JPH0743856A - 巻癖が軽減されたロール状フィルム及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロール状に貯蔵された重合体フィルムや重合
体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗設した機能性
フィルムの使用時のコアセットカールが使用上問題にな
らない程度まで低減されたロール状フィルムを提供す
る。又、巻きぐせが取れ易いハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】 フィルムをガラス転移温度以下に放置した
時のフィルムの長手方向のカール値（曲線半径の逆数）
が経時で一方向変化するフィルムであって、該フィルム
のカール方向と逆方向にロール状に巻かれていることを
特徴とするロール状フィルム。ポリエステル支持体の
少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該支
持体のカール値が経時で一方向変化する特性を持ち、か
つ、該支持体の配向結晶完了前に下引樹脂を塗設して親
水性コロイド層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロール状で保存しても巻
癖がつきにくい高分子フィルム、或は感光層などが塗設
された機能性フィルム及び、巻癖がつきにくいハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に巻癖はコアセットと称され、自己
支持性フィルムが巻かれて保存された時、巻芯側に凹な
カールが形成される。勿論このようなコアセットは巻取
コアのない状態で巻かれた時も生じ得る。特に一旦巻癖
がついたフィルムは一般にその取り扱い性に困り、使用
前に逆にまく等の処置を行ってから用いることもある。

【０００３】このような熱可塑性重合体フィルムをロー
ル状で保存する間に好ましくないコアセットが発生する
問題は、高度なコアセット傾向を有する熱可塑性重合体
フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートを支持体
とする感光性フィルム等の場合に特に問題となる。

【０００４】ところでカールしたフィルムは、図１に示
したような状態になる。ここで曲率中心Ｏからの曲率半
径ｒ（単位はｍで示す）の逆数を曲率とし、この曲率を
フィルムのコアセットカール値又はカール値という。ま
たフィルムを巻き取った巻取り半径（単位はｍで示す）
の逆数を巻取り曲率又はコア曲率という。

【０００５】本明細書では単に、フィルムと言う場合は
重合体フィルムを意味し、＋のカール値はコアセット方
向、つまり巻芯側に凹のカールを示し、−のカール値は
巻芯側に凸のカールを示す。

【０００６】一般に感光材料としてはシート状のものロ
ール状のものがあり、支持体としてはトリアセチルセル
ロース（以下、TACという）や、ポリエチレンテレフタ
レート（以下、PETという）が主として使用されてき
た。PETは強度が高いという利点を有するが、現像処理
しても巻癖が取れにくいという問題があり、用途に制約
があった。

【０００７】そこで従来より熱可塑性重合体フィルムの
コアセットを改良するために種々な手段が検討されてき
た。

【０００８】例えば自己支持性フィルムのコアセットカ
ール形成が少なくとも15％減少するまで、100％未満の
相対湿度及び約30℃から重合体のガラス転移温度（Tg）
までの範囲の温度で約0.1〜1500時間フィルムを貯蔵ロ
ールの形で収縮や歪みなしに加熱調湿する方法が米国特
許第4,141,735号、特開昭51-16358号に開示され、また
ロール状に巻き取った重合体フィルムを断裁してシート
状となし、温度10〜40℃及び露点温度25℃以下の雰囲気
で上記シートを重積し、密閉包装し、28〜65℃で１時間
以上加熱処理する方法が特公昭60-16611号に開示されて
いるが、いずれも熱処理に時間を要し、フィルムの表面
に損傷を起こす可能性がある。

【０００９】またフィルムをロール状に巻き取る際に巻
芯部から外周部にかけて段階的また連続的に逆カールを
つける方法が特開平4-166929号に開示され、製造時に乳
剤層側が外巻きになるように巻取り、ロール状で加熱処
理し、出荷時に乳剤層側が内巻きになるように巻き返す
方法が特開平4-273239号に開示されている。しかし、こ
れらの方法も新たな設備や作業を必要としコストアップ
となる。

【００１０】さらに特開昭64-70748号には重合体フィル
ムの製造時にフィルムの一方の表面から他の表面へと10
℃より大きい温度勾配△Ｔを存在させ、延伸中の長手方
向張力を10N／mm²未満とす方法が開示され、このような
温度勾配△Ｔの存在下で製造されたフィルムをロール状
に巻き周囲相対湿度100％未満で約30℃からTgまでの範
囲で加熱調湿する方法が特開平2-54254号に開示されて
いる。さらに感光材料を加熱し、次いで冷却する方法が
特開昭62-31653号に開示されているが、いずれも十分に
コアセットカールを低減することはできなかった。

【００１１】特開平1-244446号では、ポリエステルを親
水化して巻きぐせを取れ易くした技術を開示している
が、このように、ただポリエステル支持体を親水化した
だけでは、現像処理で巻きぐせは取れ易くなり現像処理
後の取扱い性は良くなるものの、逆に巻きぐせそのもの
はつきやすくなり現像処理前の取り扱い性はPETよりも
劣化した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、ロール状に貯蔵された重合体フ
ィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗
設した機能性フィルムの使用時のコアセットカールが使
用上問題にならない程度まで低減されたロール状フィル
ムを提供することにある。又、巻きぐせがつきにくく、
且つ、現像処理で巻きぐせが取れ易いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成〜のいづれかにより達成される。

