JPH072810B2 - 新規ランダム多元付加共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性に優れており、かつ耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械
的性質のバランスのとれた新規ランダム多元付加共重合
体の製造方法を提供することを目的とし、更に詳しく
は、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン類（叉はテトラドデセンともいう：以下
DMON類と略称することがある）とエチレンの２成分モノ
マーに、炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／叉は
シクロオレフィンの第３成分、第４成分のモノマーを加
えて重合して、３元ランダム付加共重合体叉は４元ラン
ダム付加共重合体を製造する方法に関する。

［従来技術］ 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、叉機械的性質に優れたものが多い
が、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが由
に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善に
は造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしくは
急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられるが、
その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のような第
三成分を添加することはポリオレフィンが本来有してい
る優れた諸性質を損なう虞もあり、叉急冷法は装置が大
掛かりになるほか、結晶化度の低下に供って耐熱性や剛
性なども低下する虞がある。

そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバ
ランスのとれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた結
果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体が
目的を達成できることを見い出し、特願昭59−16995号
においてその技術内容を開示した。

エチレンと嵩高なモノマーとの共重合体については、た
とえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2,3−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示してあ
る。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは優
れているもののガラス転移温度が100℃近辺であって耐
熱性に劣る。叉エチレンとエチリデンノルボルネンの共
重合体も同様の性質を示す。ところが本出願人が見い出
したDMON類をコモノマーとしたエチレン共重合体は、透
明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機
械的性質に優れると供に、一般にガラス転移温度が100
℃以上であるために耐熱性に優れ、また不飽和結合を有
していないために長期的な耐熱老化性にも優れている。
本出願人がエチレンと共重合させるために使用したコモ
ノマーであるDMON類は、すでに特公昭46−14910号公報
あるいは特開昭58−127728号公報にてポリマーのモノマ
ーとして使用されうることが開示してある。しかし前者
はDMON類の単独重合体またはDMON類とノルボルネンタイ
プのコモノマーとの共重合体に関するものであり、後者
はDMON類の単独叉は共重合に関して分子量調整剤として
の鎖状オレフィンの使用を教示しているが、開環重合体
を対象とするものであるので、下記一般式（イ）に示し
たようにポリマー主鎖中に不飽和結合を有した構造とな
っており、耐熱老化性が劣るものしか得られない。一方
出願人提案の共重合体は下記一般式（II）に示すような
構造を主構造とするものであって、不飽和結合を実質的
に有さないか叉は有していたとしても非常に少ないため
に化学的に安定であって耐熱老化性に優れるものと考え
られる。

このように出願人提案の共重合体と特公昭46−14910号
公報及び特開昭58−127728号公報の重合体とは全く構成
が異なるものであって、両特許公報に開示された技術内
容をもってしても出願人提案の共重合体は得られない。

本発明は上記の特願昭59−16995号において提案した新
規ランダム共重合体の改良に関するものであって、すな
わち先に提案のランダム共重合体のモノマー成分に更に
炭素原子数３以上のα−オレフィンまたはシクロオレフ
ィンあるいはその両者を加えて、３元叉は４元共重合体
を製造する方法に関する。そして本発明のこのランダム
多元共重合体の製造方法に関しては、今までに記述した
先行文献には全く記載されていないし、その開示内容を
もってしてもこのような共重合体は得ることができない
のは勿論である。

［発明の構成］ すなわち本発明は （Ａ）（ｉ）下記式（Ｉ）で示される1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン類
（以下DMON類と略称する）と、 （ii）エチレンと、 （iii）炭素原子数３以上のα−オレフィンおよび／ま
たはシクロオレフィンとをランダム付加重合させて、 （ここでR¹、R²は水素またはアルキル基であって、各同
一または異なっていてもよい。） （Ｂ）エチレン/DMON類（モル比）が95/5〜5/95、 （Ｃ）［炭素原子数３以上のα−オレフィンおよび／ま
たはシクロオレフィン］/DMON類（モル比）が80/20〜5/
95、 （Ｄ）DMON類単位が実質的に下記式（II）で示される構
造をとり、 （Ｅ）135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体を製造
する方法である。

