JPH08325171A

JPH08325171A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH08325171A
Application number: JP13364495A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Naoko Fujita; 直子藤田; Toru Setoyama; 亨瀬戸山; Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】ルテニウムを担持させた担体担持触媒と水の
存在下で単環芳香族炭化水素を部分水素化することによ
りシクロオレフィンを製造する方法において、担体とし
て細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．
２〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔直径が２５０〜１，
５００Åの細孔容量が５５％以上である酸化物担体を使
用することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。【効果】本発明方法によれば、シクロオレフィンを効
率よく、かつ、高選択的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特にシク
ロヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロ
オレフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミ
ド原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料とし
て有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水及び金属塩の存在下で水素
化反応を行う方法が一般的である。ルテニウム触媒とし
ては、金属ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法
（特開昭６１−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、
特開昭６２−４５５４４など）、また、シリカ、アルミ
ナ、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム、あるいはシリ
カと酸化ランタンの複合酸化物組成物などの担体にルテ
ニウムを担持させた触媒を用いた方法（特開昭５７−１
３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４
１４１、国際公開ＷＯ９３／１６９７１など）など多数
の提案がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は、いずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
に必ずしも有利な方法とは言えない。問題点としては、
目的とするシクロオレフィンの選択率が充分でないこ
と、触媒の活性が低く効率よくシクロオレフィンを製造
することができないこと、触媒の耐久性が充分でないこ
と、触媒の取扱い性が悪いことなどがあげられる。

【０００５】また、多くの公知の方法では反応系に金属
塩、あるいは酸、アルカリなどの添加剤を加える必要が
ある。これらの添加剤は反応系を複雑にするばかりでは
なく、反応機器の腐食や触媒の消耗、劣化を加速するこ
とになるので、工業的には添加剤を加えない方法も望ま
れている。

【０００６】

【課題を解決するための課題】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔分
布を有する酸化物担体にルテニウムを担持した触媒が、
単環芳香族炭化水素の部分水素化に極めて有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、ルテニウムを担持させた担体担持触媒と水の存在
下で単環芳香族炭化水素を部分水素化することによりシ
クロオレフィンを製造する方法において、担体として細
孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．２〜
１０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔直径が２５０〜１，５０
０Åの細孔容量が５５％以上である酸化物担体を使用す
ることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒で用いる酸化物担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、希土類金属の酸化
物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、ケイ酸ジルコニウム等の複合酸化物などであるが、
好ましくはシリカである。

【０００８】酸化物担体は、水銀圧入法により細孔容量
と細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，０
００Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましく
は０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜
１５０，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通
常２５０〜１，５００Åの細孔容量が５５％以上、好ま
しくは６０％以上、特に好ましくは細孔直径が３５０〜
１，５００Åの細孔容量が５５％以上の細孔を有する。
細孔直径が２５０Å未満の割合が大きすぎると選択率の
低下を招き、細孔直径が１５００Åを超える割合が大き
すぎると活性が低下したり、繰り返し使用による触媒の
活性低下が著しくなるので好ましくない。また、かかる
範囲の物性を有する酸化物は、触媒調製の工程におい
て、例えば、シリカの場合でいえば６００〜１２００℃
のような高温で焼成を行っても結晶化しにくいという特
徴を有する。

【０００９】酸化物担体の粒径は、反応の型式に対する
取扱いなどから適当な大きさのものを選ぶことができ
る。例えば、懸濁床の場合は、通常５〜５００ミクロン
程度が好ましい。また、担体の比表面積は、特に限定は
なく、通常３〜２００ｍ²／ｇ、特に５〜１５０ｍ²／ｇ
である。

【００１０】さらに、本発明で用いる酸化物担体として
は、上記のようなシリカやアルミナ等の担体の主成分酸
化物に加えて、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、イッ
トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、あるいはランタ
ン、テルビウム、ツリウム、セリウム等の希土類のよう
な金属成分を副成分として含有する複合酸化物担体を用
いることができる。該複合酸化物担体として、好ましく
は、担体の主成分であるシリカ等の酸化物が、チタン、
クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ある
いは希土類の金属成分を含有する金属酸化物により修飾
された担体であり、特に好ましくはジルコニウム金属の
酸化物であるジルコニアあるいは希土類金属酸化物で修
飾されたシリカ担体である。

