JPH07272710A

JPH07272710A - バッテリーセパレーター及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH07272710A
Application number: JP7025401A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 渡邉　　朗; Hidehiko Obara; 秀彦小原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1995-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: JP3521523B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィン微多孔膜もしくはポリオレフ
ィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とを積層してなる
フィルムにフッ素と酸素を含む混合ガスを接触させ、改
質して得られることを特徴とするバッテリーセパレータ
ー、又は、ポリオレフィン微多孔膜もしくはポリオレフ
ィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とを積層してなる
フィルムにフッ素を含むガスを接触させたのち、重合性
モノマーを接触させて該微多孔膜に新たなポリマー層を
形成させることを特徴とするバッテリーセパレーター。【効果】特殊な装置を必要とせずに簡便な方法によ
り、ポリオレフィン微多孔膜等の親水性能、耐薬品性、
電気電導性等を向上させることが可能であり、高い電解
液保持能力等の優れた物性を有するバッテリーセパレー
ターを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】バッテリーセパレーターの性能向
上に最適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えばニッケル−カドミウム蓄電
池用のセパレーターとしては、ナイロン不織布が多く用
いられてきた。これはナイロン不織布が適度な強度、ガ
ス透過性及び親水性を有しているためである。

【０００３】しかし、ナイロンは耐アルカリ性、耐酸化
性が十分であるとは言い難く、特に４５℃以上の温度で
は比較的簡単に分解してしまうことが知られている。す
なわち、高温で電池を充電した場合には、電池内で発生
した酸素ガスによりナイロンが炭酸ガス、水、アンモニ
ア等に分解されるわけであるが、この炭酸ガスやアンモ
ニアは電池特性に悪影響を及ぼす。又、更に分解が進む
とセパレーターとしての絶縁能力が低下し、ついには電
池内部短絡を引き起こす。

【０００４】この問題を解決するために、セパレーター
の素材をポリオレフィン系の樹脂に変更しようとする試
みが続けられている。特に高温下で使用される電池を中
心にポリプロピレン不織布が使用されるようになってき
た。しかし、より小型の電池の需要からセパレーターの
薄膜化が叫ばれており、不織布よりもより膜強度の高い
ポリオレフィン微多孔膜を使用する動きが現れてきた。

【０００５】ポリオレフィン微多孔膜は耐薬品性が良好
なことから、濾過膜、脱気膜、包材、衣料用、電池セパ
レーター等に広く利用されている。一方、親水性に乏し
いことなどから、そのままでは表面張力の高い液体、特
に水溶液電解液やリチウム電池で用いられるプロピレン
カーボネートなどの非水電解液を透過させることは困難
であり、電解液保持能力に欠けていた。そのため該微多
孔膜を使用した電池は、電池容量や内部抵抗をはじめと
して電池特性全般においてナイロン不織布を使用した電
池よりも劣っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決し、電
解液保持能力を向上させるための方法としては、界面活
性剤を塗布することなどが挙げられるが（例えば特開昭
６０−２５５１０７号公報）、この場合、界面活性剤の
流出が問題となる。しかも、一度乾燥させると、もはや
親水性を示さなくなるため、根本的な解決にはならな
い。

【０００７】また、スパッタエッチング処理する方法も
あり、これについては、多孔質ポリオレフィン膜表面が
エッチングされて水に対する濡れ性が改善されるものと
みられるが、親水性基が多孔質ポリオレフィン膜表面に
導入されることは少なく、親水性の点で充分ではない。
また、プラズマ処理する方法があるが、この方法では高
真空条件が必要であり、大型材料の連続運転が困難であ
り、更に装置コストが高く簡便な汎用的処理としては不
適当である。

