JPH072669B2 - ナフタレンのアシル化 - Google Patents

ナフタレンのアシル化

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JPH072669B2 JP61052773A JP5277386A JPH072669B2 JP H072669 B2 JPH072669 B2 JP H072669B2 JP 61052773 A JP61052773 A JP 61052773A JP 5277386 A JP5277386 A JP 5277386A JP H072669 B2 JPH072669 B2 JP H072669B2
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Description

【発明の詳細な説明】 特許および技術文献には、β−置換ナフタレンのフリー
デル−クラフツ型アシル化は任意のフリーデル−クラフ
ツ触媒の存在下に実施し得ることが多くの一般的な評論
としてなされている。次に、このような記述は例えば塩
化アルミニウムまたは塩化亜鉛触媒をニトロベンゼンま
たは塩素化炭化水素中でまたはフツ化水素の存在下に最
適には三フツ化ホウ素を用いる実験についての特別な記
載により実証されている。
典型的には、これらの記載ではナフタレン環でのアシル
置換の位置を同定していないかあるいは開示された技術
を用いて大規模な製造プログラムを展開し得る十分なレ
ジオセレクテイビテイ（regioselectivity）を伴つて６
−位にかかる置換を提供しない。
ポリエステルのための芳香族単量体、医薬品および他の
付加価値化学薬品のための先駆物質を開発することにつ
いての本発明者等の研究において、本発明者等は高いレ
ジオセレクテイビテイを伴つて高い変換率で６−アシル
−２−ナフトーおよび関連６−アシル−２−置換ナフタ
レンを殆ど独占的に得ることに関心を有していた。
文献調査により、次のとおりの適切な先行技術が提供さ
れた。
特開昭54−135756号（安井等）には、触媒として三フツ
化ホウ素を伴うフツ化水素中そして触媒−溶媒として三
フツ化ホウ素中で２−アルキルナフタレンおよびアシル
フルオライドから２−アルキル−６−アシルナフタレン
を製造することが開示されている。反応は−50℃乃至＋
100℃で実施する旨特許請求の範囲に記載されている。
しかしながら、詳細な説明の項を読むと収率および6,−
２−選択性は約−10゜乃至＋10℃の範囲外で著しく低下
する旨示唆されている。
アイグルメイア（Eiglmeier）の米国特許第4,082,807号
には、無水フツ化水素中ジケトンによつて２−メトキシ
ナフタレンをアシル化して−25℃乃至−35℃で収率88％
で１−アセトアセチル−２−メトキシナフタレンが生成
されることが教示されている。
ナフタレンおよびそのβほ置換誘導体のフリーデル−ク
ラフツアシル化を教示している更に他の文献には次のも
のが包含される。
アルバレズ（Alvarez）の米国特許第3,758,544号および
同第3,873,594号には、通常の不活性溶媒、すなわち塩
素化炭化水素中でのアセチルクロライドによる２−メト
キシナフタレンのフリーデル−クラフツアシル化がごく
低い収率で達成されることが教示されている。１−位の
塩素化が相当する６−アセチル誘導体の収率を改善する
のに必要であることがこれらの特許で見出された。引用
した特許において、無水フツ化水素は典型的なものとし
て同定されているが、好ましいフリーデル−クラフツ触
媒ではないものと同定されている。
1977年10月27日付けで公開された西独特許公開公報第2,
616,986号でミユエスドエルフエル（Muessdoerffer）お
よびニーデルプルム（Niederprum）はフッ化水素の存在
下でアシルクロライドによりフエノールおよび置換フエ
ノールをアシル化すると高収率および高選択率で４−ア
シル誘導体が生成されることを特許請求している。これ
らの発明者等は自らの発明に従つて２−ナフトールおよ
び７−クロロ−２−ナフトールをアシル化し得ると記載
