JPH0728191A

JPH0728191A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0728191A
Application number: JP16931493A
Authority: JP
Inventors: Masato Takada; 昌人高田; Eiichi Ueda; 栄一上田; Takehiko Shoji; 武彦庄子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-31
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JP3353162B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ポリエステルフィルム支持体の一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に
バッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該支持体がバッキング層側に凹にカールしており、
かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当た
りの全ゼラチン量が0.5〜5.0g/m²であり、かつバッキン
グ層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量が0.5
〜2.5g/m²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。【効果】寸法安定性に優れ、かつフィルムの平面性も
改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、寸法安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にゼラ
チン等の親水性コロイドをバインダーとする層を有し、
かかる親水性コロイド層は、湿度変化に対して伸縮し易
い欠点を有し、湿度が低いときは縮み、高いときは伸び
る特性がある。

【０００３】また、この親水性コロイド層に起因して、
感光材料は現像処理の前後で寸法が変化する特性を有し
ている。これは露光時の感光材料及び感光材料上の画像
寸法と現像処理後の感光材料及び感光材料上の画像寸法
が異なる現象であり、露光時の温度条件と現像処理時の
乾燥温度及び湿度条件の影響により生ずるものである。

【０００４】この感光材料の寸法変化は、例えば多色印
刷のための網点画像や精密な線画の再現が要求される印
刷用感光材料においては極めて重要な欠点となる。

【０００５】具体的にカラー印刷用のフィルム原版はシ
アン、マゼンタ、イェローの３原版ないしスミ版を加え
た４原版で構成されているため、１組の原版として寸法
安定性が要求される。したがってこの４原版の寸法精度
が厳密に合わないと色ずれの原因となる。また地図等に
ついても寸法精度が非常に要求される。

【０００６】このような寸法精度変化の少ない、いわゆ
る寸法安定性の優れた感光材料を得る方法としては親水
性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術が米国特
許第3,201,250号に、また親水性コロイド層中にポリマ
ーラテックスを含有させる技術が特公昭39-4272号、同3
9-17702号、同43-13482号、米国特許2,376,005号、同2,
763,625号、同2,772,166号、同2,852,386号、同2,853,4
57号、同3,397,988号に記載されている。

【０００７】しかしながら、感光材料の寸法変化の主な
原因は親水性コロイド層の伸縮によるものである。かか
る親水性コロイドの減量が寸法安定性の改良には有効な
手段であり、特に写真特性に影響の少ないバッキング層
側の親水性コロイドを減量することが有効である。

【０００８】しかしながら、バッキング層を減量すると
ハロゲン化銀乳剤層とのカールバランスを良好な状態に
維持することができないために、フィルムは乳剤層側に
強くカールし、フィルムの平面性が保たれない。このた
めに例えば自動ロールカッターで連続的に切り出した場
合にうまく重ならない、あるいは原稿と密着露光を行う
際に搬送不良を起こし易い等の問題点が発生する。

【０００９】また、フィルムがロール状に巻かれて保存
された場合には、フィルムの平面性を劣化させる理由と
して長手方向に発生するいわゆる巻癖があり、これに対
する改良技術も望まれる。