本発明の要旨は以上のとおりであるが、更に詳細に説明
すると、本発明の方法により得られるランダム多元付加
共重合体は以下の３種類の態様を含む。

（Ｉ）DMON類／エチレン／炭素原子数３以上のα−オレ
フィンからなる３元共重合体、 （II）DMON類／エチレン／シクロオレフィンからなる３
元共重合体、 （III）DMON類／エチレン／炭素原子数３以上のα−オ
レフィン／シクロオレフィンからなる４元共重合体。

更に本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合
体には少量のジエン成分が含まれていてもよい。

叉本発明においてシクロオレフィンなる言葉は、後で詳
しく述べるが通常言われているシクロオレフィンのほか
にスチレン類や不飽和多環式炭化水素化合物（橋かけ結
合があってもよい）も含むものとする。

以下、本発明の方法において用いられる各種モノマー成
分、これを用いたランダム多元付加共重合体の製造方
法、及び得られるランダム多元付加共重合体の性質につ
いて詳述する。

DMON類 本発明のランダム多元付加重合体の原料となるDMON類
は、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとを次式に示
すように縮合することにより容易に製造できる。

この一般式の中でR¹、R²は水素叉は直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基叉はハロゲンであって、各同一叉は異
なっていてもよい。

DMON類の具体的な例としては、たとえば1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンの
ほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,
5,8,8a−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどが例示できる。これらの中
で好適なものはR¹、R²のいずれかが炭素原子数１ないし
20のアルキル基で置換されたものである。

炭素原子数３以上のα−オレフィン 炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、直鎖状叉
は分岐鎖状のものであって、たとえばプロピレン、イソ
プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、
炭素原子数３〜12とくに３〜６のα−オレフィンが好ま
しい。

シクロオレフィン 本発明で用いられるモノマー成分の一つであるシクロオ
レフィンとは、すでに述べたように通常の意味で使用さ
れるシクロオレフィンのほか、スチレ類や不飽和多環式
炭化水素化合物も含む広い概念の言葉である。

より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、３−メチ
ルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボ
ルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イ
ソブチルノルボルネン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7
−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−1H−インデンなどを挙げることができ
る。これらの中ではノルボルネン、メチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン等のノルボルネン環を有するシ
クロオレフィンが好ましい。

このようなモノマー成分を用いて新規ランダム多元付加
共重合体を製造するには、前述のモノマー成分を、周知
のチーグラー系触媒によりランダム付加重合すればよ
い。

更に詳細に説明すると、本発明の方法により得ようとす
るランダム多元付加共重合体が、 （Ｉ）DMON類／エチレン／炭素原子数３以上のα−オレ
フィンからなる３元共重合体、 （II）DMON類／エチレン／シクロオレフィンからなる３
元共重合体、あるいは （III）DMON類／エチレン／炭素原子数３以上のα−オ
レフィン／シクロオレフィンからなる４元共重合体、さ
らには、少量のジエン成分が含まれた共重合体である場
合には、それぞれの共重合体に対応して上述したような
モノマー成分を用いればよい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたメタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物として
は、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化
合物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触
せしめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有
されるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもの
で、常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実
質的に脱離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以
上、マグネシウム／チタン（モル比）が約３以上、好ま
しくは約５ないし約50、複合体に電子供与体を含む場合
は電子供与体／チタン（モル比）が約0.2ないし約６、
好ましくは約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ない
し約２であって、その比表面積が約3m²/g以上、一層好
ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは約100m²/g以
上である。また、複合体のＸ線スペクトルが、出発マグ
ネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、叉
はマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭48−16
986号公報、特開昭50−108385号公報、特開昭50−12659
0号公報、特開昭51−20297号公報、特開昭51−28189号
公報、特開昭51−92885号公報、特開昭51−127185号公
報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−87489号公
報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−104593号公
報、特開昭52−147688号公報、特開昭53−2580号公報、
1975年11月12日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。

