JPH11228457A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応器を前処理することにより、効率よく、
単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィン
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 単環芳香族炭化水素を、触媒と水の存在
下、接液部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉから
なる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材
質からなる反応器内において部分水素化するシクロオレ
フィンの製造方法において、予め該接液部を亜鉛化合物
の水性液と接触させた後、反応を実施することを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類を製造
する方法に関し、特にベンゼンを部分水素化してシクロ
ヘキセンを製造する方法に関するものである。シクロオ
レフィンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミド
原料、リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料として
有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィン得る方法は、最も簡略化された反応工程と
なり得るので、プロセス上好ましい方法として期待され
ている。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜鉛
などの金属塩を存在させて、反応活性を抑える一方で対
応するシクロオレフィンの選択率、収率を高く保持する
方法が好ましいとされている。更に、反応系に金属塩を
存在させる場合にはステンレス鋼等の汎用的な材質では
腐食等の問題が生ずる為、接液部の材質として一般的に
耐食性が大きく、高価な材質が必要となる。例えば、特
公平６−３９３９９は、反応器の接液部にＴｉもしくは
Ｚｒを使用することを、又、特開平６−１２８１７７
は，Ｍｏ又はＭｏとＣｒを含むＮｉ基合金ｗ使用するこ
とを提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、単環芳
香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの製
造方法を更に改良するべく、本反応を詳細に検討した結
果、本反応に用いる反応器と反応成績との間に関連があ
ること、特に新たな反応器を使用する時に反応成績が影
響を受けることを見出した。本発明はかかる知見に基づ
き成されたものであって反応器の処理により、工業的有
利にシクロオレフィンを製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく検討した結果、簡便な前処理を反応器に
施す事ことによって、新たな反応器を使用する場合にお
いても触媒の性能を十分に発揮して、所定の反応成績を
得ることができることがわかり、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素を、触媒と水の存在下、接液部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一
種の金属を含有する材質からなる反応器内において部分
水素化するシクロオレフィンの製造方法において、予め
該接液部を亜鉛化合物の水性液と接触させた後、反応を
実施することを特徴とする、シクロオレフィンの製造方
法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明方法に使用される反応原料の単環芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、炭素
数１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類などが挙
げられる。本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の存在下では、原料及び生成物を主成分とする有
機液相（油相）と水を含む液相（水相）とは攪拌を行わ
ない状態では２相を形成することになる。油相と水相の
割合が極端な場合は２相の形成が困難となり、分液が困
難となる。また、水の量が少なすぎても、多すぎても水
の存在効果が減少するので好ましくない。水の量として
は、反応形式等によって異なるが、例えば出発原料がベ
ンゼンの場合、一般的にはベンゼンの０．０１〜１０重
量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍である。更
に、本発明においては、水中に金属塩化合物を含有させ
てもよい。金属塩化合物は、Ｎａ等のＩ族金属、Ｍｇ等
のII族金属、あるいは、亜鉛、マンガン、コバルト等金
属の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、リン酸塩等が例示され
る。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×
１０^-5重量倍から１重量倍、好ましくは、１×１０^-4重
量倍から０．１重量倍である。

【０００８】触媒としては、Ｒｕ，Ｒｈ等のVIII族元素
を使用することが好ましく、特にルテニウム触媒が好ま
しい。触媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテ
ニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ル
テニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯
体化合物や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。
なかでも、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の
活性成分であるルテニウムは、単独で使用することもで
きるが、他の金属成分を助触媒成分として併用してもよ
い。助触媒を添加することによって、本発明の効果を一
層発揮することが可能である。助触媒成分としては、亜
鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等が有
効であり、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料とし
ては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
及び各金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属
を使用する場合、ルテニウム原子に対する助触媒金属の
原子比は通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０
である。