【００１１】該金属酸化物で修飾されたシリカ担体の調
製方法としては、例えば、金属酸化物としてジルコニア
を用いる場合、通常、ジルコニウム化合物を水または有
機溶媒に溶解させた溶液、あるいはジルコニウム化合物
を溶解後、一部あるいは全部をアルカリ等で加水分解さ
せた溶液を用いて、公知の含浸担持法やディップコーテ
ィング法を好適に用いることによりシリカに担持し、そ
の後、乾燥、焼成する方法が用いられる。ここで用いら
れるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸
塩、水酸化物、さらにジルコニウムのアセチルアセトナ
−ト錯体などの錯体化合物やジルコニウムアルコキシド
等が用いられる。また、ここでの焼成温度は、用いたジ
ルコニウム化合物がジルコニアになる温度以上であれば
よく、通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好
ましい。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成する
と、シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招く
ことになるので、あまり好ましくない。

【００１２】金属酸化物で修飾されたシリカ担体の細孔
容量及び細孔分布は、以上のような調製条件において、
金属酸化物の修飾の前後では通常あまり変化しないの
で、金属酸化物の修飾前のシリカ担体原料の細孔容量及
び細孔分布を測定しておけば、修飾後の測定を省略して
も通常は特に支障はない。

【００１３】なお、金属酸化物で修飾されたシリカ担体
とは、シリカ外表面だけでなく、細孔内の表面も含めた
全体の表面に金属酸化物が高分散に担持されたシリカ担
体である。高分散担持とは、担持された金属酸化物の結
晶子径が比較的小さい状態であって、シリカの表面に均
一に分散されている状態をいう。金属酸化物がジルコニ
アである場合の平均結晶子径は、通常１０〜２００Å、
好ましくは２０〜１００Åである。ここでの平均結晶子
径とは、例えば、粉末Ｘ線回折法により、ジルコニアの
回折角（２θ）が３０°付近の回折幅の広がりからＳｃ
ｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。

【００１４】また、上記の金属酸化物成分のシリカへの
修飾量はシリカに高分散に担持されていれば特に限定さ
れるものではないが、シリカに対して、通常０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．
１重量％より小さいと修飾による触媒活性向上の効果が
十分に表われない。また、２０重量％より大きい場合
も、シクロオレフィンの選択率がむしろ低下する場合が
あるなど部分水素化反応に必ずしも有効でなくなる。

【００１５】本発明の触媒では以上の酸化物担体に対し
てルテニウムを、通常０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％担持する。担持方法は一般的に
用いられる通常の担持金属触媒の調製法に従えばよい。
すなわち、触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶
媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を
乾燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレ
ー法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過
する方法等の公知の含浸担持法が好適に用いられる。

【００１６】触媒活性成分のルテニウムの原料として
は、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、ま
たは、酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウ
ムアンミン錯体などの錯体化合物や、ルテニウムアルコ
キシド等が使用される。また、触媒調製時の活性成分を
担持する際使用する溶媒としては、水、またはアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエ
ンなどの有機溶媒が使用される。

【００１７】触媒の活性成分であるルテニウムは単独で
使用することができるが、他の金属成分を共担持して使
用してもよい。その場合、ルテニウムと共担持する成分
としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタ
ン、銅などが有効である。該共担持成分は、ルテニウム
に対する原子比で通常０．０１〜２０、好ましくは０．
０５〜１０の範囲で使用される。ルテニウムに対する共
担持成分であるこれらの金属化合物としては、各金属の
ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む
錯体化合物などが使用される。また、これらの共担持成
分は、ルテニウム原料と同時に担体に担持してもよい
し、予めルテニウムを担持後、担持してもよいし、先に
これらの金属を担持した後、ルテニウムを後から担持し
てもいずれでもよい。