【００１０】このようにフィルムの寸法安定性を向上
し、かつ平面性を劣化させないためには、親水性コロイ
ド層側からだけの改良では限界があるが、支持体側から
の改良例は、先の米国特許3,201,250号以外に例がない。
また、本発明で用いるアンチカールを有するポリエステ
ル支持体例としては特開昭64-70748号、特開平2-54254
号、同1-131550号等に例があるが、このような用途に対
する記載がない。また経時で長手方向のカール度が変動
する支持体の公知例はないのである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、寸法安定性に優れ、かつフィル
ムの平面性も改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ポ
リエステルフィルム支持体の一方の側に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバッキング層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体
がバッキング層側に凹にカールしており、かつ上記ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチ
ン量が0.5〜5.0g/m²であり、かつバッキング層を有する
側の単位面積当たりの全ゼラチン量が０〜2.5g/m²であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。尚、本発明の好ましい態様としてはポリエステルフィルム支持体の巾方向のカール度が
23℃、20％RHにおいて、ＩＳＯ4330による１／Ｒの値で
−１〜−30 1/mの範囲であることポリエステルフィルム支持体が長手方向のカールが
経時で一方向に連続的に変化する特性をもつことポリエステルフィルムがポリエステル積層フィルム
であることハロゲン化銀乳剤層を有する側にポリマーラテック
スを0.3g/m²以上含有すること等が挙げられる。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
（以下、適宜に「感材」と称することがある。）は、特
定の厚みを有するポリエステルフィルム支持体（１）の
一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層（２）
を有すると共に、他方の側に少なくとも１層のバック層
（３）を有する。

【００１５】−ポリエステルフィルム支持体（１）− この発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、
写真用支持体としての十分な強度があれば特に制限はな
く、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
および１，４−ブタンジオール等のグリコール類との縮
合物のポリマーであるポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の共重
合ポリエステルを挙げることができる。

【００１６】なお、共重合成分に金属スルホネート基を
有するジカルボン酸を用いてもよく、さらにポリエチレ
ングリコールを用いるものであってもよい。これらの樹
脂の例としては例えば、米国特許第3,052,543号明細
書、特公昭57-28336号公報、同59-33894号公報、特開平
1-244446号公報、米国特許第5,138,024号明細書等に示
されたポリエステルが好ましい。

【００１７】この発明における写真用支持体に用いられ
るポリエステルは、フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン（60／40重量比）の混合液中、20℃で測
定した固有粘度が、0.4〜1.0であることが好ましく、よ
り好ましくは0.5〜0.8である。

【００１８】前記ポリエステルフィルム支持体は、リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル、並びに、シリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二
酸化チタン等の無機粒子、マット剤、帯電防止剤、滑
剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、ＵＶ吸収
剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有するこ
とができる。

【００１９】この発明のポリエステルフィルム支持体の
製造方法としては、溶融重合、または溶融重合で得られ
たポリマーを固相重合するなどの公知の合成方法により
製造することができる。

【００２０】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、例えば前記共重合ポリエステルを十分に乾燥した後
に、260〜320℃の温度範囲に制御された押出機、フィル
ターおよび口金などを通じてシート状に溶融押出し、溶
融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷却固化し、未延
伸フィルムを得る。その後に、その未延伸フィルムを縦
方向および横方向に二軸延伸し、熱固定することにより
製造することができる。フィルムを二軸延伸する方法と
しては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の方法を挙げるこ
とができる。

【００２１】（Ａ）未延伸フィルムをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。

【００２２】（Ｂ）未延伸フィルムをまず横方向に延伸
し、次いで縦方向に延伸する方法。

【００２３】（Ｃ）未延伸フィルムを１段または多段で
縦方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法。

【００２４】前記延伸は、ポリエステルフィルム支持体
の機械的強度、寸法安定性等を満足させるために、面積
比で４〜16倍の範囲で行なわれることが好ましい。

【００２５】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、前記のような手法により形成された単層のフィルム
ないしシートであっても良く、また、共押出法ないしラ
ミネート法により積層された重層構造であってもよい。
得られたポリエステルフィルム支持体は、特にロール状
にして用いられる写真フィルムの支持体として好適であ
る。

【００２６】次に、本発明のポリエステルフィルム支持
体のカールについて説明すると次のとおりである。支持
体のカールとは、支持体自体が有するカール（湾曲）の
ことをいい、その程度は、国際標準ＩＳＯ４３３０に従
って測定でき、該国際標準記載の１／Ｒ表示（単位１／
ｍ）にて表す。また、乳剤側にカールしている場合を＋
（プラス）、バック層側にカールしている場合を−（マ
イナス）で表示する。本発明において、支持体のカール
はバック層側に巾方向に凹状にカールしていることが好
ましく、更に好ましくは、１／Ｒ表示にて-１〜-30 1／
ｍの範囲である。

