JPH07281341A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料において、式
〔１〕〜〔４〕等で示される化合物の一部又は全部を、
水溶性塩基を加えて溶解し、溶液に分散助剤の存在下に
酸基を100％フリー化させる量の酸を加えて微結晶分散
体として調製した後に含有する少なくとも１層の写真構
成層を有し、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層にヒドラジン誘導体を少なくとも１種
含有し、pＨが9.5以上10.7未満である現像液で現像時間
が25秒以下で現像される。
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料において、式
〔１〕〜〔４〕等で示される化合物の一部又は全部を、
水溶性塩基を加えて溶解し、溶液に分散助剤の存在下に
酸基を100％フリー化させる量の酸を加えて微結晶分散
体として調製した後に含有する少なくとも１層の写真構
成層を有し、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層にヒドラジン誘導体を少なくとも１種
含有し、pＨが9.5以上10.7未満である現像液で現像時間
が25秒以下で現像される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高湿下での保存安定性に優れた印刷
製版用黒白感光材料に関する。
料に関し、詳しくは高湿下での保存安定性に優れた印刷
製版用黒白感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の利用分野と
して印刷製版分野がある。印刷製版分野においては、ド
ットジェネレーターにより生じた網点画像をレーザー光
で露光する工程に使用される感光材料、原稿を撮影する
工程に使用される感光材料、網点画像をより鮮鋭度の良
好な網点画像に変換する工程に用いられる感光材料等が
ある。これらの使用目的には高いコントラストが得られ
る感光材料の開発が望まれ、このような感光材料に関す
るものの１つとして分子中に−NHNHCO−構造を有する化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開発されて
いる。しかし露光中に感光材料の支持体と下塗層あるい
は下塗層と親水性コロイド層との界面で散乱されて光が
ハロゲン化銀乳剤層に再進入するため高いコントラスト
をもつハロゲン化銀乳剤が感光し、結果として鮮鋭性が
劣化し、網点品質も劣化させたり、明朝体とゴシック体
の両方の文字の再現性に問題を起こしている。
して印刷製版分野がある。印刷製版分野においては、ド
ットジェネレーターにより生じた網点画像をレーザー光
で露光する工程に使用される感光材料、原稿を撮影する
工程に使用される感光材料、網点画像をより鮮鋭度の良
好な網点画像に変換する工程に用いられる感光材料等が
ある。これらの使用目的には高いコントラストが得られ
る感光材料の開発が望まれ、このような感光材料に関す
るものの１つとして分子中に−NHNHCO−構造を有する化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開発されて
いる。しかし露光中に感光材料の支持体と下塗層あるい
は下塗層と親水性コロイド層との界面で散乱されて光が
ハロゲン化銀乳剤層に再進入するため高いコントラスト
をもつハロゲン化銀乳剤が感光し、結果として鮮鋭性が
劣化し、網点品質も劣化させたり、明朝体とゴシック体
の両方の文字の再現性に問題を起こしている。
【０００３】この横断光又は散乱光を遮断する方法は、
支持体と乳剤層の間に光を吸収する染料を固定存在させ
ることであり、この解決のための数々の方法が提案され
ている。特開昭62-70830号、同55-33172号には塩基性高
分子媒染剤を用いて、写真処理中に脱色可能な水溶性染
料を目的の層に固定する手段が開示されている。この方
法では、固定化能力を高めるために塩基性を強くすれ
ば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくなる。
逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣接の
乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を与え
る。このため此の種の媒染技術はフィルター濃度が比較
的低い（例えば吸収ピークの吸光度が０．１以下）の場
合はある程度目的を達成できるが、フィルター濃度を充
分に高濃度に必要とする系ではその層の塗布性や脱色性
に問題を生じており、その汎用性はかならずしも充分で
はなかった。そのため染料が現像た定着中に分解するよ
うに化学構造を変えることが試みられてきた。
支持体と乳剤層の間に光を吸収する染料を固定存在させ
ることであり、この解決のための数々の方法が提案され
ている。特開昭62-70830号、同55-33172号には塩基性高
分子媒染剤を用いて、写真処理中に脱色可能な水溶性染
料を目的の層に固定する手段が開示されている。この方
法では、固定化能力を高めるために塩基性を強くすれ
ば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくなる。
逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣接の
乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を与え
る。このため此の種の媒染技術はフィルター濃度が比較
的低い（例えば吸収ピークの吸光度が０．１以下）の場
合はある程度目的を達成できるが、フィルター濃度を充
分に高濃度に必要とする系ではその層の塗布性や脱色性
に問題を生じており、その汎用性はかならずしも充分で
はなかった。そのため染料が現像た定着中に分解するよ
うに化学構造を変えることが試みられてきた。
【０００４】しかし、分解性の染料を用いるとフィルム
の保存中に、特に高湿下の保存中に分解が進み、感度の
低下、軟調化が起こり、安定な性能が得られないという
欠点がでてくる。そこで染料を未現像の感光材料中では
難溶性とし、現像時に可溶化する微粒子固体で担持する
方法が米国特許第４，８０３，１５０号、特開昭55-120
030号、同55-155351号、同56-12639号、同63-27838号、
同63-197943号等に提案されている。しかしながらこれ
らの方法によっても高湿下での感光材料の保存での安定
性は尚不充分であった。
の保存中に、特に高湿下の保存中に分解が進み、感度の
低下、軟調化が起こり、安定な性能が得られないという
欠点がでてくる。そこで染料を未現像の感光材料中では
難溶性とし、現像時に可溶化する微粒子固体で担持する
方法が米国特許第４，８０３，１５０号、特開昭55-120
030号、同55-155351号、同56-12639号、同63-27838号、
同63-197943号等に提案されている。しかしながらこれ
らの方法によっても高湿下での感光材料の保存での安定