【０００８】更に、疎水性高分子表面に親水性モノマー
をグラフトさせる種々の方法が提案されている（例えば
特公昭５６−４４０９８号公報）が、反応が複雑であ
り、主鎖の切断、架橋、グラフト効率等の相互の調整が
困難であり、また、多孔性空間内部にまで均一にグラフ
ト重合が進行し難い等の問題がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はポリオレフィン
微多孔膜またはポリオレフィン不織布とのラミネート膜
を、フッ素と酸素を含む混合ガスに接触させ、改質して
得られることを特徴とするバッテリーセパレーター、あ
るいは、該微多孔膜またはラミネート膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜等に新たなポリマー層を形成させることを特徴
とするバッテリーセパレーター及びそれを用いた電池を
提供するものである。

【００１０】本発明の目的は、フッ素、酸素原子、もし
くは含フッ素、含酸素もしくは含窒素官能基、またはそ
れらを経由して得られる種々の官能基をポリオレフィン
微多孔膜に導入することにより、親水・疎水性能、耐薬
品性、電気伝導性あるいは多孔構造の改変などを行なう
ことができ、幅広い利用が可能となる点にある。以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の電池は、以下に述べられる微多孔
膜からなるセパレーターと、プロトン性電解液もしくは
非プロトン性電解液と、金属もしくは金属化合物もしく
は導電性高分子からなる正極および負極により構成され
る。まず、電解液をセパレーターの空孔に充填するが、
充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法により容易に
行うことができる。これは微多孔膜が０．００１〜０．
１μｍの平均貫通孔径を有しており、また、フッ素を含
むガスによる処理により、該微多孔膜に対するプロトン
系電解液や非プロトン系電解液の接触角が９０度以下に
なるため、毛管凝縮作用により孔中に容易に取り込まれ
るためである。

【００１２】プロトン系電解液はニッケル−カドミウム
電池やニッケル−水素電池などの電解液に用いられるも
のであり、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性電解
液が用いられる。非プロトン系電解液はリチウム電池や
リチウム二次電池などの電解液に用いられ、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、１，
２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン
などの単独、あるいは多成分系の有機溶媒に、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩を溶解したものを使
用することができる。特にプロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ＬｉＢＦ₄ の組合せ、ジメ
チルスルホキシドと１，２−ジメトキシエタン、ＬｉＢ
Ｆ₆ の組合せ、プロピレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、ＬｉＣｌＯ₄ の組合せは、室温での電気
伝導度が１０^-3〜１０^-2ｓ／ｃｍであることが知られて
おり、好適である。

【００１３】また、リチウム一次電池の場合には負極に
リチウム化合物を用い、正極としてはクロム酸銀、フッ
化炭素、二酸化マンガン等を用いることができる。ま
た、リチウム二次電池の場合には、正極（放電時正極）
としてリチウム化合物、またはアルミニウムや可融合金
（Ｐｂ，Ｃｄ，Ｉｎを含む合金）や炭素にリチウムを吸
蔵させたものを用い、負極としては層状構造としたＴｉ
Ｓ₂ 、ＭｏＳ₂ やＮｂＳｅ₃ などの金属カルコゲン化物
やトンネル状空孔を持つＣｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅やＶ₂Ｏ
₅（・Ｐ₂Ｏ₅）、ＭｎＯ₂（・ＬｉＯ₂）などの金属酸化
物、ポリアセチレンやポリアニリンなどの共役系高分子
化合物などを用いることができる。

【００１４】本発明で使用されるポリオレフィン微多孔
膜はエチレン、プロピレンなどの単独もしくは共重合体
またはこれらの混合物があげられる。また、分子量につ
いては、特に強度が重要である場合には分子量４０万〜
４００万、好ましくは１００万〜４００万のものが好適
に利用される。