【００１４】フィルムをガラス転移温度以下に放置し
た時のフィルムの長手方向のカール値（曲率半径の逆
数）が経時で一方向変化するフィルムであって、該フィ
ルムのカール方向と逆方向にロール状に巻かれているこ
とを特徴とするロール状フィルム。

【００１５】フィルムが経時収縮量の異なる少なくと
も２層以上の樹脂を積層してなることを特徴とする記
載のロール状フィルム。

【００１６】巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される
範囲内とすることを特徴とする又は記載のロール状
フィルム。

【００１７】 0＜Ｒ(m^-1)＜Ｒ₀ Ｒ₀＝900a／（400−9b＋9a） ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％
RHで１年間保存した場合の経時カール値の増加量 ｂ：フィルムを曲率100m^-1となる巻取り径（φ20mm）で
巻いた状態で、23℃、55％RHで１年間保存した場合のカ
ール値の増加量 ポリエステル支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料であって、該支持体のカール値が経時で一方向
変化する特性を持ち、かつ、該支持体の配向結晶完了前
に下引樹脂を塗設して親水性コロイド層を設けたことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１９】本発明においてガラス転移点（Tg）とは加
熱速度20℃／minにおけるDSC測定（JISK7121）によって
求められたDSC曲線の補外ガラス転移開始温度のことを
意味する。

【００２０】またフィルム（又は支持体）のカール値が
経時で一方向に変化する特性をもつとは、カールしたフ
ィルムを円弧として円周に外挿した場合の円の半径が経
時で小さくなっていくことを意味し、このような経時で
増加するカールを本明細書では以後経時カールという。
このような経時カールは、フィルム（又は、親水性コロ
イド層を塗布する前の支持体や、塗布された親水性コロ
イド層を除去したあとの支持体）を経時カールが起こる
方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に
切り23℃，55％条件下で平版上に12ヶ月放置し、放置前
後のカール値の差の絶対値を測定することによって、測
定できる。また本発明でいう経時カールとは、数時間あ
るいは数日のうちに完了してしまうものではなく長期間
連続して起こるものであり、ロール状に巻かれたフィル
ムが経時カールしているかどうかは、フィルムを巻ほぐ
して、数日から数ケ月の期間でカール値が連続的に増加
するかどうかを上記方法で確認すればよい。

【００２１】本発明の支持体の経時カールの値は、使用
される感材の種類によって適宜選択すれば良いが、通常
は２〜250m^-1さらに好ましくは30〜200m^-1である。

【００２２】尚、ここでのカール値とは、短ざく状に切
った試料の長手方向の湾曲を円弧として円周に外挿した
場合の円の半径（Ｒ、単位：ｍ）の逆数（カール値＝１
／Ｒ）である。

【００２３】また、カール値の変化方向は一方向である
のが好ましく、製膜時の長手方向でのカール値が変化す
るのが好ましい。

【００２４】また経時カールを起こす重合体フィルム
は、下引加工前の支持体の厚みを二等分した場合にその
分割した両側における層構成が非対称であれば得ること
ができる。

【００２５】このようなフィルムは少なくとも２種以上
のポリエステル樹脂を積層することによって得ることが
でき、特に経時収縮量の異なる樹脂同士を積層すること
が好ましい。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル樹脂とし
てはジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成
成分とするものをいい、好ましくは芳香族二塩基酸とグ
リコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリエス
テルを挙げることができる。

【００２７】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。

【００２８】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。

【００２９】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の観点から、0.35〜0.80が好ましく、特に0.45〜0.70が
好ましい。

【００３０】共重合ポリエステルとしては、なかでもテ
レフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共
重合ポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重
合ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。

【００３１】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。

【００３２】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の観点から、0.35〜0.80が好ましく、特に0.45〜0.70が
好ましい。

【００３３】共重合ポリエステルとしては、なかでもテ
レフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共
重合ポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重
合ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。

【００３４】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウム
スルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホテレフタル
酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。

【００３５】

【化１】

【００３６】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸ポリエー
テルジカルボン酸を用いているのが好ましい。

【００３７】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができる。使用することのできるポリ
アルキレングリコールの分子量は特に限定されないが、
好ましくは、300〜20,000、より好ましくは600〜10,00
0、特に好ましくは1,000〜5,000である。特にポリアル
キレングリコールとしてはポリエチレングリコールが好
ましい。

【００３８】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。

【００３９】ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリ
エチレンオキシジカルボン酸、ポリプロピレンオキシジ
カルボン酸、ポリ（エチレン／プロピレン）オキシジカ
ルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸及び
その共重合体などが好ましいが、ポリエステルの重合反
応性やフィルムの平面安定性の点で特に、下記式で示さ
れるポリエチレンオキシジカルボン酸がより好ましい。

【００４０】R¹OOCCH₂−(O−CH₂CH₂)，−OCH₂COOR² （Ｒ¹，Ｒ²：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：
正の整数） また、ポリエーテルジカルボン酸成分の共重合割合とし
ては、反応生成物のポリエステルに対して２〜30重量
％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましくは７〜12重
量％である。