【０００９】ルテニウム触媒は担体に担持或いは非担持
の何れの型でも使用することが出来る。非担持型触媒前
駆体の調製方法としては、ルテニウム及び所望の助触媒
金属成分の化合物の混合液を用いて、アルカリ沈殿法の
ような一般的な共沈法等によって固体として得てもよい
し、あるいは均一溶液の状態で蒸発乾固品としてもよ
い。

【００１０】また、ルテニウム触媒は非担持型触媒を使
用することができるが、一般的には、担体担持触媒の方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒前駆体の
調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法として
は、触媒成分含有液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒
を蒸発させ触媒成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒成分含有液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒成分含有液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分含有液に使用する溶媒として
は、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒が使用される。
ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記の助触
媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させてもよい
し、助触媒成分を予め担持させた後にルテニウムを担持
させてもよいし、或いは、予めルテニウムを担持させた
後、助触媒成分をに担持させてもよい。

【００１１】以上の担体担持触媒に使用される担体とし
ては、一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化
物、複合酸化物、活性炭や金属塩等が使用される。具体
的には硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属塩、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土
類金属の酸化物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ
−ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト等の複
合酸化物、さらには、ジルコニア等の金属酸化物で修飾
したシリカ、活性炭等が例示される。

【００１２】また、上記担体のなかで以下の性質を持つ
担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔容量と
細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，００
０Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１
００，０００Å の全細孔容量に対して、細孔直径が通
常２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、好ましくは７
０％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０
Å 未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招
く傾向があるのであまり好ましくない。

【００１３】以上の担体のうち、通常、好ましいのは酸
化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担体を遷移
金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニアをシリカ
に修飾した担体が例示される。このジルコニア修飾シリ
カ担体においては、シリカ母体に修飾するジルコニアの
量が、シリカに対して、通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である。ジルコニアで修飾し
たシリカ担体の調製方法としては、通常、ジルコニウム
化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、あるいは
ジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全部をアル
カリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知の含浸担
持法やディップコーティング法を好適に用いることによ
りシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方法が用い
られる。ここで用いられるジルコニウム化合物として
は、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジルコニ
ウムのアセチルアセトナ−ト錯体等の錯体化合物やジル
コニウムアルコキシド等が用いられる。また、ここでの
焼成温度は用いたジルコニウム化合物がジルコニアにな
る温度以上であればよく、通常６００℃以上、特に８０
０〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を超えて
更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しくなり触
媒活性の低下を招くことになるので、あまり好ましくな
い。

【００１４】触媒前駆体の活性化方法としては、水素ガ
スによる接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いら
れる。このうち、好ましくは水素ガスによる接触還元で
あり、水素含有ガス雰囲気下で、通常８０〜５００℃、
好ましくは１００〜４５０℃の条件下で焼成して還元活
性化する。還元温度が８０℃未満では、ルテニウムの還
元率が著しく低下し、また、５００℃を越えるとルテニ
ウムの凝集が起こりやすくなり、シクロオレフィン生成
の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１５】上記還元処理の後、そのまま反応に使用す
る事もできるが、かかる触媒を水または、金属塩を含有
した水と接触させてから使用することもできる。金属塩
化合物は、１族金属、２族金属、あるいは、亜鉛、マン
ガン、コバルト等金属の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、リン
酸塩等が例示される。金属塩の使用量は、通常、反応系
の水に対して１×１０^-5重量倍から１重量倍、好ましく
は、１×１０^-4重量倍から０．１重量倍である。

【００１６】部分水素化反応の条件としては、反応温度
は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフ
ィンの選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著し
く低下するので好ましくない。また、反応時の水素の圧
力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１
０ＭＰａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工
業的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速
度が著しく低下するので設備上不経済である。反応型式
としては一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式
で行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり
特に限定されないが、工業的には、連続法が好ましい。