【００１５】これらのポリオレフィン微多孔膜を製造す
る方法については、公知の技術（特開昭６２−２２３２
４５号公報、特開平３−８０９２３号公報等）が利用で
きる。例えば、無機または有機のフィラーあるいは異種
のポリマーを混合した該ポリオレフィンフィルムを延伸
することによりフィラーとポリオレフィンの界面にボイ
ドを発生させる方法、あるいは、フィルムを形成した後
フィラー等の添加物を抽出、分解等の方法で該フィルム
から除去する方法、さらには得られた微多孔膜をさらに
１軸または２軸方向に延伸する方法、あるいは該ポリオ
レフィンの実質的な単一フィルムの内部構造の不均一性
を利用し、該単一フィルムを１軸または２軸に延伸する
方法が挙げられる。

【００１６】好ましくは、粘度平均分子量４０万以上、
好ましくは１００万以上の超高分子量ポリエチレンと、
炭化水素系、アルコール系の可塑剤とを混合したゲル状
物を、１軸又は２軸スクリュー押出機で溶融混練し、Ｔ
ダイやインフレーションダイから押し出してフィルム、
シート状の成形物とする。該可塑剤としては、流動パラ
フィン、固形パラフィン、ステアリルアルコール、セリ
ルアルコール等が好ましい。特にステアリルアルコール
は、取扱い上やポリエチレンとの分散性の点においてよ
り好ましく用いられる。

【００１７】フィルム形成後、適当な溶媒により可塑剤
の抽出を行い、次いで必要に応じて１軸又は２軸に延伸
し該微多孔膜を得る。延伸する場合の延伸倍率は面積倍
率で１．５〜１００倍、好ましくは１０倍〜５０倍であ
る。また、本発明においては、かかる微多孔膜の代わり
に、必要に応じて該微多孔膜とポリオレフィン製の不織
布とを張り合わせるなど積層をさせたラミネート膜を用
いてもよい。ここで、ポリオレフィン製の不織布として
は、耐薬品性、耐溶解性、耐候性等に優れるポリエチレ
ン、ポリプロピレンの単一成分からなる繊維、ポリエチ
レンとポリプロピレンからなる複合繊維、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、エチレンー酢酸ビニル系共重合体
及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いた繊
維等のポリオレフィン系の繊維からなるものが用いられ
る。

【００１８】かかる微多孔膜又はポリオレフィン不織布
とのラミネート膜としては、通常、膜厚が１〜３５０μ
ｍ、好ましくは３〜８０μｍ、バブリングポイント値
（ＢＰ値）１〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは３〜７ｋ
ｇ／ｃｍ² 、透気度は２０〜２０００秒／１００ｃｃ
（ＪＩＳ−Ｐ８１１７）のものが好ましく挙げられる。
膜厚が１μｍ未満では、電池セパレーターとして十分な
強度が得られず、また、３５０μｍを超えると電池の小
型化に影響を及ぼす。

【００１９】また、ＢＰ値が１ｋｇ／ｃｍ² 未満では絶
縁性が不十分となる。逆に１０ｋｇ／ｃｍ²を超えると
電池の内部抵抗が大きくなるため、上記範囲のものを使
用するのが好ましい。尚、ＢＰ値はＪＩＳ−Ｋ３８３２
に記載されたバブルポイント法（溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを使用）によって測定できる値であり、フ
ィルムまたはシートの最大孔径を表す。

【００２０】本発明における第一のバッテリーセパレー
ターは、フッ素と酸素を含む混合ガスをポリオレフィン
微多孔膜に接触させて改質することにより得られる。こ
こで、フッ素と酸素を含む混合ガスとは、好ましくはフ
ッ素ガスと酸素ガスを窒素ガスあるいはヘリウムガス等
の不活性ガスで希釈した混合ガスである。

【００２１】該混合ガスの希釈濃度は特に限定されない
が、フッ素ガスは０．０１〜５０容量％の範囲、好まし
くは０．１〜１０容量％の範囲から選ばれる。酸素ガス
は０．０１〜９９．９容量％の範囲で広く用いられ、好
ましくはフッ素ガスよりも多い容量％が選ばれる。フッ
素ガスが０．０１容量％未満であれば、改質させる膜表
面に効率よくラジカルを形成させることが難しく、酸素
存在下でフッ素ガス５０容量％を超えると、反応が激し
すぎて膜が燃えてしまう。また、酸素ガスの容量がフッ
素ガスよりも少ない場合には、フッ化反応がより優先さ
れて酸素原子の導入が困難になる。