バナジウム化合物としては、VCl₄、VBr₄、VCl₃、VBr₃等
のハロゲン化バナジウム、VOCl₃、VOBr₃、VOCl₂、VOBr₂
等のオキシハロゲン化バナジウムあるいはVO（OR）nX_3-
n（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦
３）なる式で示されるバナジウム化合物が挙げられる。
これらの中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とく
にオキシハロゲン化バナジウム叉はVO（OR）nX_3-nで示
される化合物が好適である。前記VO（OR）nX_3-nで示さ
れる化合物においては、Ｒは脂肪族、脂環族叉は芳香族
の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で
炭素原子数１〜20、とくには１〜３のものがよい。叉ｎ
は０＜ｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦1.5の範囲である。
このようなバナジウム化合物の例としては、VO（OCH₃）
Cl₂、VO（OCH₃）₂Cl₂、VO（OCH₃）_３、VO（OC₂H₅）C
l₂、VO（OC₂H₅）_1.5Cl_1.5、VO（OC₂H₅）₂Cl、VO（OC
₂H₅）_３、VO（OC₂H₅）_1.5Br_1.5、VO（OC₃H₇）Cl₂、VO
（OC₃H₇）_1.5Cl_1.5、VO（OC₃H₇）₂Cl、VO（OC₃H₇）_３、
VO（On−C₄H₉）Cl₂、VO（On−C₄H₉）₂Cl、VO（Oiso−C₄
H₉）₂Cl、VO（Osec−C₄H₉）_３、VO（OC₅H₁₁）_1.5Cl_1.5
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。こ
れらはVOCl₃とアルコールを反応させたり、あるいはVOC
l₃とVO（OR）_３を反応させることによって容易に得るこ
とができる。

アルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ′mAlX′_3-m
（ただしＲ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、０＜ｍ≦
３）で示される。このアルキルアルミニウム化合物は、
たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドある
いはこれらの任意の混合物あるいはこれらとアルキルア
ルミニウムトリハライドとの混合物などを例示すること
ができる。

重合は、炭化水素媒体中で行われる。たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独
で叉は混合して溶媒に用いることができる。

重合は、反応媒体中、たとえばチタン系化合物とアルキ
ルアルミニウム系化合物の場合前者が0.001〜10ミリモ
ル／、好ましくは0.01〜５モリモル／の濃度になる
ように調整し、叉後者はAl/Ti（モル比）が５以上、好
ましくは1000以下、とくに好ましくは10〜100となるよ
うに調整される。叉バナジウム系化合物とアルキルアル
ミニウム系化合物の場合、前者が0.01〜50ミリモル／
、好ましくは0.01〜10ミリモル／の濃度になるよう
に調整し、後者はAl/V（モル比）が２以上、好ましくは
50以下、とくに好ましくは３〜20となるように調整され
る。これらの触媒系の中ではとくに後者のバナジウム系
を使用するものが好適である。

DMON類及びエチレン並びに炭素原子数３以上のα−オレ
フィン及び／叉はシクロオレフィンを共重合する場合、
これらモノマー成分の仕込み比は所望するランダム多元
付加共重合体の組成、反応媒体の種類、重合温度、圧
力、触媒の種類によっても異なるが、一般に反応媒体中
のエチレン/DMON類のモル比が1/100〜100/1好ましくは1
/10〜10/1となるよう調整し、更に［炭素原子数３以上
のα−オレフィン及び／叉はシクロオレフィン］/DMON
類のモル比が100/1〜1/100、好ましくは10/1〜1/50とな
るよう調整する。重合温度は−50〜300℃、好ましくは
−30〜200℃、重合圧力は０〜100Kg/cm²、好ましくは０
〜50Kg/cm²に保持される。

重合体の分子量調整のため適宜、水素のような分子量調
整剤を存在させることもできる。

ランダム多元共重合体 このような方法で得られる、前記DMON類、炭素原子数３
以上のα−オレフィン、シクロオレフィン及びエチレン
とから構成されるランダム多元付加共重合体は、（Ｂ）
エチレン/DMON類（モル比）が95/5〜5/95、とくに90/10
〜20/80の範囲にあり、叉（Ｃ）［炭素原子数３以上の
α−オレフィン及び／叉はシクロオレフィン］/DMON類
（モル比）が80/20〜5/95、とくに70/30〜10/90の範囲
にある。そして（Ｄ）DMON類は、ランダム多元付加共重
合体中において実質的に なる構造で共重合されている。叉第３成分のシクロオレ
フィンとしてDMON類と同じような橋かけ不飽和多環式炭
化水素化合物を使用していても、開環反応は生ぜず主と
してDMON類と同様の構造をとる。したがって本発明で得
られるランダム多元付加共重合体の沃素価は通常５以
下、その多くは１以下である。叉上記のような構造をと
ることは¹³C−NMRによっても裏付けられる。よって本発
明により得られるランダム多元付加共重合体は化学的に
安定な構造であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