【００２７】本発明のポリエステルフィルム支持体にあ
らかじめ巾方向のカールを設ける方法としては、単層の
フィルムの場合は、たとえば特開昭64-70748号公報等に
示されるポリエステルフィルムの延伸時に一方の側の面
と他方の側の面とを異なる表面温度になるように加熱
し、フィルムの表面から他の表面に温度勾配を存在させ
て延伸して設ける方法、あるいは、支持体の下引加工時
に、ポリエステルフィルムの溶剤または膨潤剤であるフ
ェノールもしくはクレゾール等の有機溶剤を加えて作ら
れる下引組成物を塗設してカールを設ける方法等があ
る。

【００２８】また、２層以上のポリエステルを積層して
なるフィルムの場合は、ポリエステルフィルムに巾方向
のカールを付与するには、二層構成の場合は、好ましく
は該フィルムを形成する二層はポリエステル層からなる
ことが好ましく、厚みは同じであっても異なってもよい
が、更に好ましくは該積層フィルムの上下層のポリエス
テル種が主構成成分もしくは、主構成成分量が異なると
か、共重合成分又は共重合成分量が異なることが好まし
い。例えば、特に限定されないがポリエステル層と共重
合ポリエステル層、共重合ポリエステル層と共重合ポリ
エステル層とからなっていてもよい。共重合成分として
は金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含
有することが好ましく、更に、ポリアルキレングリコー
ル及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが
好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中
の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル
％含有して、さらに共重合成分としてポリアルキレング
リコールおよび／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を該共重
合成分の全重量に対して３〜10重量％含有することが特
に好ましい。二層からなる場合はこれら上記項目を適宜
調節することによって、該積層フィルムに巾方向のカー
ルを付与することができる。

【００２９】三層構成の場合は外層二層はポリエステル
層からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわな
ければ中央の層はポリエステル層であっても、他の素
材、特に限定されないがポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリ
フタルイミドなどであってもよい。好ましくは三層全て
がポリエステル層からなることが好ましい。層構成とし
て好ましくは、外層の厚みは異なることが好ましく、外
層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄ_A 、ｄ_B とし
た場合、好ましくは、その比ｄ_A ／ｄ_B は、とくに限定
されないが、 1.1≦ｄ_A ／ｄ_B ≦５、好ましくは 1.3≦
ｄ_A ／ｄ_B ≦３である。又、三層構成の場合は、外層の
厚みは同じであっても異なってもよいが、該積層フィル
ムの外層である上下層のポリエステル種が主構成成分も
しくは、主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共
重合成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが
好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中
の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル
％含有して、さらに共重合成分としてポリアルキレング
リコールおよび／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を該共重
合成分の全重量に対して３〜10重量％含有することが特
に好ましい。三層からなる場合はこれら上記の項目を適
宜調節することによって、該積層フィルムに巾方向のカ
ールを付与することができる。固有粘度の差ΔＩＶが0.
02〜 0.5、好ましくは0.05〜 0.4、特に好ましくは 0.1
〜 0.3である。

【００３０】また、前述の二層、三層を含め、かつ四層
以上の構成の場合は、本発明の該フィルムに巾手カール
を付与する為に必要なことは、該フィルムの全厚みを半
分に分割する面に対して、その面の上下で層構成が非対
称であれば巾手カールを付与することができる。

【００３１】ここでいう非対称とは特に限定されない
が、例えばポリエステル層または他の素材からなる層の
構成順序、ポリエステル層または他の素材からなる層の
厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステル種の主
構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分量
が異なるとか、さらには固有粘度が異なることも含まれ
る。