【００２２】以下、かかるフッ素と酸素を含むガスを単
に「フッ素酸素混合ガス」という。また、本発明の第二
のバッテリーセパレーターは、ポリオレフィン微多孔膜
にフッ素を含むガスを接触させたのち、重合性モノマー
を接触させて該微多孔膜に新たなポリマー層を形成させ
ることにより得られる。本発明において、ポリオレフィ
ン微多孔膜に予めフッ素含有ガスを接触させる効果は、
ポリオレフィン微多孔膜とフッ素との反応により、後述
するモノマーの重合反応を開始させるためのラジカル様
の反応活性部位を形成させる点にある。

【００２３】従って、フッ素含有ガスを接触させる条件
は、穏和な条件でよく、しかも形成される新たなポリマ
ー層と基材のポリオレフィン微多孔膜との接着性は高
い。ここで用いられるフッ素含有ガスは、フッ素ガスを
窒素ガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガスで希釈し
たガスである。その希釈濃度は特に限定されないが、
０．０１〜５０容量％の範囲から、好ましくは１〜２０
容量％の範囲から選ばれる。０．０１容量％未満では改
質させる膜表面に効率よくラジカルを形成させることが
難しく、５０容量％を超えると、改質させる膜に大きな
損傷を与えてしまう。以下、かかるフッ素含有ガスを単
に「フッ素ガス」という。

【００２４】本発明においては、次いで、フッ素ガスを
接触させたポリオレフィン微多孔膜の表面に重合性モノ
マーを接触させる。これにより、ポリオレフィン微多孔
膜の表面で重合反応が起こり、該重合性モノマーがグラ
フト重合されてポリマー膜が形成される。

【００２５】かかる重合性モノマーとしては、気体状
態、液体状態のいずれのものでも使用可能である。好ま
しくは、モノマーの反応性の尺度となるアルフレイープ
ライスのｅ値が１．７≧ｅ≧−１．０に定義されている
ラジカル重合性モノマーが用いられる。この１．７≧ｅ
≧−１．０に定義されているｅ値を有するモノマーの例
は、例えば「ポリマーデータハンドブック」（培風館、
１９８６）等に示されており、以下のようなモノマーが
挙げられる。

【００２６】（１）オレフィン類アセナフチレン、エチレンスルホン酸ナトリウム、エチ
レンスルホン酸ブチル、ｐ−オキサチエン、Ｎ−（２−
クロロエチル）エチレンスルオンアミド、クロロトリフ
ルオロエチレン、２−クロロ−１−プロピレン、３−ク
ロロ−１−プロピレン、シクロペンテン−１，３−ジオ
ン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン−１−
カルボン酸、１，３−ブタジエン−１−カルボン酸２，
３−エポキシプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロペニ
ルケトン、プロピレン、ヘキサクロロ−１，３−ブタジ
エン、１−ヘキセンなど

【００２７】（２）含フッ素オレフィンテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、３，３，３−トリフ
ルオロイソブチレン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジ
エン、クロロトリフルオロエチレンなど

【００２８】（３）スチレン及びその誘導体ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチル−α−メチルス
チレン、α−アセトキシスチレン、オ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、β，β−ジ
フルオロスチレン、α−（ジフルオロメチル）スチレ
ン、２，４−ジブロモスチレン、スチレンスルホン酸ブ
チル、シス−スチルベン、トランス−スチルベン、ｐ−
ニトロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、β−フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ベンゾイルスチ
レン、２，３，４，６−クロロスチレン、２，３，４，
５，６ベンタフルオロスチレン、ｐ−ヨウドスチレンな
ど

