JPH07285928A - ３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２ｅ−ブテン酸アルキルエステルおよびその製造方法 - Google Patents
３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２ｅ−ブテン酸アルキルエステルおよびその製造方法Info
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- JPH07285928A JPH07285928A JP7057127A JP5712795A JPH07285928A JP H07285928 A JPH07285928 A JP H07285928A JP 7057127 A JP7057127 A JP 7057127A JP 5712795 A JP5712795 A JP 5712795A JP H07285928 A JPH07285928 A JP H07285928A
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D333/32—Oxygen atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 式
の３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン
酸アルキルエステルとその製造方法の提供。 【構成】 式 〔Ｒ1およびＲ2はＣ１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル
基、ＨａｌはＣｌまたはＢｒをあらわす。〕で示される
３−アルコキシ−４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキ
ルエステルをチオ酢酸アルカリ塩と反応させる。
酸アルキルエステルとその製造方法の提供。 【構成】 式 〔Ｒ1およびＲ2はＣ１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル
基、ＨａｌはＣｌまたはＢｒをあらわす。〕で示される
３−アルコキシ−４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキ
ルエステルをチオ酢酸アルカリ塩と反応させる。
Description
【０００１】本発明は、新規な化合物である３−アルコ
キシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエ
ステルと、その製造方法に関する。 この新規化合物
は、チオテトロン酸誘導体、とくに高純度チオテトロン
酸を製造するための、重要な中間体である。
キシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエ
ステルと、その製造方法に関する。 この新規化合物
は、チオテトロン酸誘導体、とくに高純度チオテトロン
酸を製造するための、重要な中間体である。
【０００２】チオテトロン酸は、広い作用活性をもつ抗
生物質である（±）チオラクトマイシン（Ｔhiolactomi
cin）製造用の中間体として使用される可能性のあるこ
とが判明した〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Vol．25，Nr．46 pp，S.5243-5246，１９８４〕。
生物質である（±）チオラクトマイシン（Ｔhiolactomi
cin）製造用の中間体として使用される可能性のあるこ
とが判明した〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Vol．25，Nr．46 pp，S.5243-5246，１９８４〕。
【０００３】現在のところ、チオテトロン酸を、とくに
高純度かつ良好な収率で、有利に製造する方法は報告さ
れていない。
高純度かつ良好な収率で、有利に製造する方法は報告さ
れていない。
【０００４】エー・ベナリー〔Ｅ．Ｂenary，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ 46，2103（１９１３）〕によ
り、チオテトロン酸を、アセチルチオグリコールクロリ
ドを出発原料としてナトリウムマロン酸エステルと反応
させ、次いで閉環および水処理により製造することが知
られている。
ｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ 46，2103（１９１３）〕によ
り、チオテトロン酸を、アセチルチオグリコールクロリ
ドを出発原料としてナトリウムマロン酸エステルと反応
させ、次いで閉環および水処理により製造することが知
られている。
【０００５】デー・ベー・マシレビッチ〔Ｄ．Ｂ．Ｍac
ierewicz，Ｒｏｃｚ．Ｃｈｅｍ．47，1735（１９７
３）〕は、ベナリーの反応を追試して、チオテトロン酸
を、アセチルチオグリコールクロリド基準で３０．３％
の収率で製取した。
ierewicz，Ｒｏｃｚ．Ｃｈｅｍ．47，1735（１９７