【００１８】このようにして調製された触媒は、通常、
ルテニウムを還元活性化して使用する。還元剤として
は、水素、一酸化炭素、アルコール蒸気、ヒドラジン、
ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム等、公知の還元剤
が使用できる。好ましくは、水素を用いることであり、
通常８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条
件化で活性化される。還元温度が８０℃未満では、ルテ
ニウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越え
るとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオレ
フィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１９】また、調製された触媒を特定の金属塩と接
触処理して、触媒の活性や選択性を更に向上させること
もできる。使用する金属塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなど１族元素、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムなどの２族元素、およびマンガン、
鉄、コバルト、、亜鉛、銅、金、ジルコニウム等の金属
塩、例えば炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などの強酸塩が使用される。接触処理は、触
媒に対して、通常０．０１〜１００重量倍、好ましくは
０．１〜１０重量倍の金属塩を含む水溶液に浸漬するな
どして実施される。また、該水溶液中の金属塩の濃度と
しては、水に対して、通常１×１０^-5〜１重量倍、好ま
しくは１×１０^-4〜０．２重量倍である。処理条件とし
ては、通常、常圧から加圧下、室温〜２５０℃、好まし
くは室温〜２００℃で、通常１０分〜２０時間、好まし
くは１〜１０時間行う。触媒処理の雰囲気は、通常、不
活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であり、好
ましくは水素ガス雰囲気下である。接触処理後の触媒
は、通常、処理金属塩水溶液をろ別し、水洗、乾燥して
使用する。また、乾燥後、水素ガス雰囲気下で還元処理
することにより、更に触媒活性を高めることもできる。

【００２０】次に、本発明においては、水を反応系に存
在させる。水の存在量は芳香族炭化水素に対する容量比
で通常０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍であ
る。また、通常、触媒成分以外に金属塩を反応系に存在
させる方法が採用される。この金属塩としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなど周期律表１族元素、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの２族元
素、およびマンガン、鉄、コバルト、、亜鉛、銅等の金
属塩が例示され、このうち亜鉛、コバルト及びリチウム
の塩類が特に好ましい。金属塩の種類としては、炭酸
塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など
の強酸塩が例示される。また、金属塩の存在量として
は、共存する水に対し、通常１×１０^-5〜１重量倍、好
ましくは１×１０^-4〜０．１重量倍である。

【００２１】なお、本発明の触媒を用いる場合において
は、金属塩などの添加剤を反応系に添加しない場合でも
高い反応成績を得ることが可能である。本発明の触媒を
用い、かつ、金属塩などの添加剤を含まない系において
は、金属塩を含む反応系と比較すると、部分水素化反応
の選択率がやや低くなる傾向にあるが、触媒活性が非常
に高く、また、単純な反応系となり、かつ、反応機器の
腐食の少ない条件下で、効率よく目的物を得ることが可
能である。

【００２２】本発明で対象する単環芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素数
１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙げ
られる。本発明の反応条件としては、反応温度は、通常
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲か
ら選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィンの選
択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下し
好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．
１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲
から選ばれる。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【００２４】

【数１】

【００２５】実施例１（触媒の調製）市販のシリカ（富士シリシア化学社製、
商品名ＣＡＲＩＡＣＴ５０）を、空気流通下、１０００
℃で４時間熱処理したものを担体として使用した。該担
体の比表面積、細孔容量についての物性値を表−１に、
細孔分布図を図１に示す。細孔分布図の図１において、
横軸は細孔直径（単位：Å）、左側縦軸は累積細孔容量
（単位：ｍｌ／ｇ）、右側縦軸は細孔容量分布（累積細
孔容量の微分値）を示す。後述の図２〜図４も同様であ
る。

【００２６】所定量の塩化ルテニウムと塩化亜鉛を含有
する水溶液に、上記のシリカ担体を加え、６０℃にて一
時間浸漬後、ロータリーエバポレーターにて水を留去
し、乾燥させた。このようにして得られた触媒（Ｒｕ−
Ｚｎ（０．５重量％−０．５重量％）／ＳｉＯ₂）をパ
イレックスガラス管に仕込み、２００℃にて３時間、水
素気流中に還元、活性化した。

【００２７】（反応）予め窒素で十分置換した内容積５
００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水１２０ｍ
ｌ、硫酸亜鉛７水和物１４．４ｇ、上記触媒６ｇ、ベン
ゼン８０ｍｌを仕込んだ。さらに、水素ガスを導入し
て、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃、誘導攪拌法
（１０００回転／分）にて反応を行った。反応後冷却
し、油相のみを取り出して生成物をガスクロマトグラフ
で分析した。結果を表−１に示す。

【００２８】比較例１オルトケイ酸エチル６０ｇ、水５０ｇ、エタノール１２
５ｍｌの混合溶液を撹拌しながら、２８％アンモニア水
６０ｍｌを添加してオルトケイ酸エチルを加水分解し
た。生成した沈殿を熟成後、濾過し、更に水で洗浄し
た。これを８０℃にてロータリーエバポレーターにて減
圧乾燥した。実施例１において使用した担体の代わり
に、このようにして得られたシリカを、空気流通下、１
０００℃で４時間熱処理したものを担体として使用した
以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。このと
きの担体の物性値を表−１に、細孔分布図を図２に示
す。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を
行った。結果を表−１に示す。