【００２９】（４）ハロゲン化ビニル塩化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニ
ルなど（５）ビニルエステル類安息香酸ビニル、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸ｐ
−ビニルフィニル、イソチオシアン酸ビニル、ギ酸ビニ
ル、ｐ−クロロ安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ケ
イ皮酸ビニル、酢酸ビニル、ｐ−シアノ安息香酸ビニ
ル、シュウ酸エチルビニル、ジクロロ酢酸ビニル、炭酸
ジビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビ
ニル、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸クロリ
ド、プロピオン酸ビニル、ペンタフルオロ酢酸ビニル、
α−メトキシ安息香酸ビニルなど

【００３０】（６）ビニルピリジン類２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルピリジン，４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジオキシドなど

【００３１】（７）アクリル酸誘導体アクリルアミド、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
エチル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリ
ル酸オクタデシル、アクリル酸ｐ−クレジル、アクリル
酸クロリド、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸
ｐ−クロロフェニル、アクリル酸シクロドデシル、アク
リル酸６，８−ジメチル−４−オキソクロマニメチル、
アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸２−ニトロブチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェロセニル
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｐ−ブロモフェ
ニル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸メチル、１−アクリロイルアジリジン、Ｎ−アク
リロイルピロリドン、１−アクリロイル−２−ベンゾイ
ルヒドラジン、アクリロニトリル、アクロレイン、α−
アセトキシアクリル酸エチル、α−アセトキシアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリル酸メチル、β−エトキシ
アクリル酸エチル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、α−
クロロアクロレイン、３−（２−クロロエチル）−６−
アクロイルオキシピリダジノン、α−シアノアクリル酸
メチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、チオアクリル酸メチル、α−フ
ルオロメチルアクリル酸エチル、無水アクリル酸、α−
メトキシアクリロニトリルなど

【００３２】（８）メタクリル酸誘導体１，２−ジメタクロイルオキシエタン、Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸２
−アセトキシエチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル
酸クロリド、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリ
ル酸クロロメチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸２−ニトロプロピル、メタクリル酸シクロヒキシル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フルフリル、メタ
クリル酸フロリド、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリ
ル、メタクロレイン、Ｎ−メチルメタクリルアミドなど

【００３３】（９）ジエン類２−アセトキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなど

【００３４】（１０）その他アトロパ酸メチル、アトロポニトリル、Ｎ−アリルアセ
トアミド、アリルアルコール、２−アリルピロール、ア
リルフェニルエーテル、アリルベンゼン、Ｎ−アリルベ
ンツアミド、イソプロピルビニルケトン、イソプロペニ
ルフェニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、イタ
コン酸、イタコン酸ジエチル、エチルイソプロペニルケ
トン、エチルビニルケトン、エチルビニルスルフィド、
エチルビニルスルホキシド、オクタデシルビニルエーテ
ル、クロトンアルデヒド、クロトン酸メチル、クロトン
ニトリル、Ｎ−（２−クロロエチル）イタコンイミド、
ｐ−クロロケイ皮酸メチル、クロロ酢酸アリル、クロロ
プレン、クロロメチルビニルケトン、ケイ皮酸フェニ
ル、ケイ皮酸tert−ブチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮
酸メチル、酢酸イソプロペニル、シンナモニトリル、ジ
フェニルビニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィ
ンオキシド、ソルビン酸メチル、ソルボニトリル、炭酸
ビニレン、トリエトキシビニルシラン、トリブチルビニ
ルスズ、トリメチルビニルゲルマン、トリメチルビニル
シラン、トリメチル（ｐ−ビニルフェニル）シラン、５
−ビニルイソオキサゾール、１−ビニルイミダゾール、
２−ビニルチオフェン、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビ
ニルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ビニルベンズアミ
ド、ビニルリン酸ジエチル、フェニルビニルケトン、フ
ェニルビニルスルホン、α−フェニルビニルリン酸、フ
タル酸ジアリル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプ
ロピル、ペンタフルオロフェニルビニルスルフィド、ム
コン酸、ムコン酸ジエチル、メサコン酸ジシクロヘキシ
ル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジメチル、メチ
ルビニルスルホン、２−メチレングルタル酸ジエチルな
ど。