している。これらの発明者はナフトール誘導体をアシル
化する方法を教示していないし、またその方法によりど
のような異性体が製造されるかを支持していない。他の
引用された先行技術に鑑み、１−アシル−２−ヒドロキ
シナフタレンが形成されていると予測すると当業者は推
測し得る。
ロデヴイジク（Lodewijk）の米国特許第3,803,245号に
は塩化アルミニウム、塩化亜鉛または類似のフリーデル
−クラフツ触媒と伴うニトロベンゼン中塩化アムミニウ
ム触媒を用いた２−メトキシナフタレンのアシル化が記
載されている。
オーガニツク・シンセシズ（Organic Synthesis）、第5
3巻、第５頁には、ニトロベンゼン中アセチルクロライ
ドによる２−メトキシナフタレンのアシル化が収率45〜
48％である旨教示されている。
フリーデル−クラフツタイプの反応でのナフタレンのア
シル化を教示する更に他の文献には次のものが包含され
る。
ケーサー（Kacer）およびクラウゼ（Krause） 米国特許
第1,841,445号 クランツライン（Kranzlein）等 〃 第1,910,470
号 スクラウプ（Skraup） 〃 第1,995,402号 スクラウプ 〃 第2,087,213号 ボエゼ（Boese） 〃 第2,214,117号 リーバー（Lieber） 〃 第2,287,110号 ミケスカ（Mikeska）およびリーバー 〃 第2,28
8,319号 リーバー 〃 第2,307,891号 リーバー 〃 第2,353,053号 ジヨンソン（Johnson）およびグレーバー（Graber）
〃 第2,683,738号 アルバレズ（Alvarez） 〃 第3,637,767号 ジオルダノ（Giordano）およびカサグランデ（Casagran
de） 〃 第4,328,356号 ギブン（Given）およびハミツク（Hammick） ジヤーナ
ル・ケミカル・ソサイテイ（Journal Chemical Societ
y） 1947年,1237頁 ブイ−ホイ（Bui-Hoi）等，ジヤーナル・オーガニツク
・ケム（Journal Organic Chem.） 第16巻，第988〜94
頁,1951年 グプタ（Gupta）およびハクサル（Haksar），アグラ・
ユニブ・Ｊ・オブ・レス（Agra Univ.J.of Res），サイ
（Sci）， 第XI巻、パート２、第165〜６頁,1962年 新井、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letter
s）， 第24巻、第14号、第1531〜34頁,1983年 ガードラー（Girdler）等、ジヤーナル・ケミカル・ソ
サイテイ 1966年,C（有機化学）第181頁 ハリソン（Harrison）等、ジヤーナル・メド・ケム（Jo
urnal Med.Chem.） 第13巻、第203頁、1970年 および次のケミカル・アブストラクトの文献 CA 50,5625c CA 50,7139e CA 56,14136d CA 57,15022d CA 58,6663e CA 67,10907y CA 74,16093w CA 80,2790h 本発明の方法は、上述したアルバレズの特許に開示され
ているような価値ある医薬品の製造の中間体を導くもの
である。本発明の方法によれば、上記の安井の日本特許
公開に開示されているような単量体の製造の中間体が提
供される。
上にあげた文献の教示を用いて、方法を商業化するのは
難かしいものであつた。触媒として用いられる塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛および同様な塩は無水の状態で急速
に水を吸収し、加水分解し、それ故反応に無用なものと
なる。溶媒として用いられるニトロベンゼンおよびポリ
ハロゲン化炭化水素は高沸点の有毒物質である。
通常の処理中常に必要とされる水の存在下でニトロ炭化
水素は分離不能な乳濁液を生じる。また、通常のフリー
デル−クラフツ触媒はニトロ炭化水素と混和すると実質
的な発熱反応を生じ、この反応は制御するのが難しい。