【００１７】本反応に使用する反応器の接液部に用いる
材質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉからなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するもので
ある。具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼に例
示される鉄を基とする合金類や、かかる合金に比べてニ
ッケルの含有量をあげて耐食性を向上させた、カーペン
ター、インコネル等に例示される合金類、ハステロイ系
の材質やニッケル−銅合金等に例示されるニッケル基合
金、さらにはチタン、チタン合金等が挙げられる。反応
系に存在させる塩類の種類や濃度によって、適宜反応器
材質を選定することが好ましい。シクロオレフィンの選
択性を高める為に高濃度の金属塩を反応系に存在させる
場合には、ハステロイ系材質やチタン合金が好ましい。

【００１８】本発明では反応器接液部と亜鉛化合物を含
有した水性液とを接触させることを特徴とする。反応器
接液部とは反応器本体の接液部の他、反応器内に設置
し、反応液と接液する物すべてを指す。水性液に含有さ
れる亜鉛化合物としては、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、リ
ン酸塩や、水酸化物等が例示される。中でも、硫酸亜鉛
が好ましい。水性液中の亜鉛化合物の濃度は、通常、水
に対して０．００１から１００重量％、好ましくは、
０．０１から５０重量％である。亜鉛化合物を含有する
水性液の使用量は、反応器の接液部が十分濡れる量であ
ればよい。接触させる条件は、温度が室温から３００
℃、好ましくは５０℃から２５０℃である。圧力は常圧
から２０ＭＰａ、好ましくは、常圧から１０ＭＰａであ
る。雰囲気としては、特に限定されないが、窒素や水素
による加圧条件であることが好ましい。接触時間は、通
常３０分から１０００時間である。好ましくは１時間か
ら１００時間である。あまり接触時間を大きくしても時
間の割には効果は増大しない。本処理に使用した亜鉛化
合物を含む水を、かかる処理後に一部又は全部抜き出
し、反応に使用する水を供給することが好ましい。ま
た、本発明の亜鉛化合物水性液は、亜鉛化合物、水以外
にベンゼン等を含有していてもよい。

【００１９】本発明の亜鉛化合物水性液による処理は、
接液部が前述の材質からなる反応器を本反応に対して初
めて使用する際、更には反応器接液部の補修や表面処理
等を行った反応器を初めて本反応に使用する際に効果的
である。本前処理を施すことによって、従来発生してい
た反応成績の低下を回避できる理由は、必ずしも明確に
はなっていないが、下記のごとく推定している。前記特
定の金属を含む反応器の表面には、反応器材質の微粒子
や鋭敏な部分や、その他の雑物が存在する。これらの中
には部分水素化反応に悪影響を及ぼす成分が含まれてお
り、通常の洗浄等では完全には除去できない。本発明の
前処理を施すことによってかかる金属、雑物等が除去さ
れたり、反応に影響を及ぼさない形態に安定化するもの
と考えられる。さらに反応器表面に微量の亜鉛化合物が
残留することにより、反応器内が部分水素化本反応にお
いて安定な状態に変化する可能性も考えられる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。なお以下の実施例におい
て使用した触媒の製法は次の通りであった。触媒の製法

【００２１】（担体の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２
水和物０．８７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液
に、シリカ（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡ
ＣＴ５０）８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、水を留去
し、乾燥させた。次に、空気流通下、１０００℃にて４
時間焼成し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修
飾したシリカ担体を調製した。

【００２２】（触媒前駆体の調製）所定量の塩化ルテニ
ウムと、塩化亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニ
ア修飾シリカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水
を留去し、乾燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛
（Ｚｎ）成分を担体に対して各々０．５重量％を担持さ
せた触媒前駆体を得た。 （還元処理）上記触媒前駆体を水素気流中にて２００℃
で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒を得た。

【００２３】比較例１（反応器の前処理をしない場合の
バッチ反応試験） ベンゼン及びアセトン及び水で十分に洗浄した後、乾燥
させてある新規の内容積５００ｍｌのチタン製オートク
レーブに、上記触媒３．７５ｇ、０．１重量％の硫酸コ
バルト水溶液を１５０ｍｌ、ベンゼン１００ｍｌを仕込
んだ。反応温度１５０℃、圧力５．０ＭＰａの条件下、
水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、１０００ｒ
ｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部分水素化反応を実施し
た。反応器内に設置したノズルより反応液を適宜抜き出
し、ガスクロマトグラフで分析した。反応成績を表−１
に示した。