３）〕は、ベナリーの反応を追試して、チオテトロン酸
を、アセチルチオグリコールクロリド基準で３０．３％
の収率で製取した。
【０００６】Ｊ．Ｚ．モルテンセンらの合成は、他の可
能性を示している〔Ｊ．Ｚ．Ｍor-tensen et al，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ 27，3839（１９７１）〕。 彼ら
は、２，４−ジブロモチオフェンを出発原料として、三
段階でブチルリチウムおよびｔ−ブチルパーベンゾエー
トと反応させ、４６．２％の収率でチオテトロン酸を合
成した。
能性を示している〔Ｊ．Ｚ．Ｍor-tensen et al，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ 27，3839（１９７１）〕。 彼ら
は、２，４−ジブロモチオフェンを出発原料として、三
段階でブチルリチウムおよびｔ−ブチルパーベンゾエー
トと反応させ、４６．２％の収率でチオテトロン酸を合
成した。
【０００７】そのほか、ヨーロッパ特許出願第０１８９
０９７号は、トリメチルアミンの存在下にクロロアセト
酢酸クロリドを Ｈ2Ｓと反応させて、チオテトロン酸を
製造することを開示している。 この方法の欠点は、チ
オテトロン酸の製造に経費のかかる抽出が必要で、純度
（含有８８％）が低いことである。 これに加えて、ガ
ス状の Ｈ2Ｓを用いることは工業的方法としては問題で
ある。
０９７号は、トリメチルアミンの存在下にクロロアセト
酢酸クロリドを Ｈ2Ｓと反応させて、チオテトロン酸を
製造することを開示している。 この方法の欠点は、チ
オテトロン酸の製造に経費のかかる抽出が必要で、純度
（含有８８％）が低いことである。 これに加えて、ガ
ス状の Ｈ2Ｓを用いることは工業的方法としては問題で
ある。
【０００８】チオテトロン酸を改善された純度で製造す
る方法は、ヨーロッパ特許出願第０１８９０９６号によ
り既知である。 これは、４−クロロ−４−クロロメチ
ルオキセタン−２−オンを、アミンの存在下に硫化水素
と反応させて直接チオテトロン酸とするか、またはチオ
テトロン酸を分離せずにケテンと反応させて２，４−ジ
アセトキシチオフェンとし、これを鉱酸で処理してチオ
テトロン酸とする方法である。 これらの方法の欠点
は、工業的に大量処理できない反応中間体が生成するう
えに、合成をいくつかの段階に分けて行なわれなければ
ならないことである。 さらに、第一の方法による高純
度チオテトロン酸はクロマトグラフィー精製に依存し、
第二の方法は、精製が容易な２，４−ジアセトキシチオ
フェンを製造するという回り道をとることにより、はじ
めて可能となる。 また、この方法では Ｈ2Ｓを使用す
るから、技術的に問題が生じない方策を講じなければな
らない。
る方法は、ヨーロッパ特許出願第０１８９０９６号によ
り既知である。 これは、４−クロロ−４−クロロメチ
ルオキセタン−２−オンを、アミンの存在下に硫化水素
と反応させて直接チオテトロン酸とするか、またはチオ
テトロン酸を分離せずにケテンと反応させて２，４−ジ
アセトキシチオフェンとし、これを鉱酸で処理してチオ
テトロン酸とする方法である。 これらの方法の欠点
は、工業的に大量処理できない反応中間体が生成するう
えに、合成をいくつかの段階に分けて行なわれなければ
ならないことである。 さらに、第一の方法による高純
度チオテトロン酸はクロマトグラフィー精製に依存し、
第二の方法は、精製が容易な２，４−ジアセトキシチオ
フェンを製造するという回り道をとることにより、はじ
めて可能となる。 また、この方法では Ｈ2Ｓを使用す
るから、技術的に問題が生じない方策を講じなければな
らない。
【０００９】従って、本発明の課題はこのような欠点が
ない方法を見出すことにある。
ない方法を見出すことにある。
【００１０】驚くべきことに、問題とされる硫化水素を
使用することなく工業的に採用可能な方法が見出され
た。 その方法は、大量処理可能なハロゲン化アセト酢
酸アルキルを原料として用い、これをオルトギ酸トリア
ルキルエステルと反応させて、式
使用することなく工業的に採用可能な方法が見出され
た。 その方法は、大量処理可能なハロゲン化アセト酢
酸アルキルを原料として用い、これをオルトギ酸トリア
ルキルエステルと反応させて、式
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜４
の直鎖または分岐をもつアルキル基を、Ｈａｌは塩素ま
たは臭素をそれぞれあらわす。〕の３−アルコキシ−４
−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルとするこ
とである。
の直鎖または分岐をもつアルキル基を、Ｈａｌは塩素ま
たは臭素をそれぞれあらわす。〕の３−アルコキシ−４
−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルとするこ
とである。
【００１３】この化合物から、式
【００１４】
【化５】
【００１５】〔式中、Ｒ1は直鎖の、または分岐鎖をも
つ、炭素原子数１〜４のアルキル基をあらわす。〕で示
される４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノンを製