【００３５】通常、モノマーの重合反応性を示すアルフ
レイ−プライスのｅ値が１．７≧ｅ≧−１．０の場合、
ラジカル重合しやすいとされており、一方、ｅ＞１．７
のモノマーはアニオン重合しやすいと考えられている。
したがって、上記のモノマーはフッ素ガスの作用によっ
て形成された活性部位との反応性が高く、良好に重合膜
が形成されるものと考えられる。

【００３６】該モノマーの中でも特にｅ値が比較的正に
大であるテトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィ
ンや、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル等のアクリル酸誘導体などが好ましい。バッテリーセ
パレーターとしてより好ましいモノマーとしては、親水
性基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸誘導体
やメタクリル酸誘導体などが好ましい。

【００３７】また、これらのモノマーは１種で用いて
も、２種以上使用して共重合させてもよい。種々の官能
基を有するモノマーは液体状態でも気体状態でもよく、
気体の場合の接触圧力は、減圧から加圧までのいずれの
条件でも可能で、通常、１torrから１０気圧の範囲が選
ばれる。

【００３８】モノマーの接触温度は、使用するモノマー
により異なるが、通常、０〜１５０℃、好ましくは１０
〜９０℃の範囲から選ばれる。モノマーの接触時間は、
広い範囲から適宜選ばれ、通常、１秒から１０日、好ま
しくは１分から５時間の範囲とされる。これらの範囲外
でも、当業者の判断によりそれらが実施可能であると思
われる場合には、適宜、条件を選択することが可能であ
る。

【００３９】本発明によれば、膜の多孔空間内部まで均
一にグラフト重合が可能であり、形成されるポリマーの
膜厚は、作用させるモノマーの状態、圧力、温度、作用
時間等の因子により制御しうるが、通常数オングストロ
ームから数１００μｍ程度のポリマー層を形成すること
ができる。中でも、ポリエチレン微多孔膜またはラミネ
ート膜の孔内部の表面に薄く官能基を有するポリマーが
形成される条件がより好ましく用いられる。

【００４０】このようにして得られたバッテリーセパレ
ーターは、（ａ）膜厚１〜３５０μｍ、（ｂ）透気度２
０〜２０００秒／１００ｃｃ、（ｃ）バブリングポイン
ト値１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、及び（ｄ）３０％水酸化カ
リウム水溶液の吸収速度５ｍｍ／３０分以上、という物
性を有することを特徴とする。尚、本発明においてフッ
素ガスまたはフッ素酸素混合ガスを接触させる場合の接
触圧力は、減圧から加圧のいずれの条件でも可能であ
る。そして、使用するフッ素ガスもしくはフッ素酸素混
合ガスの濃度により異なるが、通常１torrから２気圧の
範囲が選ばれる。

【００４１】フッ素ガスおよびフッ素酸素混合ガスの接
触温度は、直接フッ素化反応が優先的に進行しない条件
が選ばれるが、その範囲は、通常−７０〜１５０℃、好
ましくは−７０〜９０℃、さらに好ましくは０〜８０℃
の範囲である。すなわち、−７０℃未満の温度ではフッ
素の反応性が極端に減少し、逆に１５０℃を超えるとフ
ッ素化反応が優先的に進行してフッ素原子が微多孔膜に
直接導入されてしまい、撥水性を示すようになるためで
ある。