【００２９】比較例２触媒学会の参照触媒担体のシリカであるＳＩＯ−４を、
空気流通下、１０００℃で４時間熱処理したものを担体
として使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調
製した。このときの担体の物性値を表−１に、細孔分布
図を図３に示す。この触媒を用いて、使用した触媒の量
を２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を
行った。結果を表−１に示す。

【００３０】

【表１】全細孔容量Ａ：細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容量細孔比Ｂ／Ａ：全細孔容量Ａに対する細孔直径が通常２５０〜１，５００Åの細孔容量Ｂの比率細孔比Ｃ／Ａ：全細孔容量Ａに対する細孔直径が通常３５０〜１，５００Åの細孔容量Ｃの比率

【００３１】実施例２（担体の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの脱塩水に溶解させた水溶液にシリカ担
体（富士シリシア化学社製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５
０（実施例１で使用したものとは別のロット品、平均粒
径５０μｍ、比表面積６６ｍ²／ｇ、細孔直径が７５〜
１００，０００Åの全細孔容量１．２４ｍｌ／ｇに対し
て細孔直径が２５０〜１，５００Åの細孔容量が８０
％、細孔直径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容量に
対して細孔直径が３５０〜１，５００Åの細孔容量が６
７％）８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、ロータリーエ
バポレーターにて水を留去し、乾燥させた。次に、これ
を石英ガラス反応管に仕込み、空気流通下、１０００℃
にて４時間加熱処理し、シリカに対して５重量％のジル
コニア修飾シリカ担体を調製した。この担体を粉末Ｘ線
回折により分析し、ジルコニアの回折角（２θ）３０度
付近のピークの広がりからジルコニアの平均結晶子径を
Ｓｃｈｅｒｅｒの式により算出したところ７０Åであっ
た。また、該担体の比表面積、細孔容量についての物性
値を表−２に、細孔分布図を図４に示す。ジルコニア修
飾シリカ担体の細孔容量及び細孔分布は、修飾前のシリ
カとほとんど変化していないことが確認された。

【００３２】（触媒の調製）所定量の塩化ルテニウムと
塩化亜鉛を含有する水溶液に上記の方法により製造した
ジルコニア修飾シリカ担体を加え、６０℃にて一時間浸
漬後、ロータリーエバポレーターにて水を留去し、乾燥
させた。このようにして得られた触媒（Ｒｕ−Ｚｎ
（０．５重量％−０．５重量％）／ＺｒＯ₂（５重量
％）−ＳｉＯ₂）をパイレックスガラス管に仕込み、２
００℃にて３時間、水素気流中に還元、活性化した。

【００３３】（反応）予め窒素で十分置換した内容積１
Ｌのチタン製オートクレーブに水１５０ｍｌ、硫酸亜鉛
７水和物１８ｇ、上記触媒３．７５ｇ、ベンゼン１００
ｍｌを仕込んだ。さらに、水素ガスを５７Ｌ／ｈｒで導
入して、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃、誘導攪
拌法（１０００回転／分）にて反応を行った。反応後冷
却し、油相のみを取り出して生成物をガスクロマトグラ
フで分析した。結果を表−２に示す。

【００３４】実施例３実施例２において使用したシリカを表−２に示す物性を
有する市販品（富士シリシア化学社製、商品名：ＣＡＲ
ＩＡＣＴ１０００）を使用した以外は実施例２と同様の
方法で触媒を調製し（担体上のジルコニアの平均結晶子
径７４Å）、かつ、実施例２と同様に反応を行った。結
果を表−２に示す。

【００３５】実施例４実施例２において使用したシリカを表−２に示す物性を
有する市販品（富士シリシア化学社製、商品名：ＣＡＲ
ＩＡＣＴ３０）を使用した以外は実施例２と同様の方法
で触媒を調製し（担体上のジルコニアの平均結晶子径６
６Å）、かつ、実施例２と同様に反応を行った。結果を
表−２に示す。