【００４１】本発明に用いられるポリエステル樹脂に
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。ブレンドされるポリマーとして
は、ポリエステル系のポリマーが好ましい。

【００４２】−ポリエステルの製造− 本発明に用いられるポリエステルはともに、重合段階で
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機
粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、
重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていても
よい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜
に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもか
まわない。

【００４３】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。

【００４４】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。

【００４５】本発明に用いるポリエステルには、種々の
添加剤を含有せしめることができる。たとえば、写真乳
剤層を塗設した写真用支持体のエッジから光が入射した
ときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防
止する目的で、該ポリエステルに染料を添加することも
できる。この染料につき、その種類は特に限定されない
が、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例え
ば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。

【００４６】本発明に用いるポリエステルフィルムの層
構造としては、二層以上任意の数の層が積層された積層
構造であれば良い。なお、本発明の支持体に含まれるポ
リエステル層とは、例えば下引層などの塗設層はポリエ
ステル層とはみなさない。

【００４７】積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限
定されず、用途に応じて任意に定めることができるのが
通常40〜250μm、特に65〜180μmが好ましい。

【００４８】また、ポリエステル層における積層構造が
二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であ
っても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分
する位置を中心として両表面側に二分割した場合に、そ
の分割した両側における層構成が非対称であることが好
ましい。

【００４９】ここでいう非対称とは物理的、機械的ある
いは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステ
ル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層
の構成順序、ポリエステル層、共重合ポリエステル層ま
たは他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上
下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成
する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることと
か、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれ
かが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違
することも含まれる。これらの相違のうち、化学的相違
によるものが効果の点が好ましい。

【００５０】これら積層ポリエステル層の非対称性を確
認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げ
ることができ、特に限定されないが、層構成については
フィルムの断面を顕微鏡観察により確認することがで
き、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認する
ことができる。また、これを顕微鏡観察を行いながら、
各層を削り取るか、これを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの
分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグ
ラフィーとかNMRとかの各種測定装置で測定してもよい
し、分析対象物を溶媒に溶解した後にNMR分析や、GPC
（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析や、固有
粘度を測定する等してもよいし、分析対象物をそのまま
粉末でＸ線分光分析をし、もしくはKBr等に混ぜてIR
（赤外分光機器）等の分析をし、結果として絶対量、も
しくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の
違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測定すること
ができる。

【００５１】このような樹脂を組み合わせて二層以上の
積層構造を有するフィルムは、次のようにして製造する
ことができる。すなわち、例えば２種のポリエステルを
別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管
内または押出口金内において層流状で多層に接合せしめ
て押出し、冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを
得た後に、二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエ
ステル又は共重合ポリエステル単体及び、積層フィルム
を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した
未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した
一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接
着剤等をコーティングした後その上にポリエステル又は
共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムをエクスト
ルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後
熱固定するエクストルージョンラミネート方法などがあ
るが、工程の簡易性から共押出法が好ましい。

【００５２】延伸条件は特に限定されないが、一般的に
は複数のポリエステル層のガラス転移温度（Tg）の高い
方のTgからTg＋100℃の温度範囲で二軸方向に延伸す
る。このとき上記単層ポリエステル層の延伸方法と同様
に下記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率
は面積比で４〜16倍の範囲で行われることが好ましい。
また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行うことができ
る。

【００５３】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【００５４】この様な支持体の経時カールのコントロー
ルは、積層比率、ポリエステル樹脂の種類を任意で選ぶ
ことで行なうことができる。特に、経時収縮性の異なる
樹脂層を積層すれば、経時カール性を発現することがで
きる。ここで言う、経時収縮とは、同一の温度，湿度の
平衡状態のもとでも、経時によって寸法変化（収縮）が
起こる現象であり、経時カール性を有する積層フィルム
において、特に好ましくは積層フィルムを構成する樹脂
層を単層で製膜した場合には最大の経時収縮性を有する
樹脂フィルムの経時収縮率は、最小の樹脂層の経時収縮
率の２倍以上あることである。

【００５５】本発明の積層重合体フィルムをより効果的
なものとするためには、積層フィルムの経時カールを大
きくする必要があるが、そのためには積層フィルムを構
成する各樹脂間のTgの差を大きくし、該積層重合体フィ
ルムの貯蔵温度をT_Hとすると、少なくとも１層の樹脂層
のTgを、Tg≦T_H＋50℃とすることが望ましい。

【００５６】また経時収縮は熱収縮と同様に製造時の延
伸条件や熱固定条件に影響されるため、これらの製膜条
件についても決定しておくことが望ましい。

【００５７】またTACフィルムのように既に形成された
コアセットカールに対しての優れた現像処理後のカール
解消性を本発明の積層重合体フィルムに付与するには、
吸水性の高い樹脂層がフィルムの表面層になるようにフ
ィルムを設計すれば良い。

【００５８】ロール状に巻取るときの条件としてはフィ
ルムの巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される範囲内と
することによりこのような効果はより大きく得られ好ま
しい。

