどの用途に特に有用である。調光フィ
ルターとしてカメラに用いる場合、しぼりおよび／また
はシャッタースピードの調節機構のないカメラに用いる
ことが特に好ましい。

【００４７】本発明の感光性組成物はプラスチックレン
ズの形態で用いることもできる。既に染料を用いて射出
成形したプラスチックレンズが良く知られており、それ
らの手法を差し支えなく用いることが出来る。ジアリル
エーテルや（メタ）アクリレートに誘導されたフォトク
ロミック化合物をプラスチックレンズ用モノマーとして
知られているメチルメタクリレートやエチレングリコー
ルジアリルエーテルなどと共重合しこれをレンズに成形
する手法或いは、ポリメチルメタクリレートやポリエチ
レングリコールジアリルエーテルなどに本発明の特定の
組み合わせの感光性組成物を混合し射出成形する方法更
には、プラスチックレンズに成形した物にフォトクロミ
ック化合物の組成物を漬ける方法などの手法が用いられ
る。

【００４８】プラスチックとしては透明であれば良く、
ポリメチルメタクリレート、エチレングリコールジアリ
ルエーテルポリマー、トリアセチルセルロース、ポリエ
チレンシクロヘキサン-1,4- ジカルボキシレート、PET
、PBT あるいはこれらの混合物乃至積層物が用いられ
る。これらの成形に際しては、プラスチックレンズ乃至
サングラスの分野で良く知られている手法や処理条件が
用いられる。例えば、染料を併用して濃度色調にバラエ
ティを持たせること、保護層を設けて耐久性を向上させ
ること、反射防止膜を設けること、安定剤を併用する事
などの手法が用いられる。例えば保護層としては、ポリ
ビニルアルコールの様なポリマー若しくはこれらの硬膜
物、ポリシロキサン架橋物、金属蒸着膜などがその一例
である。

【００４９】本発明に用いられる基体としては、先に挙
げた用途に応じて色々なものが選べるが、具体的には、
金属、陶磁器、繊維、木材、合成樹脂、ガラス或いは各
種のプラスチックフィルム、プラスチックレンズなどが
利用できる。加工性、重量、強度及び透明性などを兼ね
備えている点で、プラスチック製品が好ましい。例え
ば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポ
リメタアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ナイロン、トリアセチルセルロ
ース、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリオレフィン、ポリイミド等或いはこれら
複数乃至ガラスとの積層材料は有効に利用できる。該フ
ォトクロミック化合物をメガネ或いはカメラ（特に高感
度レンズ付フィルム）などの調光材料として用いる場合
には透明な基体が特に好ましい。

【００５０】本発明の感光性層及び保護層は、蒸着法、
カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、ディ
ップコート、エクストルージョンコートなどの任意の塗
布方法により基体上に薄層として形成できる。更に必要
ならば米国特許第２７６１７９１号、同８３７０９５号
に記載されている方法により２層又はそれ以上の層を同
時に塗布することもできる。

【００５１】本発明のフォトクロミック化合物を坦持し
た感光性組成物は、ＵＶ光の照射を受けていない時は安
定に無色であるが、一旦ＵＶ光を含む光の照射を受ける
と直ちに発色する。光源がＵＶ光でも太陽光でも、室温
でも低温でも同様である。更に照射を止めると、速やか
に無色化する利点がある。これらの着色と無色化を安定
にかつ耐久性良く繰り返す。

【００５２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明
する。実施例１フォトクロミック化合物乳化物、塗布組成物（１）の調
製フォトクロミック化合物として、Ｙ−１０．１ｇ、Ｂ
−１０．１ｇを高沸点有機溶媒として、イソプロピル
化トリフェニルフォスフェート０．２ｇ、酢酸エチル
０．４ｇに溶解して、油相（Ａ）とした。石灰処理ゼラ
チンの１０％水溶液２ｇに界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルフォン酸の５％水溶液を０．２cc加え水相
（Ｂ）とした。この油相と水相を混合し、ミニホモジナ
イザーにて１００００rpm にて５分間乳化分散した。こ
の乳化分散物に水３ccと１４％ゼラチン水溶液を２ｇ添
加して、感光層塗布組成物（１）を調製した。

【００５３】フォトクロミック感光材料１０１の作製上記感光層塗布組成物（１）を１００μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、ウエット膜厚６５μ
ｍとなるように塗布し４０℃にて乾燥した。次にこの上
に、ゼラチン保護層を乾燥膜厚１μｍとなるようにロッ
ドコート法により塗設し、フォトクロミックな感光材料
１０１を作製した。フォトクロミック化合物乳化物、塗布組成物（２）の調
製フォトクロミック化合物として、Ｙ−１０．１ｇ、Ｂ
−１０．１ｇ、油溶性サリチル酸誘導体として、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛０．０７ｇ
を高沸点有機溶媒として、イソプロピル化トリフェニル
フォスフェート０．２ｇ、酢酸エチル０．４ｇに溶解し
て油相（Ｃ）とした。後は塗布組成物（１）と同様な処
理をして、感光層塗布組成物（２）を調製した。