【００３６】比較例３実施例２において使用したシリカを、表−２に示す物性
を有し、細孔直径が７５〜１５０，０００Åの全細孔容
量に対して細孔直径が２５０Å未満の細孔容量７０％以
上を占める微細細孔構造を有する市販品（富士シリシア
化学社製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ１５）を使用した以
外は実施例２と同様の方法で触媒を調製し（担体上のジ
ルコニアの平均結晶子径６５Å）、かつ、実施例２と同
様に反応を行った。結果を表−２に示す。

【００３７】比較例４実施例２において使用したシリカを、表−２に示す物性
を有する市販品（デグサ社製、商品名、ＳＰＩＮＡＴ−
２２ＣＡＲＩＡＣＴ１５）を使用した以外は実施例２と
同様の方法で触媒を調製し（担体上のジルコニアの平均
結晶子径１２０Å）、かつ、実施例２と同様に反応を行
った。結果を表−２に示す。

【００３８】

【表２】全細孔容量Ａ：細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容量細孔比Ｂ／Ａ：全細孔容量Ａに対する細孔直径が通常２５０〜１，５００Åの細孔容量Ｂの比率細孔比Ｃ／Ａ：全細孔容量Ａに対する細孔直径が通常３５０〜１，５００Åの細孔容量Ｃの比率

【００３９】実施例５実施例２で調製した触媒７ｇと硫酸亜鉛６重量％水溶液
３０ｇをオートクレーブに入れ、水素圧５．０ＭＰａ、
温度２００℃で攪拌しながら５時間、接触処理を行っ
た。該処理後、冷却し、触媒を取り出し、水洗、乾燥し
た後、水素気流下、２００℃で２時間、還元処理を行っ
た。

【００４０】予め窒素で十分置換した内容積５００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに水１２０ｍｌ、硫酸亜
鉛７水和物１４．４ｇ、上記で調製した触媒６ｇ、ベン
ゼン８０ｍｌを仕込んだ。さらに、水素ガスを導入し
て、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃、誘導攪拌法
（１０００回転／分）にて反応を行ったところ、反応時
間３４分でベンゼン転化率６２．６％、シクロヘキセン
選択率７７．８％であった。

【００４１】実施例６予め窒素で十分置換した内容積５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに水１２０ｍｌ、実施例２で調製した
触媒１ｇ、ベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。さらに、水素
ガスを導入して、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０
℃、誘導攪拌法（１０００回転／分）にて、金属塩を添
加していない系で反応を行ったところ、反応時間３０分
でベンゼン転化率２９．４％、シクロヘキセン選択率５
８．６％であった。

【００４２】実施例７予め窒素で十分置換した内容積５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに水１２０ｍｌ、実施例５と同様の触
媒２ｇ、ベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。これを実施例７
と同じ条件で反応を行ったところ、反応時間１０分でベ
ンゼン転化率３３．０％、シクロヘキセン選択率６０．
１％であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法によれば、単環芳香族炭化水
素の部分水素化反応において、ルテニウム金属あたりの
活性が大きく、しかもシクロオレフィンを高選択率で得
ることができる。また、装置や触媒の損耗劣化等が生じ
にくい反応条件下でも、シクロオレフィンを効率よく製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の触媒に用いたシリカ担体の
細孔分布図である。

【図２】図２は、比較例１の触媒に用いたシリカ担体の
細孔分布図である。

【図３】図３は、比較例２の触媒に用いたシリカ担体の
細孔分布図である。

【図４】図４は、実施例２の触媒に用いたジルコニア修
飾シリカ担体の細孔分布図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木敏之福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウムを担持させた担体担持触媒と
水の存在下で単環芳香族炭化水素を部分水素化すること
によりシクロオレフィンを製造する方法において、担体
として細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が
０．２〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔直径が２５０〜
１，５００Åの細孔容量が５５％以上である酸化物担体
を使用することを特徴とするシクロオレフィンの製造方
法。
【請求項２】細孔直径が３５０〜１，５００Åの細孔
容量が５５％以上である酸化物担体を使用することを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項３】金属塩の存在下で単環芳香族炭化水素を
部分水素化することを特徴とする請求項１又は２の方
法。
【請求項４】シリカを含有する酸化物担体を用いるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】酸化物担体が、ジルコニアあるいは希土
類金属酸化物で修飾されたシリカであることを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】ジルコニアあるいは希土類金属酸化物で
修飾する前のシリカの細孔直径７５〜１００，０００Å
の全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ細孔
直径が２５０〜１，５００Åの細孔容量が５５％以上で
ある請求項５の方法。