変換率は低い。ニトロ炭化水素中で金属ハロゲン化物を
使用すると、異性体混合物が普通であり、これにより追
加の分離工程が必要となる。
上述した理由のすべておよび他の理由のために、本発明
者等は本方法を開発した。
本発明はフッ化水素と反応しないオルト−パラ指向性電
子供与基により２−位に置換されたナフタレンのアシル
化の改良方法に関する。本発明の方法により、アシル化
されるナフタレン系化合物を実質的に無水のフツ化水素
と接触させ、適当な量のアシル化剤と接触させ、そして
約40℃〜約100℃にナフタレン化合物を実質的に完全に
アシルナフタレンに変換させるのに十分な時間加熱す
る。次に、フツ化水素を蒸発除去し、アシルナフタレン
を単離する。本発明の方法はいずれの適当に置換された
ナフタレンのアシル化に有用であるが、特に式 （式中Ｒはヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、低級アルキルチオおよびハロである）を有する化合
物のアシル化に有用である。
本発明の方法に有用なアシル化剤は任意の商業上有用な
アシル化剤で好都合である。反応は低級アルキルカルボ
ン酸、酸無水物、酸ハロゲン化物およびケテンで実施す
るときに更に有用である。
本発明の目的は（１）適当なβ−置換されたナフタレン
をアシルナフタレンに変換するのを増大させ、（２）生
成物中の６−アシル置換化合物の量を増大させ、（３）
アシル化物質中の副生成物、特にタール様副生成物の量
を低減させ、（４）所望の生成物を得るのに必要な操作
工程を簡便化し、そして（５）これにより生成物の製造
コストを低下させることにある。本発明の方法を実施化
することによつて認められる他の利点は以下の記載およ
び好ましい態様を参照することにより当業者に自明とな
る。
本発明の方法に有用な化合物は、置換分がオルト−パラ
指向性電子供与基または類似の名称で既知である２−置
換ナフタレンである。更に、置換分は、例えば不可逆的
にフツ化水素酸塩を形成するのでフツ化水素と反応性で
あつてはならない。これにより、基のオルトーパラ指向
影響を無効とする。
典型的には、本発明の方法に最も有用な化合物は式 （式中Ｒはヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキ
シ、低級アルキルチオおよびハロからなる群から選択さ
れる一員である）で特徴づけられる。
本発明に関して使用される低級アルキルはC1−C4アルキ
ルを意味し、そしてメチル、エチル、n-プロピル、イソ
プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソチルおよびtert
-ブチル基を包含する。
低級アルコキシとはメトキシ、エトキシ、n-プロポキ
シ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、イソ
ブトキシおよびtert-ブトキシからなる群から選択され
る一員であることを意味する。
低級アルキルチオはメチルチオ、エチルチオ、n-プロピ
ルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、sec-ブチル
チオ、イソブチルチオまたはtert-ブチルチオである。
ハロはフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを包含す
る。
2-ナフトール 2-メチルナフタレン 2-エチルナフタレン 2-イソプロピルナフタレン ２′‐（sec-ブチル）ナフタレン 2-メトキシナフタレン 2-エトキシナフタレン 2-n-プロポキシナフタレン 2-（tert-ブトキシ）ナフタレン 2-メチルチオナフタレン 2-エチルチオナフタレン 2-イソプロピルチオナフタレン 2-フルオロナフタレン 2-クロロナフタレン 2-ブロモナフタレン 2-ヨードナフタレン等。
本発明の方法に最も有用なアシル化剤には、低級アルキ
ルカルボン酸または低級アルキルカルボン酸の誘導体例
えばカルボン酸ハライドまたは無水物を包含し、ここで