性は尚不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高湿下における保存安定性に優
れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
して、本発明の課題は、高湿下における保存安定性に優
れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有する黒
白ハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式
〔１〕〜〔６〕で示される化合物の一部又は全部を、水
溶性塩基を加えて溶解し、該溶液に分散助剤の存在下に
酸基を100％フリー化させる量の酸を加えて微結晶分散
体として調製した後に含有する少なくとも１層の写真構
成層を有し、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層にヒドラジン誘導体を少なくとも１種
含有し、pＨが9.5以上10.7未満である現像液で現像時間
が25秒以下で現像されることを特徴とする黒白ハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有する黒
白ハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式
〔１〕〜〔６〕で示される化合物の一部又は全部を、水
溶性塩基を加えて溶解し、該溶液に分散助剤の存在下に
酸基を100％フリー化させる量の酸を加えて微結晶分散
体として調製した後に含有する少なくとも１層の写真構
成層を有し、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層にヒドラジン誘導体を少なくとも１種
含有し、pＨが9.5以上10.7未満である現像液で現像時間
が25秒以下で現像されることを特徴とする黒白ハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。
【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジ
ュロリジル基等が挙げられる。また、Ｑで表される複素
環としては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール
等が挙げられる。
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジ
ュロリジル基等が挙げられる。また、Ｑで表される複素
環としては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール
等が挙げられる。
【０００９】該アリール基及び該複素環は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ、2-ヒドロキシエトキシ基、n-ブ
トキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、N-エチ
ル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）があり、これら置換基を組み合わせてもよ
い。
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ、2-ヒドロキシエトキシ基、n-ブ
トキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、N-エチ
ル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）があり、これら置換基を組み合わせてもよ
い。
【００１０】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
【００１１】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
【００１２】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。
【００１３】一般式〔６〕のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。
【００１４】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロロフェ
ニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、
チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロロフェ
ニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、
チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【００１５】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
以下に挙げるがこれらの化合物に限定されるものではな
い。
以下に挙げるがこれらの化合物に限定されるものではな
い。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】本発明の一般式〔１〕〜〔６〕の化合物は
ハロゲン化銀写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が
0.05〜3.0の範囲になるように使用される。添加させる
方法としては特に制限されるものではなく、例えば米国
特許第4,857,446号に記載されている方法が挙げられ
る。
ハロゲン化銀写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が
0.05〜3.0の範囲になるように使用される。添加させる
方法としては特に制限されるものではなく、例えば米国
特許第4,857,446号に記載されている方法が挙げられ
る。
【００２１】本発明において、写真構成層とはハロゲン
化銀乳剤層、中間層、ハレーション防止層、イラジェー
ション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。
化銀乳剤層、中間層、ハレーション防止層、イラジェー
ション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。
【００２２】また、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体については例えば特願平5-043861号第7頁〜第19頁に
記載されており、具体的化合物としては同明細書第12頁
9〜第18頁記載のＨ−１〜Ｈ−40が挙げられる。以下に
その代表的化合物を挙げる。
体については例えば特願平5-043861号第7頁〜第19頁に
記載されており、具体的化合物としては同明細書第12頁
9〜第18頁記載のＨ−１〜Ｈ−40が挙げられる。以下に
その代表的化合物を挙げる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎ
ｂ〕で表される造核促進剤を用いることができる。