造することができ、この興味あるチオフェノンは、さら
に別のチオテトロン酸誘導体の製造に用いられるし、ま
たはすぐれた方法によって高純度チオテトロン酸を製造
する中間体として用いることもできる。
つ、炭素原子数１〜４のアルキル基をあらわす。〕で示
される４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノンを製
造することができ、この興味あるチオフェノンは、さら
に別のチオテトロン酸誘導体の製造に用いられるし、ま
たはすぐれた方法によって高純度チオテトロン酸を製造
する中間体として用いることもできる。
【００１６】第一の段階では、既知の方法たとえばスイ
ス特許第４１１９／８５号に従って、４−ハロゲン−ア
セト酢酸アルキルエステルを酸の存在下、オルトギ酸ト
リアルキルエステルと反応させて、前記した式
ス特許第４１１９／８５号に従って、４−ハロゲン−ア
セト酢酸アルキルエステルを酸の存在下、オルトギ酸ト
リアルキルエステルと反応させて、前記した式
【００１７】
【化６】
【００１８】で示される３−アルコキシ−４−ハロゲン
−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルを製造することが好
ましい。 ついでこの３−アルコキシ−４−ハロゲン−
２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルは、本発明の方法に従
ってチオ酢酸アルカリ塩と反応させて３−アルコキシ−
４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステル
とする。 これを分離したのち水酸化アルカリと処理す
れば、４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノンとす
ることができる。
−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルを製造することが好
ましい。 ついでこの３−アルコキシ−４−ハロゲン−
２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルは、本発明の方法に従
ってチオ酢酸アルカリ塩と反応させて３−アルコキシ−
４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステル
とする。 これを分離したのち水酸化アルカリと処理す
れば、４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノンとす
ることができる。
【００１９】チオ酢酸アルカリ塩は、３−アルコキシ−
４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルとの反
応直前に、そのつどアルカリ金属と対応するアルコール
から既知の方法で製造したアルカリアルコレートを、チ
オ酢酸と反応させて合成したものを用いることが好まし
い。
４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルとの反
応直前に、そのつどアルカリ金属と対応するアルコール
から既知の方法で製造したアルカリアルコレートを、チ
オ酢酸と反応させて合成したものを用いることが好まし
い。
【００２０】チオ酢酸アルカリ塩としては、チオ酢酸ナ
トリウムが好適である。 これはナトリウムアルコラー
ト、とくにナトリウムメチラートとチオ酢酸から製造し
たものを用いるのが好ましい。
トリウムが好適である。 これはナトリウムアルコラー
ト、とくにナトリウムメチラートとチオ酢酸から製造し
たものを用いるのが好ましい。
【００２１】チオ酢酸アルカリ塩溶液は、０〜３０℃の
温度で、３−アルコキシ−４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン
酸アルキルエステルと混合する。 好ましい反応中間体
は、３−アルコキシ−４−クロロ−２Ｅ−ブテン酸メチ
ルエステルである。
温度で、３−アルコキシ−４−ハロゲン−２Ｅ−ブテン
酸アルキルエステルと混合する。 好ましい反応中間体
は、３−アルコキシ−４−クロロ−２Ｅ−ブテン酸メチ
ルエステルである。
【００２２】溶媒としては、チオ酢酸アルカリ塩の生成
の観点から、脂肪族アルコールを用いるのがよい。 好
ましい脂肪族アルコールはメタノールである。
の観点から、脂肪族アルコールを用いるのがよい。 好
ましい脂肪族アルコールはメタノールである。
【００２３】通常、反応温度２０〜５０℃、５〜１０時
間の反応終了後、生じたハロゲン化アルカリを分離し、
通常の操作、たとえば濾液を蒸発濃縮する操作を行なう
と、対応する３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２
Ｅ−ブテン酸アルキルエステルが得られる。
間の反応終了後、生じたハロゲン化アルカリを分離し、
通常の操作、たとえば濾液を蒸発濃縮する操作を行なう
と、対応する３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２