低級アルキルとはC2−C4カルボン酸およびその誘導体を
意味する。
本発明に特に有用なアシル化剤の例には、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、無水酢酸、無水プロピオン
酸、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ア
セチルフルオライド、プロピオニルフルオライド、ブチ
リルフルオライド、アセチルアイオダイド、プロピオニ
ルブロマイド等が包含される。
本発明の方法はバツチ方式または半連続方式で行うこと
ができる。本発明の方法のアシル化工程は密閉システム
で行わなければならない。フツ化水素は高い蒸気圧を有
し、ほぼ周囲の室温で沸騰する有毒物質であるからであ
る。アシル化工程は60〜100℃、好ましくは60〜80℃で
実施される。
本発明の方法は普通次の方式で実施される。適当に置換
されているナフタレンを実質的に無水のフツ化水素と接
触させる。過剰のフツ化水素は許容することができ、ま
た収率もしくはレジオセレクテイビテイの認めるに足る
損失をもたらさないが、約1:25乃至約1:50のモル比のナ
フタレン誘導体対フツ化水素を使用するのが特に有利で
あることが見出された。
反応は追加の溶媒の不存在下で実施することができる。
しかし、追加の不活性溶媒を使用することは反応に有害
ではない。典型的には、この追加の溶媒には塩素化単価
水素等が包含され得る。
混合物を、好ましくは混合物入った容器を液化ガス、固
体二酸化炭素または類似物質の極低温混合物と接触させ
ることにより少なくとも約−30℃に冷却する。アシル化
剤を加え、そして反応容器を反応温度でフツ化水素の蒸
気圧に耐えるような方法で密封する。
アシル化剤を添加する前の反応容器の冷却は、混合中に
生じ得るいずれの反応を最小限とするためのもののみで
あり、またフツ化水素中への反応剤の溶解による熱を最
小限にする作用をなすものである。冷却工程は単に取り
扱いのものであり、反応条件を制約したり、定めたりす
るものではない。
次に、典型的には、反応容器を反応温度に加熱する。本
発明の方法において、約40℃以下の温度例えば周囲の室
温で若干の反応が起こるが、アシル化ナフタレンへの最
大の変換および６−アシル異性体への最大のレジオセレ
クテイビテイは約60〜100℃で生じる。好ましい態様で
は、反応は約60〜80℃の範囲の温度で起こる。
上述の範囲を大きくこえる反応温度ではタール様の非常
に着色した生成物が生じ、このものは通常の単離、精製
技術によつては所望の生成物から分離するのが難しい。
反応はアシルナフタレンの形式が実質的に完了するまで
例えば約30〜90分該温度範囲で実施する。
好ましい態様では、好ましい温度範囲で約60分の反応時
間で出発物質から生成物への高い変換率が得られ、この
生成物のアシル異性体は実質的な量の望ましくない副生
成物を共生成することなく高比率の所望の６−アシル生
成物を含有している。
上述のとおり個々の反応剤およびフツ化水素の添加順序
は単に例示的なものである。β−置換ナフタレンおよび
アシル化剤の混合をし、フツ化水素の沸点以下に冷却
し、次にフツ化水素および任意の不活性溶媒を添加する
こともまた本発明の範囲内にあるとみなされるべきであ
り、またフツ化水素中アシル化剤の冷却溶液にβ−置換
ナフタレンを加えることも本発明の方法の添加または混
合工程を実施するための均等な方法であるとみなされる
べきである。
反応剤の添加の方法または順序は上述した他のパラメー
ターまたは記述のいずれをも変えるものではない。
反応終了後、反応生成物の入った容器を典型的にはフツ
化水素の沸点程度に冷却し、容器を排気し、そしてフツ
化水素を蒸発により除去し、回収する。残渣を適当な溶
媒に溶解し、残留フツ化水素を中和し、そして得られた
生成物を当業者に周知の方法で単離、精製する。
本発明の方法およびその結果の典型的な例を以下の実施
例で説明するが、これらの特別な実施例は本発明の方法
を限定することを企画していない。
実施例 １ 酢酸24,0g（0.20モル）およびβ‐ナフトール14.4g（0.