新規ランダム多元付加共重合体は、135℃、デカリン中
で測定した極限粘度［η］が0.005〜20dl/gである。と
くにワックス用途に使用するときは0.01〜0.3dl/gが好
ましく、更に0.05〜0.2dl/gの範囲が好ましい。叉通常
の合成樹脂用途の場合にはとくに0.5〜10dl/g、更には
0.8〜8dl/gの範囲が好ましい。

叉新規ランダム多元付加共重合体は、一般に非晶性叉は
低結晶性であり、好ましくは非晶性である。したがって
透明性が良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５
％以下、その多くは０％、示差走査型熱量計（DSC）で
融点が観察されないものが多い。

新規ランダム多元付加共重合体の別の性質としてガラス
転移温度及び軟化温度が高いことが挙げられる。すなわ
ち動的粘弾性測定計（DMA）によるガラス転移温度（T
g）が通常80〜190℃、多くが100〜190℃の範囲内に測定
される。またTMA（Thermo-mechanical Analyser:デュポ
ン社製）によって荷重49g、石英針（直径0.635mm）を用
いて昇温速度５℃/minの条件下、針が0.1mm侵入する温
度すなわち軟化温度が通常70〜180℃、多くが90〜180℃
の範囲内に測定される。

また熱分解温度は、熱天びん（TGA:理学電機社製）を用
いて窒素気流下で10℃/minの速度で昇温した減量開始温
度を熱分解温度とすると、通常350〜420℃、多くが370
〜400℃の範囲内にある。

機械的性質として曲げ弾性率が通常１×10⁴〜３×10⁴kg
/cm²の範囲内にあり、曲げ降伏強度も通常300〜1500kg/
cm²の範囲内にある。

密度は、密度勾配管による方法（ASTM D 1505）で通常
0.86〜1.10g/cm³、その多くが0.88〜1.08g/cm³の範囲に
ある。また屈折率（ASTM D 542）は1.47〜1.58、多くが
1.48〜1.56の範囲内であり、実質的に非晶性であるので
霞度（ヘイズ:ASTM D 1003）が通常20％以下、多くが10
％以下である。

電機的性質として、ASTM D 150による誘電率（1KHz）は
1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6、誘電正接は９×10^-4〜８×
10^-5、多くは３×10^-4〜９×10^-5の範囲内にある。そし
て、耐薬品性にも優れており、酸やアルカリに実質的に
ほとんど変化をうけない。

また、本発明により得られる新規ランダム多元付加共重
合体は、特願昭59−16995号で開示したものに比較し
て、DMON類の含量を少なくしても、高いガラス転移点を
示す。すなわち同一ガラス転移点のものを比較すると、
DMON類／エチレン組成に比べて（ｉ）DMON類／（ii）エ
チレン／［（iii）α−オレフィンおよび／またはシク
ロオレフィン］の組成の方が単価の高いDMON類を少なく
することが可能である。

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体
は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特
性、耐薬品性、耐溶剤性に優れたバランスを有している
もので、たとえばその低分子量体は合成ワックスとして
ロウソク用途、マッチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ
剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効
化剤、蓄熱剤、セラミックバインダー、紙コンデンサ
ー、電線、ケーブル等の電機絶縁材、中性子減速材、繊
維加工助剤、建材揆水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チ
クソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、
コーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形
用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤
滑用グリースなどの分野に利用できる。またその高分子
量体は光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラ
ス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電
子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波
用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分
野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化
学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィル
ム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体は
周知の方法によって成形加工される。たとえば単軸押出
機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二
本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフイケータ
ー、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押
出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回
転成形などを行う。また成形加工にあたっては、必要に
応じて周知の添加剤すなわち耐熱安定剤、光安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを
添加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル（3,3−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6
−トリス（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロ
キシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、ジステアリ
ル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブチルベ
ンジル）マロネート、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−メチレン
ビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）、2,2′−メ
チレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−ク
レゾール］、ビス［3,5−ビス［４−ヒドロキシ−３−t
ert−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコール
エステル、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、ビ
ス［２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロ
キシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシア
ヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼ
ン、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２
−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′
−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）など
のフェノール類及び4,4′−ブチリデンビス（２−tert
−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステ
ル（例えば重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10など）などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、ジミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアネート）のエステル（例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。