Ｅ−ブテン酸アルキルエステルが得られる。
【００２４】この段階での収率は、ほぼ定量的である。
【００２５】本発明の３−アルコキシ−４−チオアセト
キシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステル、とくに次式
キシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステル、とくに次式
【００２６】
【化７】
【００２７】〔式中、Ｒ1は前記の意義をもつ〕の３−
メトキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸メチル
エステルは、従来知られていない化合物である。 これ
は４−メトキシ−２（５Ｈ）−チオフェノン中で水酸化
アルカリを作用させる、簡単な方法で得られる。 水酸
化アルカリとしては、一般の水酸化ナトリウムまたはカ
リウムが使用される。
メトキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸メチル
エステルは、従来知られていない化合物である。 これ
は４−メトキシ−２（５Ｈ）−チオフェノン中で水酸化
アルカリを作用させる、簡単な方法で得られる。 水酸
化アルカリとしては、一般の水酸化ナトリウムまたはカ
リウムが使用される。
【００２８】溶媒としては水を用い、０〜４０℃の温度
で反応を行なうのが有利である。通常、少なくとも１時
間経過すれば４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノ
ンが濾別でき、必要であれば再結晶により精製する。
で反応を行なうのが有利である。通常、少なくとも１時
間経過すれば４−アルコキシ−２（５Ｈ）−チオフェノ
ンが濾別でき、必要であれば再結晶により精製する。
【００２９】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３０】
ａ）４−クロロ−３−メトキシ−２Ｅ−ブテン酸メチル
エステルの製造 ４−クロロアセト酢酸メチルエステル３１．０ｇ（０．
２モル）をオルトギ酸トリメチルエステル１０６．０ｇ
（１．０モル）と混合した。 アルゴンガス雰囲気下、
撹拌しながらイオン交換樹脂「アンバーライト１５」３
０．０ｇを加えた。 激しいガス発生を伴いながら、反
応温度を４０℃に保った。 ５時間後、薄層クロマトグ
ラフィー分析の結果、未反応物はもはや見られなかっ
た。 次いでイオン交換樹脂を濾別し、残渣を水流ポン
プで減圧して蒸留した。 留出液にｐ−トルエンスルホ
ン酸の一水和物１．０ｇを加え、長時間１５０℃に加熱
し、メタノールを留去した。
エステルの製造 ４−クロロアセト酢酸メチルエステル３１．０ｇ（０．
２モル）をオルトギ酸トリメチルエステル１０６．０ｇ
（１．０モル）と混合した。 アルゴンガス雰囲気下、
撹拌しながらイオン交換樹脂「アンバーライト１５」３
０．０ｇを加えた。 激しいガス発生を伴いながら、反
応温度を４０℃に保った。 ５時間後、薄層クロマトグ
ラフィー分析の結果、未反応物はもはや見られなかっ
た。 次いでイオン交換樹脂を濾別し、残渣を水流ポン
プで減圧して蒸留した。 留出液にｐ−トルエンスルホ
ン酸の一水和物１．０ｇを加え、長時間１５０℃に加熱
し、メタノールを留去した。
【００３１】次いで反応物を水流ポンプで蒸留した。
その結果、沸点Ｋｐ12＝９３℃の無色液体２４．７ｇが
得られた。 生成物の物性はつぎのとおり： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ＝５．１６（ｓ，１Ｈ)；４．６７（ｓ，２Ｈ）；３．
７３（ｓ，６Ｈ) 収率：７５％。
その結果、沸点Ｋｐ12＝９３℃の無色液体２４．７ｇが
得られた。 生成物の物性はつぎのとおり： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ＝５．１６（ｓ，１Ｈ)；４．６７（ｓ，２Ｈ）；３．
７３（ｓ，６Ｈ) 収率：７５％。
【００３２】ｂ）３−メトキシ−４−チオアセトキシ−
２Ｅ−ブテン酸メチルエステルの製造 ナトリウム４．０７ｇ（０．１７７モル）を１８０mlの
メタノールに溶解し、０℃に冷却した。 この溶液に、
チオ酢酸１３．４７ｇ（０．１７１モル）を滴下した。
次いで、この溶液に０℃で、３−メトキシ−４−クロ
ロ−２Ｅ−ブテン酸メチルエステル２９．１５ｇ（０．
１５０モル）／メタノール４０mlの溶液を添加し、一夜
室温に放置した。 析出した塩を濾別し、溶媒をロータ
リー蒸発器で留去し、少量の塩化メチレンを加えて残っ
た塩を析出させた。
２Ｅ−ブテン酸メチルエステルの製造 ナトリウム４．０７ｇ（０．１７７モル）を１８０mlの
メタノールに溶解し、０℃に冷却した。 この溶液に、
チオ酢酸１３．４７ｇ（０．１７１モル）を滴下した。
次いで、この溶液に０℃で、３−メトキシ−４−クロ
ロ−２Ｅ−ブテン酸メチルエステル２９．１５ｇ（０．
１５０モル）／メタノール４０mlの溶液を添加し、一夜
室温に放置した。 析出した塩を濾別し、溶媒をロータ
リー蒸発器で留去し、少量の塩化メチレンを加えて残っ
た塩を析出させた。