1モル）の溶液をステンレス鋼オートクレーブ中で−30
℃に冷却する。溶液を50psig窒素で15分間する。フツ化
水素100g（5.0モル）を加え、オートクレーブを閉じ
る。
オートクレーブを急速に80℃に加熱し、そして60分間該
温度に維持する。次に、オートクレーブを急速に40℃に
冷却する。約40℃でフツ化水素をオートクレーブから掃
過し、そして次に窒素の掃引を更に１時間維持してフツ
化水素の最後の蒸留可能な痕跡量を除去する。生成物を
酢酸エチルに溶解し、氷上に注加し、そして水溶液がpH
約6.5となるまで45％水酸化カリウムを含む水溶液で中
和する。水層を酢酸エチルで再抽出する。有機層を合
し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗い、乾燥しそして溶
媒を真空で除去する。
変換率93％， 6-ヒドロキシ‐2-アセトナフタレンおよ
びそのアセテートへの変換率76％ 同様にして、次の化合物6-アセチル誘導体に変換され
る。
2-メトキシナフタレンから6-メトキシ‐2-アセトナフト
ン 2-メチルナフタレンから6-メチル‐2-アセトナフトン 実施例 ２ β‐ナフトール14.4g（0.1モル）およびフツ化水素100g
（5.0モル）の溶液を−30℃で調製する。無水酢酸10.2g
（0.10モル）を加え、反応オートクレーブを閉じる。オ
ートクレーブを急速に80℃に加熱し、そして１時間該温
度に保持する。得られた6-ヒドロキシ‐2-アセトナフト
ンおよびそのアセテートの単離、精製は実施例１のとお
りに実施する。変換率98％、6,2化合物への選択率63
％、反応を無水酢酸0.2モルで実施すると、変換率は99
％であり、また選択率は85％より大である。
同じようにして、次の化合物が6-アシル誘導体に変換さ
れる。
2-メトキシナフタレンから6-メトキシ‐2-アセトナフト
ン 2-エトキシナフタレンから6-エトキシ‐2-アセトナフト
ン 2-メチルナフタレンから6-メチル‐2-アセトナフトン 2-クロロナフタレンから6-クロロ‐2-アセトナフトン 実施例 ３ アセチルフルオライド9.3g（0.15モル）を−30℃でフツ
化水素100g（5.0モル）と混和する。混合物を次にステ
ンレス鋼オートクレーブ中2-フルオロナフタレン14.6g
（0.1モル）に加える。オートクレーブを閉じ、温度を7
5℃に急速に上げる。最初の二つの実施例の方法で、6-
アセチル‐2-フルオロナフタレンを採取する。
実施例 ４ ケテン（アセトンの熱分解により得られる。8.4g,0.2モ
ル）をオートクレーブ中−30℃でHFの100gおよび2-ナフ
トール14.4gに加える。オートクレーブを閉じ、そして
温度を80℃に上げる。最初の三つの実施例の方法で、6-
ヒドロキシ‐2-アセトナフトンを製造する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中Ｒはフッ化水素と反応しないオルト−パラ指向性
    電子供与基である）を有するナフタレン化合物をアシル
    化剤でアシル化する方法において、ナフタレン化合物と
    アシル化剤との反応混合物を60〜100℃でナフタレン化
    合物を６−アシルナフタレン化合物に実質的に完全にア
    シル化させるのに十分な時間で実質的に無水のフッ化水
    素と接触させ、そして生成物を単離することを特徴とす
    るナフタレン化合物のアシル化法。
  2. 【請求項２】アシル化剤が低級アルキルカルボン酸、低
    級アルキルカルボン酸無水物、低級アルキルカルボン酸
    ハライトおよびケテンからなる群の一員である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｒがヒドロキシ、低級アルキル、低級アル
    コキシ、低級アルキルチオおよびハロからなる群の一員
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】アシル化の温度が60〜80℃であり、かつ反
    応時間が30〜90分である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】反応混合物中のナフタレン化合物対フッ化
    水素モル比が1:25乃至1:50である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】式 （式中Ｒヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、
    低級アルキルチオおよびハロからなる群の一員である）
    を有するナフタレン化合物と低級アルキルカルボン酸、
    低級アルキルカルボン酸無水物、低級アルキルカルボン
    酸ハライトおよびケテンからなる群から選ばれたアシル
    化剤との反応混合物を60〜100℃でナフタレン化合物を
    相当する６−アシルナフタレン化合物に実質的に完全に
    アシル化せしめるのに十分な時間で実質的に無水のフッ
    化水素と接触させ、そして生成物を単離することによる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】アシル化の温度が60〜80℃であり、かつ反
    応時間が30〜90分である特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】反応混合物中のナフタレン化合物対フッ化
    水素モル比が1:25乃至1:50である特許請求の範囲第６項
    記載の方法。
  9. 【請求項９】無水酢酸と２−ナフトールとの反応混合物
    をフッ化水素と２−ナフトール対フッ化水素のモル比1:
    50で60〜80℃において30〜90分間接触させ、そして６−
    ヒドロキシ−２−アセチルナフタレンを単離することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応を約80℃で約60分間実施する特許請
    求の範囲第９項記載の方法。
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