JPH072742B2 - ４ｈ―１，４―ジアザビシクロ〔３．３．０〕オクト―６―エン―３，８―ジオン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｒはエチル基、イソプロピル基またはシクロプ
ロピル基を表わす。〕 で示される4H−1,4−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクト−
６−エン−3,8−ジオン誘導体（以下、本発明化合物を
記す。）、その製造法およびそれを有効成分とする除草
剤に関するものである。

本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、
ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネ
ム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバ
アサガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオドリコソウ、ホト
ケノザ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、
オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツ
レ、コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビ
エ、エノコログラ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノス
ズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロ
コシ、シバムギ、ウマノチャヒキ、ギョウギシバ等のイ
ネ科雑草およびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガ
ヤツリ、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除
草効力を有し、しかも本発明化合物は畑地において、ワ
タ、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の主要作物に対し
て、特にワタの畑地土壌処理において、問題となる薬害
を示さない。また非農耕地ではトータル・ハービサイド
（total herbicide）としての使用が可能である。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるジオキソピロリン誘導体と塩基とを反応させ
ることによって製造することができる。

この反応は、通常、溶媒中で行い、反応温度の範囲は０
〜100℃、反応時間の範囲は0.5〜24時間であり、反応に
供される試剤の量は、ジオキソピロリン誘導体〔II〕１
当量に対して塩基は１〜10当量である。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ等の無機
塩基があげられる。

溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール
類、ジオキサン等のエーテル類、水等あるいは、それら
の混合物があげられる。

反応終了後の反応液は、酸性とし、析出する結晶を別
するかまたは有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理
を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等の
操作により、精製することによって目的の本発明化合物
を得ることができる。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１ α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオキソ−3,4−
ジメチル−３−ピロリン−１−アセトアミド1.5gを30％
の水酸化ナトリウム水溶液8mlに懸濁し、80℃、２時間3
0分攪拌した。室温まで冷えた反応液を氷水で冷却しつ
つ、濃塩酸で酸性とし、析出する結晶を別、乾燥し
た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液 ヘキサ
ン：アセトン）を用いて精製することにより５−ヒドロ
キシ−２−イソプロピル−2,6,7−トリメチル−4H−1,4
−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクト−６−エン−3,8−ジ
オン300mgを得た。m.p.183−185℃ 赤外線吸収スペクトル（nujor）cm^-1： 3328,3200,3112,1726,1750 マススペクトル CI（Ｍ＋１）^＋:239,EI（Ｍ−18）^＋:220 製造例２ α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオキソ−3,4−
ジメチル−３−ピロリン−１−アセトアミド3.0gを40％
の水酸化ナトリウム水溶液5mlに懸濁し、60℃で１時間
攪拌した。反応終了後、反応液を氷冷しつつ、濃塩酸を
加え、酸性にした。これをクロロホルムを用いて抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去
し、得られた残渣をアセトニトリルにて再結晶し、５−
ヒドロキシ−２−イソプルピル−2,6,7−トリメチル−4
H−1,4−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクト−６−エン−
3,8−ジオン280mgを得た。m.p.183〜185℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物を、
第１表に示す。

本発明化合物を製造する場合、原料化合物である一般式
〔II〕で示されるジオキソピロリン誘導体は、次のよう
な製法で得られる。

（１）一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミノニトリル誘導体（米国特許第4062671
号明細書記載化合物）と式 で示される2,3−ジメチルマレイン酸無水物とを３級ア
ミンの存在下反応させることによって一般式 〔式中、Ｘは３級アミンを表わし、Ｒは前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるマレイン酸アミン塩を得ることができる。

この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で行い、反応温
度の範囲は０〜120℃、反応時間の範囲は１〜24時間で
あり、反応に供される試剤の量は、アミノニトリル誘導
体〔II〕１当量に対して2,3−ジメチルマレイン酸無水
物は0.5〜１当量、３級アミンは１当量〜過剰量、好ま
しくは１〜1.5当量である。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリ
ル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、N,N
−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の第三級アミン、などあるいは、それらの混
合物があげられる。

３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシ
クロ〔2.2.0〕オクタン（Dabco）、1,8−ジアザビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン（DBU）等があげられ
る。反応終了後の反応液は、溶媒留去または析出するア
ミン塩を集する等の通常の処理を行い、必要ならば、
再結晶等の操作によって精製する。

（２）得られたマレイン酸アミン塩〔IV〕と脱水剤とを
反応させることによって一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるジオキソピロリンニトリル誘導体を得ること
ができる。

この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で行い反応温度
の範囲は−10〜130℃、反応時間の範囲は10分〜２時間
であり、反応に供される試剤の量は、マレイン酸アミン
塩〔IV〕１当量に対して脱水剤は２当量〜過剰量であ
る。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル類、ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルア
ニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
第三級アミン、あるいは、それらの混合物があげられ
る。

脱水剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、無水
酢酸、無水トリフルオロ酢酸等があげられる。

反応終了後の反応液は、塩化チオニルまたはオシキ塩化
リンを用いる場合は氷水にあけ、有機溶媒抽出および溶
媒留去、無水酢酸または無水トリフルオロ酢酸を用いる
場合は、そのまゝ減圧濃縮、等の通常の後処理を行う
か、必要に応じ、再結晶、クロマトグラフィー等の操作
によって精製する。