【００３３】塩を濾別して溶媒を蒸発させ、残渣を高真
空で乾燥し、ＧＣ純度８２．８％の黄色液体３６．５３
ｇを得た。 これは１００％の製品３０．２５ｇ（収率
約９８．７％）に相当する。
空で乾燥し、ＧＣ純度８２．８％の黄色液体３６．５３
ｇを得た。 これは１００％の製品３０．２５ｇ（収率
約９８．７％）に相当する。
【００３４】Ｋｐ0.2＝９３℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００MHz）δ ＝２．３６（ｓ，３Ｈ）；３．６６（ｓ，３Ｈ)；３．
７１（ｓ，３Ｈ）;４．２９（ｓ，２Ｈ）；５．１０
（ｓ，１Ｈ） Ｍｓ（７０eV） ｍ／ｚ＝２０４(Ｍ+，１２)，１６２(３５)，１３０(８
０)，４３(１００)
７１（ｓ，３Ｈ）;４．２９（ｓ，２Ｈ）；５．１０
（ｓ，１Ｈ） Ｍｓ（７０eV） ｍ／ｚ＝２０４(Ｍ+，１２)，１６２(３５)，１３０(８
０)，４３(１００)
【００３５】
ａ）４−メトキシ−２（５Ｈ）−チオフェノンの製造 ３−メトキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸メ
チルエステル３５．７７ｇ（０．１４５モル）を用意
し、これをＫＯＨ１２．２０ｇ(０．２１７モル)／水４
５mlの溶液に撹拌しながら添加した。 約３０分後、黄
色の固体が析出した。 この生成物を吸引濾別し、短時
間乾燥したのち、メタノール２０mlで再結晶した。
チルエステル３５．７７ｇ（０．１４５モル）を用意
し、これをＫＯＨ１２．２０ｇ(０．２１７モル)／水４
５mlの溶液に撹拌しながら添加した。 約３０分後、黄
色の固体が析出した。 この生成物を吸引濾別し、短時
間乾燥したのち、メタノール２０mlで再結晶した。
【００３６】その結果、融点９０〜９１℃の白色生成物
１５．０ｇが得られた（ＧＣ純度：９７．３％）。 こ
れは７７．４％の収率に相当する。 物性はつぎのとお
り： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００MHz）δ ＝３．８７（ｓ，３Ｈ）；３．９１（ｓ２Ｈ）；５．４
９（ｓ，１Ｈ） ＭＳ（７０eV） ｍ／ｚ＝１３０（Ｍ+，１００），８４（１５），７２
（５２），６９（３９）,４５（２０）。
１５．０ｇが得られた（ＧＣ純度：９７．３％）。 こ
れは７７．４％の収率に相当する。 物性はつぎのとお
り： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００MHz）δ ＝３．８７（ｓ，３Ｈ）；３．９１（ｓ２Ｈ）；５．４
９（ｓ，１Ｈ） ＭＳ（７０eV） ｍ／ｚ＝１３０（Ｍ+，１００），８４（１５），７２
（５２），６９（３９）,４５（２０）。
【００３７】ｂ）チオテトロン酸の製造 純度９７．３％の４−メトキシ−２（５Ｈ）−チオフェ
ノン２．６０ｇ（０．０１９４モル）を酢酸３０mlに溶
解し、４０℃でガス状の塩酸を飽和させた。この温度で
１６時間反応を続けた。 次いで酢酸をロータリー蒸発
器で真空蒸発させた。 粗生成物をトルエン１０mlで洗
浄し、吸引濾別後真空乾燥した。
ノン２．６０ｇ（０．０１９４モル）を酢酸３０mlに溶
解し、４０℃でガス状の塩酸を飽和させた。この温度で
１６時間反応を続けた。 次いで酢酸をロータリー蒸発
器で真空蒸発させた。 粗生成物をトルエン１０mlで洗
浄し、吸引濾別後真空乾燥した。
【００３８】その結果、ほぼ白色の結晶状チオテトロン
酸２．１３ｇが得られた。 融点１２０℃、純度９９．
５％（ＮａＯＨ滴定分析）。
酸２．１３ｇが得られた。 融点１２０℃、純度９９．
５％（ＮａＯＨ滴定分析）。
【００３９】これは１００％の製品２．１２ｇ、収率９
３．９％に相当する。
３．９％に相当する。
Claims (7)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐鎖のアルキル基をあらわす。〕で示される３−アル
コキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキル
エステル。 - 【請求項２】 式 【化２】 で示される３−メトキシ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−
ブテン酸メチルエステルである請求項１の３−アルコキ
シ−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエス
テル。 - 【請求項３】 式 【化３】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐をもつアルキル基を、Ｈａｌは塩素または臭素をそ
れぞれあらわす。〕で示される３−アルコキシ−４−ハ
ロゲン−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルをチオ酢酸ア
ルカリ塩と反応させることを特徴とする３−アルコキシ
−４−チオアセトキシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステ
ルの製造方法。 - 【請求項４】 ３−アルコキシ−４−ハロゲン−２Ｅ−