【００５９】 0＜Ｒ(m^-1)＜Ｒ₀ Ｒ₀＝900a／（400−9b＋9a） ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％
RHで１年間保存した場合の経時カール値の増加量 ｂ：フィルムを曲率100m^-1となる巻取り径（φ20mm）で
巻いた状態で、23℃、55％RHで１年間保存した場合のカ
ール値の増加量 驚くべきことに、本発明の積層重合体フィルムは、Ｒを
上式の範囲内とすることにより、該積層フィルム構成し
ている各樹脂を単独で使用し同じ製膜条件で作成した、
どの単一樹脂（単層）フィルムよりコアセットカール値
は小さくなる。

【００６０】このような積層重合体フィルムに感光層な
どの機能性膜に塗設することで、ロール状機能性フィル
ムの使用時のコアセットカールは軽減される。

【００６１】但し、一般的なフィルムの巻取り径として
は、写真ネガフィルムのパトローネ径の約10mmから、そ
の製造工程での元巻ロールの約１ｍ程度であり、この場
合の巻取り曲率としては２m^-1から200m^-1程度であるの
で、上記Ｒ値がこの範囲内となるフィルムが特に望まし
い。

【００６２】本明細書においてフィルムの巻き径又は巻
取り曲率とはコアがある場合と無い場合の両者を意味
し、また巻取ったロール状フィルムの断面は真円でなく
てもかまわない。

【００６３】また本発明は自己支持性フィルム自体がロ
ール状で貯蔵されながら使用されるロール状OHPシート
やロール状製図用フィルムまたはロール状印刷用シート
などに用いられるが、これに限定されるものではない。

【００６４】本発明における配向結晶完了前に下引樹脂
を塗設するとは、前述の熱固定を行う前に下引樹脂を塗
設することである。即ち、未延伸後あるいは、二軸延伸
後に下引樹脂を塗設し、少なくとも１層の下引樹脂が設
けられた後に、熱固定を行うことを言う。これらの中
で、好ましくは、未延伸後または、一軸延伸後に塗設す
るのが好ましい。

【００６５】本発明において使用する下引樹脂は熱固定
を行う前に塗設される公知のものが使用できる。例え
ば、米国特許第2,852,378号、同第358,608号、同第3,63
0,741号、同2,627,088号、同2,698,235号、特開昭51-13
5991号、特公昭52-48312号、ベルギー特許第721,469
号、同742,769号等に記載のビニルハロゲノエステル含
有コポリマーまたはビニルハロゲノエステル含有コポリ
マーと塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン含有コ
ポリマー、特公昭58-58661、特公昭58-55497、特開昭52
-108114等に記載のジオレフィン類を単量体として含む
コポリマー、特開昭61-204242、特開昭61-204241等に記
載のアクリル系ポリマー、特公昭57-971、特開昭61-204
240、特開昭60-248231、特開平3-265624等に記載のポリ
エステル系ポリマー等が挙げられる。

【００６６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に詳述す
る。

【００６７】［サンプルの作成］サンプル１ テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部
に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法によ
りエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリ
ウムスルホジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエ
チレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モ
ル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分
子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化
アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13
重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、280
℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.55を有する共重合
ポリエステルを得た。

【００６８】この共重合ポリエステル（略号Ｍ）と市販
の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（略号
Ｐ）を各々150℃で真空乾燥した後、３台の押出幾を用
いて285℃で溶融押出し、３層が表１に示す素材からな
るようにＴダイ内で層状に接合し、静電密着方法で冷却
ドラムに密着させながら急冷固化させ、積層未延伸フィ
ルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚
さが９：10：７となるようにした。次いで85℃でタテ方
向に3.5倍延伸し、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した
後210℃で熱固定して厚さ50μmの二軸延伸フィルムを得
た。

【００６９】尚、固有粘度は、下記の方法にて測定し
た。

【００７０】〈固有粘度〉ウベローデ型粘度計を用いて
行った。混合溶媒としてフェノールと1,1,2,2-テトラク
ロロエタンの重量比約55：45（流下時間42.0±0.1秒に
調整）のものを用い、サンプル濃度0.2，0.6，1.0（ｇ
／dl）の溶液（温度20℃）を作製した。ウベローデ型粘
度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度
（η_sp）を求め、次式 ［η］＝１im η_sp／Ｃ Ｃ → ０ により濃度零に補外し固有粘度［η］を求めた。

【００７１】サンプル２ 上記サンプル１と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００７２】サンプル３ 上記サンプル１と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００７３】サンプル４ 上記サンプル１と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【００７４】サンプル５ 上記サンプル１における共重合ポリエステルと市販のポ
リエチレンテレフタレート（固有粘度0.65）の２層とし
各層の比率を１：39とし、厚さ50μmとした以外はサン
プル１と同様にしてフィルムを得た。

【００７５】サンプル６ 上記サンプル５と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００７６】サンプル７ 上記サンプル５と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００７７】サンプル８ 上記サンプル５と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【００７８】サンプル９ 上記サンプル５における２層の比率を４：36とした以外
はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。