【００３２】これら積層フィルムの非対称性を測定する
方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、
特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面
を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。ま
た、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り
取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上
下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、
加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲ
とかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を
溶媒に溶解後にＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）等、固有粘度を測定してもよい
し、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしく
はＫＢｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の測定をす
ることができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当
する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称
性を測定することができる。

【００３３】本発明のフィルムは、二層の積層構成から
なる場合には、ポリエステル層と共重合ポリエステル層
の場合は通常共重合ポリエステル層側が凹面の巾方向の
カールを有するし、共重合ポリエステル層同士の場合は
膜厚、組成量を適宜調節することで巾方向のカールを調
節することができる。三層構成の場合には、外層に共重
合ポリエステル層の場合には通常は前述のｄ_A 側が凹面
の巾方向のカールを付与することができるし、内層に共
重合ポリエステル層、外層にポリエステル層の場合に
は、通常ｄ_B 側が凹面の巾手カールを付与することがで
きる。また、本発明のフィルムは二層、三層、四層以上
であっても、これらに限定されるわけでなく、適宜本発
明の前述の層構成、膜厚、共重合成分量等の前述の項目
を適宜調節して巾手カールを付与することができる。

【００３４】次に、ポリエステルフィルム支持体の長手
方向のカールが経時で一方向に連続的に変化するという
ことについて説明すると次のとおりである。

【００３５】カールが一方向に連続的に変化するとは、
ポリエステルフィルム支持体を平板上に固定することな
く静置した状態で保存した場合でもカールが一方向に連
続的に変化することをいう。そして、この支持体を用い
たフィルムをロール状に巻いて保存する場合、カールの
経時変化方向と逆方向に巻くことにより、いわゆる「巻
きぐせ」を極めて有効に低減することができ、フィルム
の平面性がたもたれる。

【００３６】カールの変化量としては、ポリエステルフ
ィルム支持体を平板上に固定することなく静置した状態
でのカール値の増加が、23℃、55％ＲＨで１年の保存条
件もしくは40℃、55％ＲＨで３日の保存条件で１／Ｒ表
示にて、−３ l/m以上であることが好ましい。

【００３７】ここで、長い方向のカールの場合は、ロー
ル状に巻かれる巻芯側に凹状にカールしている場合を＋
（プラス）、巻心側に凸状にカールしている場合を−
（マイナス）で表示する。

【００３８】−ハロゲン化銀乳剤層（２）− 本発明の写真感光材料は少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含む写真構成層を有する。

【００３９】該写真構成層は親水性コロイド層であり、
該層に用いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好
ましい。

【００４０】本発明に用いるゼラチンは石灰処理された
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、
ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチ
ン、（アカデミック・プレス、1964年発行）に記載があ
る。本発明に用いることができるゼラチン以外の親水性
コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
がある。

【００４１】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスとしては例えば米国特許2,772,166
号、同3,325,286号、同3,411,911号、同3,311,912号、
同3,525,620号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒese
arch Ｄisclosure)誌No.195 19551(1980年７月)等に記
載されているごとき、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物があ
る。

【００４２】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレート
やスチレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体
もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビ
ニリデン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合
体等が挙げられる。

【００４３】本発明に用いることができるラテックスの
具体例を下記に示す。これらのラテックスはＴｇが20℃
以下であることが特に好ましいが、２成分以上の共重合
体からなるポリマーラテックスのＴｇはその成分比を変
えることにより容易に調整できるため、本明細書中に示
すラテックスの具体例はその構成成分よりなるラテック
スの任意の組成比のラテックスをも表すものである。勿
論、ここに示すラテックスの具体例は使用できるラテッ
クスのほんの１例であり、本発明に使用されるラテック
スの（組成比のみならず）構成成分が、これらの具体例
に限定されないことは言うまでもない。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は0.005〜１μｍ特に０．０２〜0.2
μmである。

【００５１】好ましい乳剤層のゼラチン量は、5.0g/m²
以下が好ましく、3.0g/m²以下が特に好ましい。尚この
ゼラチン量は23℃，55％RHの環境下で24時間調湿後の測
定値で示す。