【００４２】フッ素ガスおよびフッ素酸素混合ガスの接
触時間は、広い範囲から適宜選ばれ、通常１秒から１０
日、好ましくは１０秒から３時間の間に行われる。かか
るフッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガスを接触させる方
法は、密閉された反応容器中にポリオレフィン微多孔膜
またはポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィン不織布
を張り合わせたラミネート膜を保持し、容器内の気体
を、フッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガスで置換して、
膜と処理気体とを接触させる方法が用いられる。この場
合、該微多孔質膜およびラミネート膜と気体との接触効
率を高めるため、膜同志が接触しないように固定した
り、容器内でロール状フィルムの巻だし、巻取を行うこ
とができる。

【００４３】また、該微多孔膜及び該ラミネート膜を電
極間に配置した後にフッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガ
スに接触することにより該微多孔膜または該ラミネート
膜の改質が行われる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。（１）電解液の吸収速度幅２５ｍｍの短冊状にサンプルを切断し、サンプル端を
各種電解液に浸漬し、３０分後の吸液高さを計測した。

【００４５】（２）電解液保液率各種電解液に１０分間サンプルを浸漬し、２３℃、湿度
５０％の空気中に１０分間吊り干しした後の重量変化百
分率を測定した。（３）バブルポイント値（ＢＰ値）ＪＩＳＫ３８３２に基づきイソプロピルアルコールを
用いて測定した。（４）透気度ＪＩＳＰ８１１７に従って測定した。使用装置は東洋
精器社製Ｂ型ガーレ式デンソメーター（商品名）を用い
た。

【００４６】＜参考例＞融点１３５℃で、粘度平均分子
量２５０万の超高分子量ポリエチレン粉末２５重量部と
ステアリルアルコール７５重量部を５０ｍｍφ二軸押出
機に供給し、２００℃で混練しながら連続的にダイ直径
４０ｍｍのインフレダイより押し出し、引き取り速度１
０ｍｍ／ｍｉｎ（ダイ温度１７０℃、ドラフト率Ｄｒ１
７．６）で引き取り、ブロー比（ＢＵＲ）５．５にて溶
融変形を加え、膜厚５２μｍのシートを得た。このシー
トを６０℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、ステ
アリルアルコールを抽出し、表面温度１２５℃の加熱ピ
ンチロールにて熱処理して、３０μｍのポリエチレン製
微多孔膜を得た。

【００４７】＜実施例１＞参考例で得られた微多孔膜を
フッ素ガスに対して耐性のある反応器に入れ、真空排気
後、窒素ガスで希釈した体積分率０．１３％のフッ素ガ
スと体積分率９８．７％の酸素ガスの混合ガスを反応器
に導入して２１℃にて１０分間反応した後、混合ガスを
真空排気し、窒素ガスを導入し１気圧に戻し、試料を取
り出した。膜厚３３μｍ、透気度２０４秒／１００ｍ
ｌ、ＢＰ値２．９ｋｇ／ｃｍ² の微多孔膜を得た。３０
％水酸化カリウム水溶液の吸収速度、保液率を測定し
た。測定結果を表１及び表２に示す。

【００４８】＜実施例２＞参考例で得られたポリエチレ
ン製微多孔膜を窒素ガスで希釈した体積分率０．６６％
のフッ素ガスと体積分率９３．４％の酸素ガスを用い
て、１分３０秒間反応を行う以外は実施例１と同様に操
作を行った。膜厚３２μｍ、透気度２１０秒／１００ｍ
ｌ、ＢＰ値３．０ｋｇ／ｃｍ² の微多孔膜を得た。３０
％水酸化カリウムの吸液速度、保液率を測定した。測定
結果を表１に示す。

【００４９】＜実施例３＞参考例で得られたポリエチレ
ン製微多孔膜をガラス製容器内に入れ、窒素ガスで希釈
した体積分率１０％のフッ素ガスを流通系で５０ｍｌ／
分で１０分間導入した。反応後、フッ素ガスを真空排気
し、窒素ガスに置換した後、メチルメタクリレートモノ
マー液を微多孔膜をほぼ浸す程度まで容器内に導入し、
室温で２時間静置後、試料を取り出し、クロロホルムで
洗浄・真空脱気した。プロピレンカーボネートの吸収速
度と３０％水酸化カリウム水溶液の吸収速度を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００５０】＜実施例４＞ポリオレフィン系の不織布
（ハニーファイバー社製、ポリプロピレン（芯成分）／
ポリエチレン（鞘成分）繊維、目付重量１５g/m²、厚さ
７０μm）に、参考例で得られたポリエチレン製微多孔
膜を積層し、１４０℃に加熱したロールにより熱圧着し
てラミネート膜を得た。