【００７９】サンプル10 上記サンプル９と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００８０】サンプル11 上記サンプル８と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００８１】サンプル12 上記サンプル８と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【００８２】サンプル13 上記サンプル１における各層の厚さの比を３：２：１と
した以外はサンプル１と同様にして厚さ50μmのフィル
ムを得た。

【００８３】サンプル14 上記サンプル13と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００８４】サンプル15 上記サンプル13と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【００８５】サンプル16 上記サンプル13と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００８６】サンプル17 上記サンプル13と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【００８７】サンプル18 上記サンプル５における２層の比率を８：32とした以外
はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。

【００８８】サンプル19 上記サンプル18と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００８９】サンプル20 上記サンプル18と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【００９０】サンプル21 上記サンプル18と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００９１】サンプル22 上記サンプル５における２層の比率を28：12とした以外
はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。

【００９２】サンプル23 上記サンプル22と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【００９３】サンプル24 上記サンプル22と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００９４】サンプル25 上記サンプル５における２層の比率を12：28とした以外
はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。

【００９５】サンプル２６ 上記サンプル２５と同様にして厚さ75μmのフィルムを
得た。

【００９６】サンプル27 上記サンプル25と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【００９７】サンプル28 上記サンプル25と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【００９８】サンプル29 上記サンプル５における２層の比率を20：20とした以外
はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。

【００９９】サンプル30 上記サンプル29と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【０１００】サンプル31 上記サンプル29と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【０１０１】サンプル32 上記サンプル１における共重合ポリエステルのみの単層
フィルムとした以外はサンプル１と同様にして50μmの
フィルムを得た。

【０１０２】尚、この単層フィルムのガラス転移温度
（Tg）は61℃であった。

【０１０３】サンプル33 上記サンプル32と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【０１０４】サンプル34 上記サンプル32と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【０１０５】サンプル35 上記サンプル32と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【０１０６】サンプル36 上記サンプル32と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【０１０７】サンプル37 上記サンプル１における市販のポリエチレンテレフタレ
ート（固有粘度0.65）のみの単層フィルムとした以外は
サンプル１と同様にして50μmのフィルムを得た。

【０１０８】尚、この単層フィルムのガラス転移温度
（Tg）は77℃であった。

【０１０９】サンプル38 上記サンプル37と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【０１１０】サンプル39 上記サンプル37と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【０１１１】サンプル40 上記サンプル37と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【０１１２】サンプル41 上記サンプル37と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【０１１３】サンプル42 上記サンプル１における各層の厚さの比を１：１：１と
した以外はサンプル１と同様にして厚さ50μmのフィル
ムを得た。

【０１１４】サンプル43 上記サンプル42と同様にして厚さ75μmのフィルムを得
た。

【０１１５】サンプル44 上記サンプル42と同様にして厚さ90μmのフィルムを得
た。

【０１１６】サンプル45 上記サンプル42と同様にして厚さ100μmのフィルムを得
た。

【０１１７】サンプル46 上記サンプル42と同様にして厚さ125μmのフィルムを得
た。

【０１１８】（カール値の測定方法） 平板（曲率０m^-1）の上に静置した状態での経時カー
ル値の測定 上記１〜46のサンプルは全て製膜直後カールはほぼ０で
あり、この初期カールのないサンプルを120mm×35mmの
サイズ（縦延伸方向に120mm、横延伸方向に35mm）に断
裁し、平板上に静置し、温度23℃、相対湿度55％に調湿
された部屋に12ヶ月放置した後のカール値（１/ｍ）を
測定し表１に示した。

【０１１９】但し、この場合の静置とはフィルムにフィ
ルム自身の自重以外は何の外力も働かない状態のことで
ある。

【０１２０】曲率100m^-1で保存した場合のコアセット
カール値の測定 上記と同様のサンプルを曲率100m^-1（φ20mm）の樹脂製
のコアに経時でカールする方向に対して逆方向にまいて
端部をテープで固定し、温度23℃、相対湿度55％に調整
された部屋に12ヶ月放置した後に解放してカール値（１
/ｍ）を測定し表１に示した。

【０１２１】（経時収縮量の測定）単層のサンプルにつ
いては下記の要領で経時収縮率を測定し表１に示した。
サンプルサイズ120mm×35mmのフィルムに100mmの間隔で
マークをつけ、温度23℃、相対湿度55％で12ヶ月放置し
た後のマーク間の寸法変化から収縮量を計算した。

【０１２２】単層フィルムや積層構造が対称な比較サン
プルフィルムでは経時カールは発生しなかった。また経
時カールが発生した本発明のフィルムは全て経時収縮率
が大である共重合ポリエステル成分が多い側に凹なカー
ルとなった。

【０１２３】また上記、の測定より計算したＲ
₀（ｍ^-1）の値も表１に示した。

【０１２４】単層フィルムや積層構造が対称なフィルム
ではＲ₀＝０となるために請求項３の巻取り曲率Ｒは存
在しない。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】実施例１ No.１〜12のサンプルをＡ２判のサイズ（縦延伸方向が
長手方向になるようにして）に断裁し、直径90mm（曲率
22m^-1）の図面保管用の丸筒に、それぞれ経時カールに
対して逆方向に巻いて入れた（本発明例No.１〜12）。
また比較例として同じサンプルを経時カールと同方向に
巻いて入れた（比較例No.１〜12）。