【００５２】本発明に用いられるポリマーラテックスは
支持体に対し片面のみに含有されてもよいし、また両面
に含有されていてもよい。支持体に対し両面に含有せし
められる場合、各々の面に含有せしめられるポリマーラ
テックスの種類及び／又は量は同じであっても、また異
なっていてもよい。

【００５３】更に、ポリマーラテックスの添加される層
は、ハロゲン化銀乳剤層側及びバッキング層側のどの層
においても添加することができる。

【００５４】それ以外の層例えば下引層であってもよ
い。さらにポリマーラテックスは複数の層よりなる面に
おいて、どの単一の層中に含有されていてもよい。支持
体に対しハロゲン化銀乳剤層側に含有されるポリマーラ
テックスの量は、好ましくは0.3〜6.0g/m²であり、更に
好ましくは0.3〜3.0g/m²である。

【００５５】また、本発明の感光材料には、特公昭59-1
7825号、同59-17818号、同59-17819号、同59-17820号、
同59-17821号、同59-17826号、同59-17822号に開示され
ているテトラゾリウム化合物、また特開昭53-16623号、
同53-20927号、同53-84714号、同57-58137号等に開示さ
れているヒドラジン誘導体を硬調化剤として含有するこ
とができる。

【００５６】これらの化合物を含有する感光材料は、超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得ることができる。

【００５７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として沃臭化銀、塩臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができ、ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

【００５８】また、このハロゲン化銀乳剤は、バインダ
ー、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤等のその他の成分を含有することができる。

【００５９】前記ハロゲン化銀乳剤層を塗設する方法と
しては、ディップコート、エアーナイフコート、カーテ
ンコート、エクストルージョンコート等種々の方法を用
いて、一層づつまたは多層同時に塗布することができ
る。

【００６０】−バッキング層（３）− バッキング層は、ゼラチンとその他の成分とを含有する
バッキング層用塗料を、ポリエステルフィルム支持体の
ハロゲン化銀乳剤層が形成されている面とは反対側の面
に、単数または複数の層に塗設することにより、形成す
ることができる。

【００６１】前記ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、また、ゼ
ラチンの加水分解や酵素分解物その他のゼラチンから誘
導されるゼラチンも用いることができる。

【００６２】この発明におけるバッキング層は、更にそ
の他の成分として、親水性コロイド、マット剤、滑り
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増粘剤、ポリマーラテ
ックス等のそれ自体公知の化合物を含有することができ
る。

【００６３】前記親水性コロイドとしては、ゼラチンと
同様の性質を有するような化合物、例えば、天然または
合成の親水性ポリマーを挙げることができる。

【００６４】−ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理− 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理について
は特に制限はなく各種の方法が使用できる。例えばリサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure）176号
第28〜30頁に記載されているような種々の方法及び種々
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度又は50℃を超える温度としてもよい。

【００６５】また、現像処理時間は２分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行う
とより好ましい結果が得られる。

【００６６】本発明は印刷用、Ｘレイ用、一般ネガ用、
一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感
光材料に適用することができるが、極めて高い寸法安定
性を要求される印刷用感光材料に適用した場合、特に著
しい効果が得られる。

【００６７】

【実施例】以下に、この発明の実施例について説明す
る。

【００６８】Ａ．ポリエステルフィルム支持体の製造（支持体１の作成）Ｔダイスから280℃でフィルム状に
溶融押出したポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.
65）を冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを
作成し、75℃でタテ方向に３倍延伸し、さらに100℃で
ヨコ方向に３倍延伸した後に、220℃で熱固定して厚み1
00μｍのポリエステルフィルム支持体１を得た。

【００６９】（支持体２〜５の作成）テレフタル酸ジメ
チル 100重量部、エチレングリコール64重量部、および
エステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物 0.1重
量部を添加して、常法によりエステル交換反応を行っ
た。