硬調化を効果的に促進するために一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎ
ｂ〕で表される造核促進剤を用いることができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】一般式〔Ｎａ〕においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の２級及び３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。また、好
ましい吸着基として複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の２級及び３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。また、好
ましい吸着基として複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００２９】一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として
下記一般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
下記一般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6及びＲ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成
することができる。またＲ4Ｒ5Ｒ6及びＲ7のそれぞれの
組が同時に水素原子であることはない。ＸはＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ原子を表す。Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせからなる連結基が
好ましい。
6及びＲ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成
することができる。またＲ4Ｒ5Ｒ6及びＲ7のそれぞれの
組が同時に水素原子であることはない。ＸはＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ原子を表す。Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。
具体的には以下に示す基の組み合わせからなる連結基が
好ましい。
【００３２】−CH2−、−CH＝CH−、−C6H4−、ピリジ
ンジイル、−N(Z1)−、（Ｚ1は水素原子、脂肪族基、又
は芳香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(S
O2)−、−CH＝N−を表し、連結基中に少なくとも１つ以
上の以下の構造を含むことが好ましい。
ンジイル、−N(Z1)−、（Ｚ1は水素原子、脂肪族基、又
は芳香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(S
O2)−、−CH＝N−を表し、連結基中に少なくとも１つ以
上の以下の構造を含むことが好ましい。
【００３３】−(CH2CH2O)−、−[C(CH3)HCH2O]−、−[O
C(CH3)HCH2O]−、−[OCH2C(OH)HCH2]−以下にこれらの
造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
C(CH3)HCH2O]−、−[OCH2C(OH)HCH2]−以下にこれらの
造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素環、芳香環を表す。Ｒは水素
原子あるいは置換されてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基を表し、ＡｒとＲは連結
基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は
分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するも
のが好ましい。特に好ましい耐拡散性を持たせるために
は分子量100以上が好ましく、特に好ましくは300以上で
ある。ハロゲン化銀吸着促進基としては一般式〔Ｈ〕で
表される化合物と同義のものが用いられる。
無置換のアリール基、複素環、芳香環を表す。Ｒは水素
原子あるいは置換されてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基を表し、ＡｒとＲは連結
基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は
分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するも
のが好ましい。特に好ましい耐拡散性を持たせるために
は分子量100以上が好ましく、特に好ましくは300以上で
ある。ハロゲン化銀吸着促進基としては一般式〔Ｈ〕で
表される化合物と同義のものが用いられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には公知の各種技術特に印刷製版用感光材料に用い
られる技術を使用することができる。すなわち乳剤製造
技術、添加剤、塗布層の構成及び各種現像処理液、現像
方法、露光方法等である。
材料には公知の各種技術特に印刷製版用感光材料に用い
られる技術を使用することができる。すなわち乳剤製造
技術、添加剤、塗布層の構成及び各種現像処理液、現像
方法、露光方法等である。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。
る。
【００３９】実施例１ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開平3-92175号
の実施例１記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方１のアンチハレーション層を塗布し、その
上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量が3.3ｇ／m
2、ゼラチン量が2.6ｇ／m2になるように塗布した。
の実施例１記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方１のアンチハレーション層を塗布し、その
上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量が3.3ｇ／m
2、ゼラチン量が2.6ｇ／m2になるように塗布した。
【００４０】 処方１（アンチハレーション層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m2 界面活性剤 本発明の染料化合物の微結晶分散体 表１に示す量 上記染料の微結晶分散体は下記により調製した。
【００４１】（ａ） ボールミル容器に水を界面活性剤
アルカノールＸ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジル
コニウムのビーズを入れて容器を密閉し、４日間ボール
ミル分散した。
アルカノールＸ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジル
コニウムのビーズを入れて容器を密閉し、４日間ボール
ミル分散した。
【００４２】（ｂ） 染料を酢酸ナトリウム水溶液によ
り溶解し、pＨ測定装置を有する混合容器に添加し、pＨ
5.6に調整しながら酸水溶液を加えて混合調製した。
り溶解し、pＨ測定装置を有する混合容器に添加し、pＨ
5.6に調整しながら酸水溶液を加えて混合調製した。
【００４３】処方２ 〔ハロゲン化銀乳剤層処方〕次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ
液、Ｄ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。
液、Ｄ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。
【００４４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0ｇ 臭化カリウム 27.4ｇ ６塩化イリジウム塩 200μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。
【００４５】EAg値は160mＶより添加開始５分後に３ml
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変
化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変
化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。
【００４６】EAg値を一定に保つため、３モル／ｌの塩
化ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。
化ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。
【００４７】 添加時間 Ｂ液 Ｃ液 (分) (ml／min) (ml／min) 0 1.13 1.11 10 1.13 1.11 20 2.03 1.99 30 3.17 3.11 40 4.57 4.48 50 6.22 6.10 60 8.13 7.97 70 10.29 10.01 80 12.74 12.49 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。
【００４８】又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳
剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が認
められないことを電子顕微鏡により観察し、確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳
剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が認
められないことを電子顕微鏡により観察し、確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。
【００４９】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30ｇ含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌
により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。
ストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30ｇ含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌
により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。
【００５０】
【化１３】
【００５１】このようにして得られた乳剤に対して金硫
黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり0.6ｇ加え、
増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあた
り300mg、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀
１モル当たり100mg添加した。
黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり0.6ｇ加え、
増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあた
り300mg、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀
１モル当たり100mg添加した。
【００５２】次いでハロゲン化銀１モル当り表１に示す
ヒドラジン誘導体を360mg、造核促進剤を0.5mg添加し、
更にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチ
レン-マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン-ブ
チルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約0.25μm）を15ｇ加えた。本乳剤のpＨは6.0で
あった。
ヒドラジン誘導体を360mg、造核促進剤を0.5mg添加し、
更にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチ
レン-マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン-ブ
チルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約0.25μm）を15ｇ加えた。本乳剤のpＨは6.0で
あった。
【００５３】（保護層塗布液の調製）ゼラチンを50ｇ、
界面活性剤ビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エ
ステル0.5ｇ、35％ホルマリン水溶液を21ml加え、pＨを
5.8に調整して保護層を作成した。
界面活性剤ビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エ
ステル0.5ｇ、35％ホルマリン水溶液を21ml加え、pＨを
5.8に調整して保護層を作成した。
【００５４】このようにして調製した保護層、乳剤層、
染料含有層の各塗布液を支持体上に染料含有層、乳剤
層、保護層の順に下記塗布量になるように塗布した。
染料含有層の各塗布液を支持体上に染料含有層、乳剤
層、保護層の順に下記塗布量になるように塗布した。
【００５５】ゼラチン量は保護層1.0ｇ／m2、乳剤層1.8