【０１２７】また経時カールをしないサンプル32，33，
35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較
例として、それぞれ丸筒に入れた（比較例No.13〜2
4）。

【０１２８】これらのフィルム入った丸筒を蓋をあけた
まま23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカー
ル値を測定し表２に示した。

【０１２９】尚、カール値の測定はＡ２判のサイズのフ
ィルムのほぼ中央部から長手方向に120mm、巾手方向に3
5mmのサイズのピースを切り出して測定した。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】実施例２ No.１〜14，16，17のサンプルを実施例１と同様にＡ２
判のサイズに断裁し、直径47mm（曲率43m^-1）の図面保
管用の丸筒に、それぞれ経時でカールする方向に対して
逆方向に巻いて入れた（本発明例No.13〜28）。また比
較例として同じサンプルを経時カールと同方向に巻いて
入れた（比較例No.25〜40）。

【０１３２】また経時カールをしないサンプル32，33，
35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較
例として、それぞれ丸筒に入れた（比較例No.41〜5
2）。

【０１３３】これらのフィルム入った丸筒を23℃、湿度
55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表
３に示した。尚、カール値の測定方法は実施例１と同じ
である。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】実施例３ No.１〜12のサンプルを巾16cmにスリッテングし、外径
３インチのコアに巻の外径が6.4インチなるまでロール
状に巻取り、フィルムの端はテープで止めた。但しこの
時、本発明例として経時カールに対して逆方向に巻いた
ロールと、比較例として同方向に巻いたロールの両方を
同時に作成した（本発明例No.29〜40、比較例No.53〜6
4）。

【０１３６】また経時カールをしないサンプル32，33，
35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較
例としてロール状に巻取った（比較例No.65〜76）。

【０１３７】これらのロール状のフィルムを23℃、湿度
55％、の環境で12ヶ月保管し、その巻芯部と巻外部のカ
ール値を測定し表４に示した。

【０１３８】尚、カール値の測定は長手方向に120mm、
巾手方向に35mmのサイズのピースを切り出して測定し
た。

【０１３９】本発明例のNo.29〜32のフィルムの巻外側
のコアセットカール値はPET単層（比較例No.69〜72）の
巻外側より小さくなっているが、絶対値で比較すると逆
にPETより大きくなる。しかしながらフィルム全長にお
けるカール値（絶対値）の最大や平均のカール値はPET
よりかなり小さなものとなる。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】実施例４ No.１〜３，５〜７，９〜11，13，14，16，18，19，21
〜24のサンプルを１２０ｍｍ×３５ｍｍのサイズ（縦延
伸方向に120mm、横延伸方 向に35mm）に断裁し、直径3
0mm（曲率67m^-1）の樹脂製のコアにまいて端部をテープ
で固定した。但しこの時、本発明例として経時カールと
逆方向に巻いたものと、比較例として同方向に巻いたも
の両方を同時に作成した（本発明例No.41〜58、比較例N
o.77〜94）。

【０１４２】また経時カールをしないサンプル32，33，
35，37，38，40，42，43，45も同様に比較例として、そ
れぞれコアに巻いた（比較例No.95〜103）。

【０１４３】これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環
境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表５に示し
た。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】実施例５ No.２〜３，６〜７，10〜11，14，16，19，21，23〜2
4，26，28，30〜31のサンプルを120mm×35mmのサイズ
（縦延伸方向に120mm、横延伸方向に35mm）に断裁し、
直径20mm（曲率100m^-1）の樹脂製のコアにまいて端部を
テープで固定した。但しこの時、本発明例として経時カ
ールに対して逆方向に巻いたものと、比較例として同方
向に巻いたもの両方を同時に作成した（本発明例No.59
〜74、比較例No.104〜119）。

【０１４６】また経時カールをしないサンプル33，35，
38，40，43，45も同様に比較例として、それぞれコアに
巻いた（比較例No.120〜125）。

【０１４７】これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環
境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表６に示し
た。

【０１４８】

【表６】

【０１４９】実施例６ No.２，６，10，14，15，19，20，23，26，27，30のサ
ンプルを120mm×35mmのサイズ（縦延伸方向に120mm、横
延伸方向に35mm）に断裁し、直径10.8mmの写真ネガフィ
ルムのスプール（曲率185m^-1）にまいて端部をテープで
固定した。但しこの時、本発明例として経時でカールす
る方向に対して逆方向に巻いたものと、比較例として同
方向に巻いたもの両方を同時に作成した（本発明例No.7
5〜85、比較例No.126〜136）。

【０１５０】また経時カールをしないサンプル33、34，
38，39，43，44も同様に比較例として、それぞれスプー
ルに巻いた（比較例No.137〜142）。

【０１５１】これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環
境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表７に示し
た。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】実施例より、積層重合体フィルムを経時カ
ールの方向と逆方向に巻くと、順方向に巻いた場合よ
り、コアセットカール値が大幅に低減することが判る。