【００７０】得られた生成物に、5-ナトリウムスルホ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略号；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部、およびポリエチレングリコール（略号；ＰＥＧ）
（数平均分子量：3000） 8.1重量部を添加し、次いで、
三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステ
ル 0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧に
し、280℃、0.5mmＨgの条件で重合を行ない固有粘度0.5
5の共重合ポリエステルを得た。

【００７１】この共重合ポリエステルと、ポリエステル
層として用いる写真用のポリエチレンテレフタレート
（固有粘度：0.65）とを用いて、以下のようにして写真
用支持体を得た。

【００７２】前記共重合ポリエステルおよびポリエチレ
ンテレフタレートを、各々 150℃で真空乾燥した後に、
２台の押出機を用いて、 285℃で溶融押出し、支持体の
乳剤層塗設側から、ポリエチレンテレフタレート／共重
合ポリエステルの厚さの比率が表１に示す層構成となる
ようにＴダイス内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷
固化させてポリエステル積層未延伸フィルムを作成し
た。この積層未延伸フィルムを、85℃でタテ方向に 3.5
倍延伸し、さらに95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後
に、210℃で熱固定して厚み100μｍのポリエステルフィ
ルム支持体２〜５を得た。

【００７３】（支持体６の作成）支持体１の作成におい
て、タテ方向の延伸時に支持体の乳剤側の表面温度が85
℃、支持体のバッキング層側の表面温度が75℃となるよ
うに３倍に延伸した他は支持体１と同様にして支持体６
を作成した。

【００７４】Ｂ．感光材料の作成前記ポリエステルフィルム支持体１〜６の両面に、８Ｗ
／（m²・min）のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚が 0.8μｍになるように
塗布して下引層Ｂ−３を形成し、またこの支持体の他方
の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚が 0.8μｍにな
るように塗布して下引層Ｂ−４を形成した。

【００７５】＜下引塗布液Ｂ−３＞ブチルアクリレート30重量％、ｔ−ブチルアクリレート20重量％、スチレン25 重量％、および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，6-ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml ＜下引塗布液Ｂ−４＞ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％およびグリシジルアクリレート40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上に
は、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚が 0.1μｍになるよう
に塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上に
は、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚が 0.8μｍになるよう
に塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成し
た。

【００７６】＜塗布液Ｂ−５＞ゼラチン 10 g 化合物（ＵＬ−１） 0.2 g 化合物（ＵＬ−２） 0.2 g 化合物（ＵＬ−３） 0.1 g シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） 0.1 g 水で仕上げる 1000ml ＜塗布液Ｂ−６＞水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60 g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤（ＵＬ−６） 12 g ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） 6 g 水で仕上げる 1000ml

【００７７】

【化７】

【００７８】前記下引層Ｂ−５の上に25Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ
／（m²・min）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳
剤層等を前記下引き層Ｂ−５の表面に、および下記のバ
ッキング層を下引き層Ｂ−６の表面に、順次に形成して
ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。

【００７９】このとき、乳剤層及びバッキング層の各層
のゼラチン量を同率比率で全付量を表１のように変化さ
せて順次に形成して、ハロゲン化銀写真感光材料試料１
〜25を作成した。

【００８０】以下にゼラチン付量３g/m²の時の＜乳剤層
＞、およびゼラチン付量２g/m²の時の＜バッキング層＞
の処方を示す。なお、以下の＜乳剤層＞および＜バッキ
ング層＞における数量の表示は、m²当たりの量を示す。

【００８１】（乳剤の調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８
×10^-5mol／Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀
乳剤を得た。

【００８２】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製した。

【００８３】（乳剤塗布液の調製）ゼラチン 1.5g／m² 化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サボニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ） 6mg／m² ラテックスＬ−１表１に示す量スチレン-マイレン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） 90mg／m²

【００８４】

【化８】

【００８５】（乳剤保護層塗布液）ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃（３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pH6.0に調整