【００２４】実施例１（反応器の硫酸亜鉛処理） 比較例１で使用した反応器の内容物を抜き出した後、内
部をアセトン及び純水で十分に洗浄し、乾燥させた。か
かる反応器に、水２００ｇに硫酸亜鉛７水和物を２４ｇ
を溶解した水溶液を仕込んだ。温度２００℃、圧力５．
０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７ＮＬ／Ｈｒの流量で
供給し、６００ｒｐｍの攪拌を行い、５時間反応器内壁
の硫酸亜鉛処理を行った。反応器を常温、常圧にした
後、内容物を抜き出し、反応器内部を純水で十分に洗浄
した。かかる反応器を使用して上記した反応条件で再度
ベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表−１
に示した。１回目の反応に比べて反応速度の改善が見ら
れた。

【００２５】実施例２（再度の硫酸亜鉛処理） 上記反応器の硫酸亜鉛処理を再度行った。さらにベンゼ
ン部分水素化反応を上記方法にて再度行った。反応成績
を表−１に示した。

【００２６】

【表１】 表−１ 反応時間 ベンゼン転換率 シクロヘキセン 選択率 ─────────────────────────────────── 比較例１ （前処理なし） ３０分 ３７．４％ ５９．９％ 実施例１ （硫酸亜鉛処理１回） ３０ ４７．６％ ５４．５％ 実施例２ （硫酸亜鉛処理２回） ３０ ５２．４％ ５２．４％

【００２７】実施例３ 静置槽を内部に持ち、接液部材質がチタンである内容積
１Ｌの反応器に、水５２８ｇに硫酸亜鉛７水和物１９２
ｇを溶解した水溶液を仕込んだ。温度２００℃、圧力
４．９ＭＰａの条件下、６００ｒｐｍの攪拌を行い、１
２時間反応器内壁の硫酸亜鉛処理を行った。反応器を常
温、常圧にした後、内容物を抜き出し、反応器内部を純
水で十分に洗浄した。上記反応器に、水２３０ｇに硫酸
コバルト７水和物０．４１４ｇを溶解させた水溶液、ル
テニウム触媒１４．３ｇを仕込んだ。温度１５０℃、圧
力４．９ＭＰａの条件下、８００ｒｐｍの攪拌を行い、
水素ガスを２５０ＮＬ／ｈｒ、及びベンゼンを８００ｍ
ｌ／Ｈｒの流量で供給して、ベンゼン部分水素化の連続
反応を実施した。反応器内に設置した静置槽にて油水分
離し、油相のみを連続的に反応器から取り出した。反応
開始後２．５時間後の反応成績は、ベンゼン転換率＝４
５．９％。シクロヘキセン選択率＝６３．５％であっ
た。

【００２８】

【発明の効果】実施例より明らかな様に、本発明方法
は、反応器を本反応に対して初めて使用する際、または
反応器接液部の補修や表面処理等を行った後に初めて反
応器を本反応に使用する際に、反応成績の低下を未然に
防ぐことができ、工業上大変に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単環芳香族炭化水素を、触媒と水の存在
   下、接液部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉから
   なる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材
   質からなる反応器内において部分水素化するシクロオレ
   フィンの製造方法において、予め該接液部を亜鉛化合物
   の水性液と接触させた後、反応を実施することを特徴と
   する、シクロオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 部分水素化反応を、金属塩化合物の存在
   下で実施することを特徴とする請求項１記載のシクロオ
   レフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 亜鉛化合物が硫酸亜鉛であることを特徴
   とする請求項１又は２記載のシクロオレフィンの製造方
   法。