【０１５４】また積層重合体フィルムの巻取り曲率
（Ｒ）を該フィルムのＲ₀値より小さくすることによ
り、該積層重合体フィルム構成している各樹脂の、何れ
の単層フィルムよりコアセットカール値は小さくなる。

【０１５５】従って、本発明により、ロール状重合体フ
ィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗
設したロール状機能性フィルムの使用時のコアセットカ
ールを使用上問題にならない程度まで低減する方法を提
供することができた。

【０１５６】実施例７ 熱固定前に下引加工を行う支持体製造例 支持体NO.１ テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部
に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法によ
りエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリ
ウムスルホジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸の
エチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５
モル％／全酸性分）、ポリエチレングリコール（数平均
分子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸
化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.
13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280
℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.55を有する共重合
ポリエステルを得た。

【０１５７】この共重合ポリエステル（略号Ｍ）と市販
の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（略号
Ｐ）を各々150℃で真空乾燥した後、３台の押出機を用
いて285℃で溶融押出し、静電密着方法で冷却ドラムに
密着させながら急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得
た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さが９：
１０：７となるようにした。

【０１５８】次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸した。

【０１５９】次いで、テレフタル酸ジメチル37重量部、
イソフタル酸ジメチル30重量部、5-スルホイソフタル酸
ジメチルナトリウム塩10重量部、エチレングリコール52
重量部、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸16重量部、ポ
リエチレングリコール（数平均分子量1、000）５重量部
を重合した共重合ポリエステル（固有粘度0.52）の８％
水溶液を下引層塗布液とし、このタテ延伸後のフィルム
の両面に乾燥重量で0.3ｇ／m²の下引層を有するように
塗布した。

【０１６０】次いで、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸
した後210℃で熱固定して厚さ90μmの二軸延伸フィルム
を得た。

【０１６１】支持体NO.２ 支持体NO.１と同様に積層未延伸フィルムを得、次い
で、スチレン-ブタジエン（92−８重量％）共重合体70
重量部、ポリエチルアクリレート重合体10重量部、ゼラ
チン10重量部の溶液を下引塗布液とし、未延伸のフィル
ムの両面に乾燥重量で４ｇ／m²の下引層を有するように
塗布した。

【０１６２】次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸し、更
に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して
厚さ90μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１６３】支持体NO.３、５、７、９、11、13 積層比率及び層構成及びフィルム膜厚を下記の表８のよ
うに変化させた以外はNO.１と同様に作製した支持体をN
O.３、５、７、９、11、13とする。

【０１６４】支持体N0.４、６、８、10、12、14 積層比率及び層構成及びフィルム膜厚を表１のように変
化させた以外はNO.２と同様に作製した支持体をNO.４、
６、８、10、12、14とする。 これらの支持体は、経時
で縦延伸方向にカールしてゆく性質があった。

【０１６５】これらのサンプルを縦延伸方向が長手にな
るように3.5cm×10cmに切り23℃55％条件下で平板上に
一枚づつ12ケ月放置した。放置後のカール量と放置前の
カール量の差の絶対値（経時カール値）を表８に示す。

【０１６６】

【表８】

【０１６７】比較支持体例 構成比を1/1/1とした以外は支持体１と同様に作成した
フィルムを支持体NO.15とする。

【０１６８】共重合ポリエステル（Ｍ）のみをもちいた
以外は支持体１と同様に作成したフィルムを支持体NO.1
6とする。

【０１６９】これら、二つの支持体の経時のカール値
は、絶対値で２未満であった。

【０１７０】また、先のポリエチレンテレフタレート樹
脂を支持体１と同様に製膜したフィルムの23℃での１年
の経時収縮率と支持体NO.16の経時収縮率の差は、約0.3
％であった。

【０１７１】熱固定後に下引加工を行う支持体製造例 熱固定前の下引加工を行わない以外は支持体NO.３と同
様に２軸延伸熱固定終了後のポリエステルフィルムの両
面に以下で示される水溶性高分子化合物0.5ｇを５ccの
水に溶解しこの液を４ｇのレゾルシンを含む95ccのメタ
ノール溶液に混合溶解させた処理液を、水溶性高分子が
m²あたり50mgとなるように塗布し、100℃２分で乾燥さ
せた。この支持体をN0.17とする。

【０１７２】熱固定前の下引加工を行わない以外は支持
体NO.16と同様に２軸延伸熱固定し、その後NO.17と同様
の下引加工を施した支持体をNO.18とする。

【０１７３】以下のバッキング層及び乳剤層を塗布しカ
ラーネガハロゲン化銀写真感光材料を作成した。尚、カ
ール値が経時で一方向に連続的にカールするポリエステ
ル支持体は、カールで凸面となる側に乳剤層を設けた。

【０１７４】《巻きぐせカール量の測定》かくして作製
したハロゲン化銀写真感光材料を、支持体の縦延伸方向
が長手になるように巾3.5cmに裁断し長さ10cmにきっ
て、直径10.8mmの芯に巻き付け端をテープで固定して23
℃55％条件下で12ケ月放置した。放置後テープを剥し、
カール値を測定し、巻きぐせカール量とした。得られた
値を表９に示した。