【００５１】次に、このラミネート膜を窒素ガスで希釈
した体積分率１．９７％のフッ素ガスと体積分率８０．
３％の酸素ガスの混合ガスを用いて１０分間反応を行う
以外は実施例１と同様の操作を行った。膜厚８３μm、
透気度５５１秒／１００mlのラミネート膜を得た。３０
％水酸化カリウムの吸液速度、保液率の測定結果を表１
に示す。

【００５２】＜実施例５＞体積分率１．３２％フッ素ガ
スと８６．８％の酸素ガスを用いて１０分間反応を行う
以外は実施例４と同様に操作を行い得られたラミネート
膜の３０％水酸化カリウムの吸液速度、保液率を測定
し、結果を表１に示す。

【００５３】＜比較例１＞実施例１と同様の操作を、窒
素ガスのみで処理を行った。この場合の測定結果を表１
及び表２に示す。＜比較例２＞実施例１と同様の操作を、窒素ガスのみで
希釈したフッ素ガスにより、表１の条件にしたがって処
理を行った。この場合の測定結果を表１及び表２に示
す。＜比較例３＞実施例４と同様の操作を窒素ガスのみで処
理を行い、測定結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】表１ ─────────────────────────────────── 30% KOH 30% KOH フッ素濃度酸素濃度反応時間吸収速度保液率（％）（％）処理時間 mm/30min （％） ─────────────────────────────────── 実施例１０．１３９８．７１０分１２２０８実施例２０．６６９３．４１分30秒１０３１４実施例４１．９７８０．３１０分２３１８５実施例５１．３２８６．８１０分９．６１７３比較例１００１０分００比較例２０．１３０１０分００比較例３００１０分００ ───────────────────────────────────

【００５５】

【表２】表２ ─────────────────────────────────── 30% KOH フ゜ロヒ゜レンカーホ゛ネート吸収速度吸収速度モノマー mm/30min mm/30min ─────────────────────────────────── 実施例１ − １２１４実施例３メチルメタクリレート１０１１比較例１ − ００比較例２ − ００ ───────────────────────────────────

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、特殊な装置を必要とせ
ずに簡便な方法により、ポリオレフィン微多孔膜等の親
水性能、耐薬品性、電気電導性等を向上させることが可
能であり、高い電解液保持能力等の優れた物性を有する
バッテリーセパレーターを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン微多孔膜にフッ素と酸素
を含む混合ガスを接触させ、改質してなることを特徴と
するバッテリーセパレーター。
【請求項２】ポリオレフィン微多孔膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜に新たなポリマー層を形成させることを特徴と
するバッテリーセパレーター。
【請求項３】ポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィ
ン不織布とを積層してなるラミネ−ト膜にフッ素と酸素
を含む混合ガスを接触させ、改質して得られることを特
徴とするバッテリーセパレーター。
【請求項４】ポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィ
ン不織布とを積層してなるラミネ−ト膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜に新たなポリマー層を形成させることを特徴と
するバッテリーセパレーター
【請求項５】（ａ）膜厚１〜３５０μｍ、（ｂ）透気
度２０〜２０００秒／１００ｃｃ、（ｃ）バブリングポ
イント値１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、及び（ｄ）３０％水酸
化カリウム水溶液の吸収速度５ｍｍ／３０分以上、であ
ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか記載の
バッテリーセパレーター。
【請求項６】請求項１乃至４のいずれか記載のバッテ
リーセパレーターを用いた電池。