【００５４】フォトクロミック感光材料１０２の作製上記塗布組成物（２）を感光材料１０１と同様な処理を
して感光材料１０２を作製した。フォトクロミック感光材料１０３〜１０７の作製感光材料１０２において、フォトクロミック化合物、油
溶性サリチル酸誘導体、高沸点有機溶媒を表１の如くす
る以外は感光材料１０２と同様にして、感光材料１０３
〜１０７を作製した。

【００５５】フォトクロミック感光材料１０８の作製Ｙ−１０．１ｇの替りにＹ−１０．０５ｇおよびＹ
−３０．０５ｇを用いる以外感光材料１０１と同様に
して、感光材料１０８を作製した。フォトクロミック感光材料１０９の作製Ｙ−１０．１ｇの替りにＹ−１０．０５ｇおよびＹ
−３０．０５ｇを用いる以外感光材料１０２と同様に
して、感光材料１０９を作製した。フォトクロミック感光材料１１０〜１１４の作製（Ｙ−１、Ｂ−１）の替りに、（Ｙ−１、Ｂ−１３）、
（Ｙ−２１、Ｂ−１３）、（Ｙ−２２、Ｂ−１４）、
（Ｙ−２１、Ｂ−１５）、（Ｙ−２１、Ｂ−１６）を用
いる以外感光材料１０１と同様にして、感光材料１１０
〜１１４を作製した。

【００５６】比較例比較材料（１）の作製Ｙ−１の替りにＣ−１（特開平４−３９３８２号公報記
載の化合物）を用いる以外、感光材料１０１と同様にし
て、比較例（１）を作製した。

【００５７】

【化１１】

【００５８】比較材料（２）の作製Ｙ−１の替りにＣ−２（特表平６−５１０５１９号公報
記載の化合物）を用いる以外、感光材料１０１と同様に
して、比較例（２）を作製した。

【００５９】

【化１２】

【００６０】発色、消色試験感光材料１０１を２３℃の屋外にて太陽光に１分間照射
したところ、実質的にグレイに発色した。太陽光を遮断
したところ、約２０秒で消色した。消色するまでの色相
の変化は実質的に認められなかった。感光材料１０２〜
１１４、比較材料（１）、（２）についても感光材料１
０１と同様な試験を行なった。結果を表２に記載した。
これらの結果から明らかなように、本発明の感光性組成
物は発色濃度が高く、消色が速く、消色するまで色相が
変化しにくい点で優れていることが明らかである。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例２フォトクロミック感光材料２０１の作製フォトクロミック化合物Ｙ−１及びＢ−１各々を０．２
ｇ、ポリビニルブチラール２ｇをシクロヘキサン／酢酸
エチル＝５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解し、１００
μｍポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚
７μｍとなるように塗設し、感光材料２０１を作製し
た。

【００６４】感光材料２０１を、実施例１と同様に、２
５℃にてＵＶ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定
したところ実質的にグレーの色相を有する濃度０．３０
を示した。照射をやめたところ、約３０秒で消色した。
消色するまでの色相の変化は実質的に認められなかっ
た。

【００６５】実施例３フォトクロミック感光材料３０１の作製フォトクロミック化合物Ｙ−１及びＢ−１各々を０．２
ｇ、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛を
０．１ｇ、エチレン・酢酸ビニル共重合体２ｇをシクロ
ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒２０mlに
溶解し、１００μｍポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に乾燥膜厚７μｍとなるように塗設し、感光材料３
０１を作製した。

【００６６】感光材料３０１を実施例１と同様に、３５
℃にてＵＶ光を３０秒間照射後、その発色濃度を測定し
たところ、実質的にグレーの色相を有する濃度０．３１
を示した。照射をやめたところ、約３５秒で消色した。
消色するまでの色相の変化は実質的には認められなかっ
た。これらの結果から明らかなように、本発明の感光性
組成物は発色濃度が高く、消色が速く、消色するまで色
相が変化しにくいことが判る。

【００６７】

【発明の効果】特定のフォトクロミック化合物を併用し
た感光性組成物を担持した要素は発色濃度が高く、消色
が速く消色するまでの色相が変化しにくい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色状態で光吸収スペクトルの極大値が
３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内にあるフォトクロミッ
ク化合物（１）と５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあ
るフォトクロミック化合物（２）とを有する感光性組成
物であって、化合物（１）と化合物（２）の各々が実質
的に着色状態から消色するまでの時間が３分以内である
ことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】下記一般式（１）で示されるフォトクロ
ミック化合物（１）と着色状態で光吸収スペクトルの極
大値が５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあるフォトク
ロミック化合物（２）とを有することを特徴とする感光
性組成物。【化１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、各々水素原子または置換基を表わ
す。
【請求項３】下記一般式（２）で示されるフォトクロ
ミック化合物（１）と着色状態で光吸収スペクトルの極
大値が５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内にあるフォトク
ロミック化合物（２）と有機亜鉛塩とを有することを特
徴とする感光性組成物。【化２】式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₂は、各々水素原子または置換基を表わ
し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はアリール基又は複素環基を表わす。
【請求項４】更に、有機亜鉛塩を含有することを特徴
とする請求項１または請求項２記載の感光性組成物。
【請求項５】フォトクロミック化合物が親水性ポリマ
ー中に乳化分散されていることを特徴とする請求項２記
載の感光性組成物。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の感
光性組成物を基体上に担持した要素。