ブテン酸アルキルエステルとして、４−ハロゲンアセト
酢酸アルキルエステルを出発原料として、既知の方法で
オルトギ酸トリアルキルエステルと反応させて製取した
ものを使用することを特徴とする請求項３の製造方法。 - 【請求項５】 チオ酢酸アルカリ塩としてチオ酢酸ナト
リウムを用いることを特徴とする請求項３または請求項
４の製造方法。 - 【請求項６】 チオ酢酸アルカリ塩との反応を、溶媒と
しての低級脂肪族アルコールの存在下で行なうことを特
徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかの製造方
法。 - 【請求項７】 チオ酢酸アルカリ塩との反応を２０〜６
０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項３ないし請
求項６のいずれかの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3827/86-4 | 1986-09-24 | ||
| CH3827/86A CH667655A5 (de) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-2(5h)-thiophenonen. |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62234679A Division JPH0830066B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-18 | チオテトロン酸の製造方法 |
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|---|---|
| JPH07285928A true JPH07285928A (ja) | 1995-10-31 |
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62234679A Expired - Lifetime JPH0830066B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-18 | チオテトロン酸の製造方法 |
| JP7057127A Pending JPH07285928A (ja) | 1986-09-24 | 1995-03-16 | ３−アルコキシ−４−チオアセトキシ−２ｅ−ブテン酸アルキルエステルおよびその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62234679A Expired - Lifetime JPH0830066B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-18 | チオテトロン酸の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0261668B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0830066B2 (ja) |
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| CH (1) | CH667655A5 (ja) |
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| DK (2) | DK162767C (ja) |
| ES (1) | ES2015561B3 (ja) |
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| IE (1) | IE61142B1 (ja) |
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| PT (1) | PT85788B (ja) |
| SU (1) | SU1512481A3 (ja) |
| TR (1) | TR23443A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6121202A (en) * | 1997-11-07 | 2000-09-19 | American Cyanamid Company | Thienyloxypyridines and-pyrimidines useful as herbicidal agents |
| US7649012B2 (en) * | 2002-07-09 | 2010-01-19 | Fasgen, Inc. | Compounds, pharmaceutical compositions containing same, and methods of use for same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2784191A (en) * | 1957-03-05 | Process for the production of lactams | ||