また、得られたランダム多元共重合体に前述したように
含リン化合物を配合してもよく、含リン化合物として
は、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジ
フェニルホスファイト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
−1,1,3−トリス（２−メチル−５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ
（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）−4,4′−イソプロピリデン
ジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−4,
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチル
フェノール）ジホスファイト、トリス（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、ト
リス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水
素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリホス
ファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）］・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フ
ェニル・4,4′−イソプロピリデンジフェノール・ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
［4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフ
ェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト）、トリス（1,3−ジ−ステアロイル
オキシイソプロピル）ホスファイト、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）・ジ（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−９−
オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）−
4,4′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ
る。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、
γ、δの各種トコフェノールやこれらの混合物、２−
（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシ
クロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置
換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチ
ル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、2,2,
5−トリメチル−７−tert−ブチル−６−ヒドロキシク
ロマン、2,2,5−トリメチル−６−tert−ブチル−６−
ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−５−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH₂O （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以外のアニオ
ン、ｘ、ｙおよびｚは正数、ａは０または正数をあらわ
す）で示される復化合物、たとえば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）_２・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Oなどを配合してもよい。

さらに、必要に応じて、特表昭55−501181号公報に開示
されているような３−フェニル−２−ベンゾフラノン、
３−フェニル−4,6−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフラ
ノンなどの２−ベンゾフラノン骨格の酸化防止剤を配合
してもよい。

光安定剤としてはたとえは、２−ヒドロキシ−４−メキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのヒドロキシヘンゾフェノン類、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
類、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニル
サリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−
ジ−tert−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類、2,2′−チオビス（４−tert
−オクチルフェノール）Ni塩、［2,2′−チオビス（４
−tert−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミン
Ni、（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル
化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキ
シフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニト
リル類及びＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−
５−tert−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−
エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸
ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ
［｛（６−（1,1,3,6−テトラメチルブチル）イミノ｝
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル｛４−（2,2,6,6−
テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、
２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物
などのヒンダードアミン化合物類が挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属
塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム
塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチンアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸
アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリス
チン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエス
テル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属
塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化
合物類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀叉はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラー^TM繊維、超高
弾性ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊維状充
填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイト、ニ
ッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コートガ
ラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、アルミ
ニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケルコート
グラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の無機ま
たは有機の充填剤が例示できる。

さらに本発明の方法により得られる新規ランダム多元付
加共重合体は公知の種々の重合体と配合して使用するこ
とも可能である。かかる重合体の例としては、 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有しても
よいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１、ポリブデン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構成するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・イソブチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン共重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合
体、ブロック共重合体など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合体など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジル
エーテルから誘導された重合体など （ヘ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （チ）ポリカーボネート、 （リ）ポリスルフォン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロン12など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール。シクロヘキ
サンテレフタレートなど、 （ワ）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、 具体的にはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂など、 （カ）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 （ヨ）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 （タ）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースエー
テルなど、 が例示できる。叉合成ワックスとして用いる際には、公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の共重合体同士を混合してもかまわない。

［実施例］ 以下本発明の内容を好適な実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明の内容はその目的が損なわれない限り
如何なる態様も可能であって、これらの例に何ら制限さ
れるものではない。

実施例１ 充分乾燥した500mlのセパラブルフラスコに撹拌羽根、
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素
で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン250mlを入れた。

窒素流通下フラスコに、DMON類として表１の（ア）を3.
8g、シクロオレフィンとして表１の（カ）を3.8g、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドを2.5ミリモル、滴下ロ
ートにバナジウムオキシトリクロリド（VOCl₃）を0.25
ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン20/hr、窒素40
/hrの混合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通
した。

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら10℃で30分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール5mlを重合溶液に添加して共重合反応を停止
した。

反応停止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン
中に投入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗
浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体8.1gを得た。¹³ C−NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は55
モル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
4.2dl/g、ヨウ素価は0.7であった。またASTM D1505によ
る密度は1.009g/cm³であった。