【００８６】

【化９】

【００８７】（バッキング層塗布液）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（ｌ） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² （バッキング保護層塗布液）ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％）２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／m²

【００８８】

【化１０】

【００８９】以上の様に作成した感光材料１〜25につい
て以下に記載したような評価を行い、これらの結果を表
１に示した。

【００９０】（巾方向カール度）感光材料１〜25につい
て乳剤層とバッキング層をパンクレアチンを用いて剥離
後、23℃、20％RHの環境下（24時間調湿後）で、国際標
準ＩＳＯ4330にしたがって測定し、それを支持体の巾方
向のカール度とした。

【００９１】支持体のカール度は乳剤層とバッキング層
の塗布の前後において変わらなかった。

【００９２】（寸法安定性）試料を30cm×60cmの大きさ
に切り、明室プリンターＰ-627FM（大日本スクリーン社
製）を用いて間隔約56cmで２本の細線を画像露光し、現
像処理したものを原稿とした。

【００９３】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大き
さ）、プリンター及び自動現像機を23℃20％にて２時間
調湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光
し、自動現像機で処理した。現像処理された試料を２時
間調湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいず
れたかを目盛付ルーペで測定した。測定はｎ＝６で行
い、平均をとった。（(ａ)値）同様の実験を23℃60％下
でも行い、20％下での処理前後寸法差の値との差（環境
湿度に対する依存性を示す）をとった。（(ｂ)値）(ａ)
値が±20μを超えると寸法ずれが意識され、また(ｂ)値
が20μを越えると処理前後寸法差が変化したことが意識
され、何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベル
である。

【００９４】（フィルムの平面度の評価法）試料を30cm
×25cmに切り、23℃、20％RHの環境下（24時間調湿後）
で乳剤面を上向きにして水平な面上におく、４隅の下面
からの立ち上がりの高さを測定し、その平均値Ｈ(mm)を
もってフィルムの平面度の評価とした。この評価法では
Ｈの値が小さい程フィルムの平面性が優れているとい
え、Ｈが15mmを超えると搬送トラブル等が起こり易くな
る。

【００９５】（フィルム搬送性評価）試料について各々
100枚をスキャナーフィルム自動搬送機を用いて23℃、2
0％RHの環境下（24時間調製湿度後）で自動搬送テスト
を行った。正常に搬送された枚数を表１に示す。

【００９６】各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間を含
み液中浸漬時間はワタリ搬送時間を含まない。〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酸酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.6にする量臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酸酸二ナトリウム塩 25mg 酸酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９７】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酸酸ナトリウム・３水塩 15.9g ほう酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酸酸（90％W/V水溶液） 8.1ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液pＨは約
4.3であった。

【００９８】結果を表１に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１の結果から明らかなように本発明の試
料は、比較の試料に比べて寸法安定性に優れ、さらにフ
ィルムの平面性、搬送性に優れている。すなわち、アン
チカールを有していない支持体を用いた場合バッキング
層中のゼラチン量を減量すると寸法安定性はよくなる
が、フィルムの平面性が劣化し、搬送性が悪くなる傾向
があるのに対しアンチカールを有する支持体を用いた場
合、寸法安定性とフィルムの平面性、搬送性の両立を図
ることができる。

【０１０１】実施例２支持体２〜５の作成法において、押出機を３台用いて、
乳剤層塗設側から共重合ポリエステル／ポリエチレンテ
レフタレート／共重合ポリエステルの厚さの比率が表２
に示す表構成となるようにした以外は支持体２〜５と同
様にして支持体７〜10を作成した。さらに実施例１と同
様にして乳剤層ならびにバッキング層を塗設して試料26
〜39を作成した。

【０１０２】実施例１の方法でカール度、寸法安定性、
フィルムの平面度、搬送性の評価を行った。その結果を
表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２の結果から明らかなように、本発明の
試料は比較の試料に比べ、寸法安定性に優れ、かつ平面
性、搬送性も良好である。