（１）から（２）への反応においては、（１）で得られ
るマレイン酸アミン塩〔IV〕を単離（さらに精製）せず
（１）で得られた反応液をそのまゝ（２）の反応に供す
るか、あるいは（１）で得られた反応液から溶媒を留去
して得られた残渣をそのまゝ（２）の反応に供すること
ができる。

（３）さらに得られたジオキソピロリンニトリル誘導体
〔Ｖ〕を酸で加水分解することにより、ジオキソピロリ
ン誘導体〔II〕を得ることができる。

この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で行い反応温度
の範囲は０〜50℃、反応時間の範囲は0.5〜24時間であ
り、反応に供される試剤の量は、ジオキソピロリンニト
リル誘導体〔Ｖ〕１当量に対して酸は１当量〜過剰量、
好ましくは２〜３当量である。

溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類があげら
れる。

酸としては濃硫酸、濃塩酸等があげられる。

反応終了後の反応液は、水にあけ、有機溶媒抽出および
濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグ
ラフィー、蒸留、再結晶等の操作によって精製する。

次に原料化合物である一般式〔II〕で示されるジオキソ
ピロリン誘導体の製造例を参考例として示す。

参考例１（ジオキソピロリンニトリル誘導体〔Ｖ〕の製
造） 2,3−ジメチルマレイン酸無水物4.0gを含むテトラヒド
ロフラン溶液50mlに２−アミノ−2,3−ジメチルブチロ
ニトリル3.6gとトリエチルアミン3.5gを加え室温で２時
間攪拌した。テトラヒドロフランを留去し、得られた残
渣に無水酢酸20mlを加え、２時間還流した。過剰の無水
酢酸および酢酸を留去し、残渣を塩化メチレンに溶解さ
せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製して、α−イソプロピル−α−メチル−（2,
5−ジオキソ−3,4−ジメチル−３−ピロリン）−１−ア
セトニトリル3.0gを得た。▲ｎ^26.5 _D▼1.4840収率42
％。

参考例２（ジオキソピロリン誘導体〔II〕の製造） α−イソプロピル−α−メチル−（2,5−ジオキソ−3,4
−ジメチル−３−ピロリン）−１−アセトニトリル3.0g
を含む30mlの塩化メチレンに濃硫酸3mlを１時間かけて
滴下した。この間温度を室温から35℃の間に保った。引
き続き室温で２時間攪拌した後、水にあけクロロホルム
で抽出し、重曹水で洗浄した。さらに無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮して得られた残渣をエーテルで洗い
集してα−イソプロピル−α−メチル−（2,5−ジオ
キソ−3,4−ジメチル−３−ピロリン）−１−アセトア
ミド1.82gを得た。

m.p.124〜126℃ 収率56％ このような製造法によって製造できるジオキソピロリン
ニトリル誘導体〔Ｖ〕およびジオキソピロリン誘導体
〔II〕を、それぞれ第２表および第３表に示す。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、液剤等
に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で１〜90％、好ましくは１〜80％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、メチルアルコール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等の
アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビ
アガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸
性リン酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物２、50部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化
珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物２、10部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部およびメチルアルコール70部をよく混合して
乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物２、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部および
カオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物２、25部、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が
５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物２、80部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化
珪素15部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に土壌処理または茎葉処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処
理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着し
ないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、畑地、果樹園、牧草地、芝生
地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成分として
用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常畑
地において１アールあたり0.1g〜50g、好ましくは0.1g
〜40gであり、非農耕地においては、１アールあたり1g
〜200g、好ましくは2g〜100gであり、乳剤、水和剤、懸
濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１リットル
〜10リットルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加
した）水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈
することなくそのまゝ処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第４表
の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、
３、４、５で示す。

試験例１ 畑地土壌表面処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバアサガオ、イチビ
を播種し、覆土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳
剤にし、その所定量を１アールあたり10リットル相当の
水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後
20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果
を第５表に示す。

試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチビを播種
し、温室内で10日間育成した。その後、製剤例２に準じ
て供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり
10リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器
で植物体の上方から茎葉処理した。処理後20日間温室内
で育成し、除草効力を調査した。その結果を第６表に示
す。

試験例３ 畑地土壌処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
ダイズ、ワタ、トウモロコシ、マルバアサガオ、オナモ
ミ、イチビ、エビスグサ、イヌビエ、セイバンモロコ
シ、エノコログサを播種し、１〜2cmの厚さに覆土し
た。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を１アールあたり10リットル相当の水で希釈し、小型
噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日間温室内で育
成し、除草効力を調査した。その結果を第７表に示す。

試験例４ 畑地茎葉処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
コムギ、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、エビスグ
サ、イヌホオズキ、ハコベ、イヌビエ、セイバンモロコ
シ、エノコログサを播種し、18日間育成した。その後、
製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を
展着剤を含む１アールあたり５リットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に
処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種に
より異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜12cmであっ
た。処理20日後に除草効力を調査した。その結果を第８
表に示す。なお、本試験は、全期間を通して温室内で行
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒはエチル基、イソプロピル基またはシクロプ
   ロピル基を表わす。〕 で示される4H−1,4−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクト−
   ６−エン−3,8−ジオン誘導体。
2. 【請求項２】一般式 〔式中、Ｒはエチル基、イソプロピル基またはシクロプ
   ロピル基を表わす。〕 で示される4H−1,4−ジアザビシクロ〔3.3.0〕オクト−
   ６−エン−3,8−ジオン誘導体を有効成分として含有す
   ることを特徴とする除草剤。