また、力学物性を測定するために、230℃hot pressによ
り1mm叉は2mm厚さのプレス成形シートを作成した。これ
らのシートを用いて、Ｘ線回折を行ったところ、結晶に
よる散乱は観察されず、結晶化度（Wc）は０％であっ
た。また、透明性は、ASTM D 1003−52に準拠した霞度
（ヘイズ）計で1mmシートについて測定したところ８％
であった。ASTM D 542による屈折率（n^D）は1.527であ
った。曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、2mm厚プレスシ
ートを用い、ASTM D 790に準拠して測定したところ、そ
れぞれ2.2×10⁴kg/cm²、950kg/cm²であった。ガラス転
移温度Tgは、デュポン社製Dynamic Mechanical Analyse
r（DMA）により、損失弾性率Ｅ″を５℃/minの昇温速度
で測定し、そのピーク温度から求めたところ135℃であ
った。さらに融点Tmは、デュポン社製990タイプのDSCに
より10℃/minの昇温速度で−120℃〜400℃の範囲で測定
したところ、融解曲線（ピーク）は観察されなかった。
熱天びん（TGA）により熱分解温度を測定したところ381
℃であった。

電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、1KHzに
て測定したところ、誘電率は2.1誘電正接（tanδ）が3.
0×10^-4であった。さらに、耐薬品性を調べるために、
室温でプレス成形品を硫酸（97％）、アンモニア水（20
％）、アセトン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を
観察したところ、色変化、透明性低下、変形、溶解、ク
ラック発生などの性状はまったく見られなかった。

実施例２〜14 実施例１において共重合反応条件を表２に記載した如く
変える以外は同様な操作を行い表２の結果を得た。尚表
２、表３には実施例１の条件および結果を列記した。

実施例15 実施例１の重合において、（ア）を7.5g、（カ）を7.5
g、エチルアルミニウムセスキクロリドを25ミリモル、
バナジウムオキシクロリドのかわりに、ジクロロエトキ
シオキソバナジウムを2.5ミリモル使用し、エチレンの
流量を80/hr、窒素のかわりに水素を80/hr、重合温
度を30℃とした他は、同様にして共重合反応を行った。

共重合体を3.8g得ることができ、共重合体中のエチレン
含量は59モル％、エチルノルボルネン含量は20モル％、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.10、ヨ
ウ素価は0.6であった。エミラー回転粘度計（Yagami社
製）で、750rpm、280℃にて測定したところ、1080cpで
あった。

ポリマーを200℃で1mm厚さのプレスシートに成形し、測
定試験片を作成した。シートは、相当脆い性質であっ
た。Ｘ線回折による結晶化度は、０％であり、デュポン
社製示差走査熱量計990（DSC）で５℃/minの昇温速度で
測定したところ、融解ピークは認められず、また、ガラ
ス転移温度は、123℃であった。デュポン社製針入度測
定装置（TMA:Thermomechanical Analyser、荷重49g、0.
025インチ石英針）による10℃/minの昇温速度の軟化温
度は、120℃であった。ASTM D 1003−52に準拠した霞度
（ヘイズ）は、12％であった。さらに、耐溶媒性を調べ
るために、試験片を、97％硫酸、20％アンモニア水、ア
セトン、酢酸メチルなどに20時間浸漬した後、外観観察
したところ、色、透明性の低下などは認められなかっ
た。

［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明の製造方法により得られ
る新規ランダム多元付加共重合体は耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などの機械的
性質、透明性などの光学的性質、低成形収縮性、さらに
耐水性、低吸湿性などに優れたバランスを示すので、す
でに記述した各種分野への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明に係る共重合体の製造工程を示すフ
ローチャート図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）下記式（Ｉ）で示される1,4,
   5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
   タレン類（以下DMON類と略称する）と、 （ii）エチレンと、 （iii）炭素原子数３以上のα−オレフィンおよび／ま
   たはシクロオレフィンとをランダム付加重合させて、 （ここでR¹、R²は水素またはアルキル基であって、各同
   一または異なっていてもよい。） （Ｂ）エチレン/DMON類（モル比）が95/5〜5/95、 （Ｃ）［炭素原子数３以上のα−オレフィンおよび／ま
   たはシクロオレフィン］/DMON類（モル比）が80/20〜5/
   95、 （Ｄ）DMON類単位が実質的に下記式（II）で示される構
   造をとり、 （Ｅ）135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
   0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体を製造
   する方法。
2. 【請求項２】DMON類及びエチレン及び炭素原子数３以上
   のα−オレフィンとからなる特許請求の範囲第１項記載
   の新規ランダム多元付加共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】DMON類及びエチレン及びシクロオレフィン
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の新規ランダム多
   元付加共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】DMON類及びエチレン及び炭素原子数３以上
   のα−オレフィン及びシクロオレフィンとからなる特許
   請求の範囲第１項記載の新規ランダム多元付加共重合体
   の製造方法。