| US2212141A (en) * | 1939-04-11 | 1940-08-20 | Du Pont | Esters and their preparation |
| US2453103A (en) * | 1944-02-25 | 1948-11-02 | Du Pont | Decarboxylation of 3,4-dihydroxy-2,5-dicarboxythiophene |
| US2535010A (en) * | 1948-10-02 | 1950-12-19 | Rohm & Haas | Transetherification of beta-ethersubstituted esters |
| DE850007C (de) * | 1950-12-22 | 1952-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-ª‡-pyrrolidonen |
| GB840658A (en) * | 1955-09-20 | 1960-07-06 | Goodrich Co B F | Improvements in the manufacture of thiolactones |
| CH557813A (de) * | 1970-05-27 | 1975-01-15 | Firmenich & Cie | Verfahren zur herstellung von lactonen. |
| DE2065551C3 (de) * | 1969-05-29 | 1980-07-03 | Firmenich S.A., Genf (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen |
| DE2065461A1 (de) * | 1969-07-22 | 1973-08-30 | Firmenich & Cie | Carbinole und verfahren zu deren herstellung |
| CH539631A (fr) * | 1971-03-26 | 1973-07-31 | Firmenich & Cie | Procédé pour la préparation de dérivés hétérocycliques |
| CH557644A (fr) * | 1972-03-24 | 1975-01-15 | Firmenich & Cie | Utilisation de derives heterocycliques comme ingredients aromatisants. |
| IT1045043B (it) * | 1975-08-13 | 1980-04-21 | Isf Spa | Derivati pirrolidinici |
| IT1075280B (it) * | 1977-02-11 | 1985-04-22 | Isf Spa | Procedimento per la preparazione di derivati pirrolidinici |
| IT1075564B (it) * | 1977-02-11 | 1985-04-22 | Isf Spa | Procedimento per la preparazione di derivati pirrolidinici |
| CH642611A5 (de) * | 1979-11-01 | 1984-04-30 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von gamma-chloracetessigsaeurechlorid. |
| US4559178A (en) * | 1980-10-06 | 1985-12-17 | American Home Products Corporation | Resolution of 3-benzoylthio-2-methyl-propanoic acid with (+)-dehydroabietylamine |
| US4398033A (en) * | 1981-03-17 | 1983-08-09 | Ciba-Geigy Corporation | 4-Chloro-4-chloromethyloxetan-2-one and a process for its production |
| JPS5812272B2 (ja) * | 1981-04-28 | 1983-03-07 | 電気化学工業株式会社 | ４−ヒドロキシ−２−ピロリドンの製造法 |
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| CH666483A5 (de) * | 1985-01-16 | 1988-07-29 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von thiotetronsaeure. |
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1995
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