【０１０５】実施例３乳剤層ならびに乳剤保護層中のラテックス添加量を表３
に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして試
料40〜60を作成した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から明らかなように本発明の試料は比
較の試料に比べ寸法安定性に優れ、平面性の劣化に起因
する搬送性不良も改善されている。

【０１０８】特にアンチカールを有しない比較試料40〜
46に比べ、本発明試料47〜53、54〜60はラテックス添加
による寸法安定性向上の効果が大きい。

【０１０９】実施例４実施例１において作成した試料１〜25を、支持体のタテ
延伸方向が長手になるように直径7.5cmの芯にロール状
に巻き、40℃、55％RHで３日間保存して試料61〜85を作
成した。

【０１１０】実施例１の方法で巾方向のカール度、寸法
安定性、フィルムの平面性、搬送性の評価を行った。

【０１１１】また、以下の方法にしたがって、支持体の
長手方向のカールの経時変化量を評価した。その結果を
表４に示す。

【０１１２】（長手方向のカール度の経時変化量の評
価）試料１〜25の乳剤層とバッキング層をパンクレアチ
ンを用いて剥離後、平板状に固定することなく静置した
状態で40℃、55％RHで３日間保存した後、国際標準ＩＳ
Ｏ4330にしたがって測定し、それを支持体の長手方向の
カール度の経時変化量とした。

【０１１３】支持体の変化量は乳剤層とバッキング層の
塗布の前後において変わらなかった。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】表４の結果から明らかなように、比較の試
料は、ロール状に巻かれ添加量保存された場合は平面性
の劣化が著しいのに対し、本発明の試料はロール状に巻
かれて保存した場合においても平面性の劣化がみられ
ず、さらに寸法安定性に優れていることが分かる。

【０１１６】実施例５実施例２において、作成した試料26〜39を実施例４と同
様に直径7.5cmの芯にロール状に巻き、40℃、55％RHで
３日間保存して試料61〜99を作成した。実施例４と同様
にして評価を行い結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】表５から明らかなように、比較の試料はロ
ール状に巻かれて保存された場合は平面性の劣化が著し
いのに対し、本発明の試料はロール状に巻かれて保存し
た場合においても平面性の劣化はみられず、さらに寸法
安定性に優れていることが分かる。

【０１１９】実施例６実施例３において、作成した試料40〜60を実施例４と同
様に直径7.5cmの芯にロール状に巻き、40℃、55％RHで
３日間保存して試料100〜120を作成した。実施例４と同
様にして評価を行い結果を表６に示す。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表６から明らかなように、比較の試料はロ
ール状に巻かれて保存された場合は平面性の劣化が著し
いのに対し、本発明の試料はロール状に巻かれて保存し
た場合においても平面性の劣化はみられず、さらに寸法
安定性に優れていることが分かる。

【０１２２】さらにロール状に巻かれて保存された場合
のラテックス添加による寸法安定性向上ならびに平面性
改良の効果が大きい。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、寸法安定性に優れ、かつ
フィルムの平面性も改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルム支持体の一方の側
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の
側にバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体がバッキング層側に凹にカールしてお
り、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積
当たりの全ゼラチン量が0.5〜5.0g/m²であり、かつバッ
キング層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量が
０〜2.5g/m²であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】ポリエステルフィルム支持体の巾方向の
カール度が23℃、20％RHにおいて、ＩＳＯ4330による１
／Ｒの値で−１〜−30 1/mの範囲である請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】ポリエステルフィルム支持体が長手方向
のカールが経時で一方向に連続的に変化する特性をもつ
ことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項４】ポリエステルフィルムがポリエステル積
層フィルムであることを特徴とする請求項３記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層を有する側にポリマ
ーラテックスを0.3g/m²以上含有することを特徴とする
請求項１または２または３記載のハロゲン化銀写真感光
材料。