ｇ／m2、染料含有層0.6ｇ／m2とし、Ag量4.0ｇ／m2、染
料0.3ｇ／m2となるように支持体上に塗布した。
ｇ／m2、染料含有層0.6ｇ／m2とし、Ag量4.0ｇ／m2、染
料0.3ｇ／m2となるように支持体上に塗布した。
【００５６】
【化１４】
【００５７】また、支持体を挟んで乳剤層と反対側には
下記バッキング層を設けた。
下記バッキング層を設けた。
【００５８】 ゼラチン 60ｇ 染料Ａ〜Ｃ 下記に示す サポニン 2ｇ グリオキザール 1ｇ
【００５９】
【化１５】
【００６０】純水にて１リットルに仕上げ、ゼラチンを
２ｇ／m2添加し、クエン酸により、pＨ5.8とした。さら
に保護層として乳剤保護層と同じものをゼラチンが１ｇ
／m2になるように塗布した。
２ｇ／m2添加し、クエン酸により、pＨ5.8とした。さら
に保護層として乳剤保護層と同じものをゼラチンが１ｇ
／m2になるように塗布した。
【００６１】得られた試料をステップウエッジに密着し
3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下記により現
像定着処理を行い感度を求めた。なお感度はカブリ濃度
＋3.0の透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１当
日処理試料の感度を100とした場合の相対感度で表す。
また階調は透過濃度１〜３における特性曲線の傾きから
求めた。未露光の感光材料を暗黒下30℃、80％RHにて３
日間放置した後、上記と同様にして感度及び階調を求め
た。
3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光し下記により現
像定着処理を行い感度を求めた。なお感度はカブリ濃度
＋3.0の透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１当
日処理試料の感度を100とした場合の相対感度で表す。
また階調は透過濃度１〜３における特性曲線の傾きから
求めた。未露光の感光材料を暗黒下30℃、80％RHにて３
日間放置した後、上記と同様にして感度及び階調を求め
た。
【００６２】（現像処理条件） (工程) (温度) (時間) 現 像 35℃ 30秒 定 着 33℃ 20秒 水 洗 常温 20秒 乾 燥 40℃ 40秒 （現像液処方） イソアスコルビン酸 0.2モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム 0.14モル／ｌ ジメゾンＳ（1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4-メチル-3-ピラゾリドン） 2.3ｇ／ｌ 炭酸カリウム 0.8モル／ｌ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25ｇ／ｌ 臭化カリウム 7.5ｇ／ｌ
【００６３】
【化１６】
【００６４】KOHを用いてpＨを10.3に調整する。 上記現像液及び定着液CFL871（コニカ[株]製）を自動現
像機ＧＲ−26SR（コニカ[株]製）により処理した。
像機ＧＲ−26SR（コニカ[株]製）により処理した。
【００６５】結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１の結果から本発明の試料は、経時代用
のサーモ処理によっても、感度ならびに階調の劣化が少
ないことがわかる。
のサーモ処理によっても、感度ならびに階調の劣化が少
ないことがわかる。
【００６８】
【発明の効果】本発明により、高湿下における保存安定
性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。
性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式〔１〕〜〔６〕で示される化合物の一部
又は全部を、水溶性塩基を加えて溶解し、該溶液に分散
助剤の存在下に酸基を100％フリー化させる量の酸を加
えて微結晶分散体として調製した後に含有する少なくと
も１層の写真構成層を有し、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層又はその隣接層にヒドラジン誘導体を
少なくとも１種含有し、pＨが9.5以上10.7未満である現
像液で現像時間が25秒以下で現像されることを特徴とす
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を
表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環基を表し、Ｘ
及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸
引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチン基を
表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１または２を表
し、ｐは１または２を表す。但し、一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スル
ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7502694A JPH07281341A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7502694A JPH07281341A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07281341A true JPH07281341A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13564265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7502694A Pending JPH07281341A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07281341A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09146221A (ja) * | 1995-07-24 | 1997-06-06 | Agfa Gevaert Nv | 写真材料の親水性層の被覆溶液にすぐ使用できる写真的に有用な化合物の分散体の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-13 JP JP7502694A patent/JPH07281341A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09146221A (ja) * | 1995-07-24 | 1997-06-06 | Agfa Gevaert Nv | 写真材料の親水性層の被覆溶液にすぐ使用できる写真的に有用な化合物の分散体の製造方法 |
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