【０１７５】

【表９】

【０１７６】表９から明かなように、経時でカールする
支持体は、巻きぐせカールが付きにくい。

【０１７７】さらに、本発明例３と比較例17、比較例16
と比較例18を比べると、結晶配向終了前で下引を行う効
果は、経時でカールする支持体で特に顕著である。

【０１７８】尚、現像処理後の巻きぐせ回復性は、どの
試料も問題なかった。

【０１７９】 ＜バッキング層＞ 第１層； ゼラチン 4.5mg ソジウム-ジ-(-2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 1.0mg トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg 第２層（最外層）； ゼラチン 1.5ｇ ポリマービーズ （平均粒子径：３μm、ポリメチルメタクリレート） 24mg ビニルスルホン型硬膜剤 45mg 化合物SB−１および化合物SB−２の混合物 30mg 化合物SB−１ 100mg ＜乳剤層＞ 第１層；ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.15ｇ UV吸収剤（UV−１） 0.20ｇ 化合物（CC−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（IL−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（IL−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10ｇ DIR化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04ｇ DIR化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（HS−１） 0.07ｇ 添加剤（HS−２） 0.07ｇ 添加剤（SC−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05ｇ ゼラチン 2.0ｇ 第11層；第１保護層（PRO−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（UV−２） 0.08ｇ 添加剤（HS−１） 0.2ｇ 添加剤（HS−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（PRO−２） 化合物（化合物Ａ） 0.04ｇ 化合物（化合物Ｂ） 0.004ｇ ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１８０】平均粒径が0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１８１】下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pA
g7.8、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル担当の
種乳剤を添加した。

【０１８２】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−
１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添
加した。

【０１８３】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１８４】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
およびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調製した。

【０１８５】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１８６】 〈Ｇ−１〉溶液 オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム。

【０１８７】 〈Ｈ−１〉溶液 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉溶液 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉溶液 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉溶液 硝酸銀 1133.0ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤につい
ても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、p
Ｈ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【０１８８】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１８９】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Su−１、Su−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ST−１、カブリ防止剤AF−１、AF−２（重量平均
分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料AI−
１、AI−２および化合物DI−１（9.4mg／m²）を含有す
る。

【０１９０】−フィルム現像処理−

【０１９１】

【表１０】

【０１９２】表10において、補充量は写真感光材料１m²
当たりの値である。

【０１９３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１９４】 〈発色現像液〉 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH10.06に調製した。

【０１９５】 〈発色現像補充液〉 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH10.18に調製した。

【０１９６】 〈漂白液〉 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム・125ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調製した。

【０１９７】 〈漂白補充液〉 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム・175ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１９８】 〈定着液〉 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整した後、
水を加えて１リットルにした。

【０１９９】 〈定着補充液〉 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後
水を加えて１リットルにした。

【０２００】 〈安定液及び安定補充液〉 水 900ml 下記（化２）で表わせられる化合物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製：Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調製した。

【０２０１】

【化２】

【０２０２】以下に、この発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料を形成するのに用いた各化合物の構造を示す。

【０２０３】

【化３】

【０２０４】

【化４】

【０２０５】

【化５】

【０２０６】

【化６】

【０２０７】

【化７】

【０２０８】

【化８】

【０２０９】

【化９】

【０２１０】

【化１０】

【０２１１】

【化１１】

【０２１２】

【化１２】

【０２１３】

【化１３】

【０２１４】

【化１４】

【０２１５】

【化１５】

【０２１６】

【化１６】

【０２１７】

【発明の効果】本発明によれば、ロール状に貯蔵された
重合体フィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層
などを塗設した機能性のフィルムの使用時のコアセット
カールが使用上問題にならない程度まで低減されたロー
ル状フィルムを提供することができる。又、巻きぐせが
つきにくく、且つ、現像処理で巻きぐせが取れ易いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルムのカール状態を示す説明図。

フロントページの続き (72)発明者 和田 良裕 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルムをガラス転移温度以下に放置し
   た時のフィルムの長手方向のカール値（曲率半径の逆
   数）が経時で一方向変化するフィルムであって、該フィ
   ルムのカール方向と逆方向にロール状に巻かれているこ
   とを特徴とするロール状フィルム。
2. 【請求項２】 フィルムが経時収縮量の異なる少なくと
   も２層以上の樹脂を積層してなることを特徴とする請求
   項１記載のロール状フィルム。
3. 【請求項３】 巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される
   範囲内とすることを特徴とする請求項１又は２記載のロ
   ール状フィルム。 ０＜Ｒ（ｍ^-1）＜Ｒ₀ Ｒ₀＝900ａ／（400−９ｂ＋９
   ａ） ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％
   ＲＨで１年間保存した場合の経時カール値の増加量 ｂ：フィルムを曲率100m^-1となる巻取り径（φ20mm）で
   巻いた状態で、23℃、55％ＲＨで１年間保存した場合の
   カール値の増加量
4. 【請求項４】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料であって、該支持体のカール値が
   経時で一方向変化する特性を持ち、かつ、該支持体の配
   向結晶完了前に下引樹脂を塗設して親水性コロイド層を
   設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。