JPH07295176A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高濃度で鮮鋭度の優れた画像を得る白黒ハロゲ
ン化銀感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、水
に難溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、還元剤
および下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する白
黒用ハロゲン化銀感光材料。 〔式中、ＥＡＧは還元剤から電子を受け取る電子受容性
の基を表わす。Ｎは窒素原子を表わし、Ｘは酸素原子
（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、あるいは窒素原子
（−Ｎ（Ｒ³)−）を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそ
れぞれ単なる結合手または水素原子以外の置換基を表わ
す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに結合して環を形成し
てもよい。Timeは式中のＮ−Ｘ一重結合の開裂をひきが
ねとして後続する反応を介してＡＦを放出する基を表わ
し、ＡＦは放出された後現像抑制剤として機能する基を
表わす。ｔは０または１の整数を表わす。また、式中実
線は結合を、破線は少なくとも一つが結合していること
を表わす。〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は白黒用ハロゲン化銀感光
材料および白黒画像形成方法に関し、特に高濃度の白黒
画像が短時間で得られる熱現像白黒感光材料およびそれ
を用いる画像形成方法に関するものである。さらに本発
明は熱現像処理にも通常の湿式処理にも使用できる白黒
用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きくシ
フトしてきているが、特定の分野例えば医療関係などで
は白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係にお
いても、文字情報などは通常白黒画像として用いられて
いる。

【０００４】このような熱現像白黒感光材料について
は、例えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４
９２４号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ド
ライシルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。
該感光材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よ
りなる。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩
が感光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長
期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白
地が着色してくる。

【０００５】また黒色のカラー色像を乾式処理でうる方
法がリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６
号）に記載されているが、この方式も色像中に銀や銀塩
を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有してい
る。

【０００６】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が提案されている（特公平３
−７８６１７、同３−４５８２０）。しかしながら、こ
れらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数
が多く処理時間も長い。更に、特開平３−２６０６４５
には、カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画
像形成方法について、現像後転写する方法および現像と
転写を同時にする方法が開示されている。しかしながら
この方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に
高温長時間を要している。

【０００７】さらに多くの白黒画像に要求される透過濃
度２以上の画像を色素転写法で短時間で得るためには、
感光材料の膜膜、特にバインダー量をできるだけ低減し
たり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があ
る。このため膜質が低下したり、コストが上昇する問題
を生じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限
定されることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、高濃度で鮮鋭度の優れた白黒画像を得る感
光材料ならびに画像形成方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、銀画像が短時間で得られ、かつ生
保存性の優れた感光材料ならびに画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第三の目的は、白黒画像が熱現
像処理でも通常の湿式処理でも得られる感光材料ならび
に画像形成方法を提供することである。本発明の第四の
目的は、光、温度あるいは湿度に対して安定な画像を得
る感光材料ならびに画像形成方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、水に難溶な塩基性金
属化合物、親水性バインダー、還元剤および下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有する白黒用ハロゲン化銀
感光材料およびこの感光材料を像様露光後または像様露
光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応し得る化合物を含有するシートとを膜面を
重ね合わせて、水の存在下で熱現像する銀画像形成方法
により達成された。一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、ＥＡＧは還元剤から電子を受け取る
電子受容性の基を表わす。Ｎは窒素原子を表わし、Ｘは
酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、あるいは窒
素原子（−Ｎ（Ｒ³)−）を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ はそれぞれ単なる結合手または水素原子以外の置換基
を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに結合して環を
形成してもよい。Timeは式中のＮ−Ｘ一重結合の開裂を
ひきがねとして後続する反応を介してＡＦを放出する基
を表わし、ＡＦは放出された後現像抑制剤として機能す
る基を表わす。ｔは０または１の整数を表わす。また、
式中実線は結合を、破線は少なくとも一つが結合してい
ることを表わす。

【００１２】一般式〔Ｉ〕の中でも下記の一般式〔II〕
で表わされる化合物が好ましい。一般式〔II〕

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｙは二価の連結基を表わし、Ｒ⁴ は
Ｘ、Ｙと結合し窒素原子とともに４ないし８員の単環あ
るいは縮合した複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。

【００１５】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は公知で
あり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、Ｙ、ＥＡＧ、Time
およびＡＦの詳細は特開昭６３−２５０６４５号に記載
されている。この中で本発明においてさらに好ましい化
合物は、Ｘが酸素原子であり、ＥＡＧが電子吸引性基で
置換されたアリール基、置換あるいは無置換の複素環
基、置換あるいは無置換のキノン類の基、ニトロアルキ
ル基、ニトロアルケニル基の中から選ばれる基である。
本発明において最も好ましい一般式〔Ｉ〕の化合物は、
下記一般式〔III 〕で表わされるものである。一般式
〔III 〕

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ単なる結合
手、水素原子あるいはこれを置換可能な基であり、互い
に結合し飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を
形成しても良い。Ｒ⁵ の好ましい例としては、水素原
子、置換あるいは無置換のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、オクタデシル基、フェネチル基、
カルボキシメチル基等）、置換あるいは無置換のアリー
ル基（フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、４−テトラデシルオキシフェニル基、化５で表わさ
れる基等）、置換あるいは無置換の複素環基（２−ピリ
ジル基、２−フリル基、３−ピリジル基等）。

【００１８】

【化５】

【００１９】Ｒ⁶ の好ましい例としては、水素原子、置
換あるいは無置換のアルキル基（メチル基、ヒドロキシ
メチル基、 -CH₂-(Time)_t -AF 基等）、置換あるいは無
置換のアリール基（フェニル基、４−クロルフェニル
基、２−メチルフェニル基、化６で表わされる基、化７
で表わされる基等）、置換あるいは無置換の複素環基
（４−ピリジル基等）。さらにＲ⁵ とＲ⁶ が縮合環を形
成する以下のもの（化８）が挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】また、本発明に特に好ましいＡＦで表わさ
れる現像抑制剤は、メルカプト基を有する化合物、特に
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物であ
る。例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（具体的には１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−ヒドロキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−スルホ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
スルファモイルフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−ヘキサノイルアミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（２−カルボキシエチル）−５−メル
カプトテトラゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、２−（２−カルボキシ
エチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、３−メチル−４−フェニル−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミノ
エチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミ
ノ−４−メチル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メル
カプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロ−１，３−ベンツ
オキサゾール、１−（１−ナフチル）−５−メルカプト
テトラゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウ
レイド）フェニル｝フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−
２−メルカプトベンツイミダゾールなど）、置換あるい
は無置換のメルカプトアザインデン類（具体的には、６
−メチル−４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、６−メチル−２−ベンジル−４−メルカプ
ト−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、６−フェニ
ル−４−メルカプトテトラザインデン、４，６−ジメチ
ル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンなど）、置換あるいは無置換のメルカプトピリジン
類（具体的には２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン、２−メ
ルカプト−４−プロピルピリミジンなど）などがある。

【００２４】これらの現像抑制剤は、現像抑制もたらす
部位（−ＳＨのＳ原子等）を介してTimeまたはＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ もしくはＥＡＧと結合する。本発
明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の使用量
はＡＦの種類やハロゲン化銀の種類によるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０^-3モル〜５モルであり、好ましくは
１０ ^-2モル〜２モルの範囲である。一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物は単独でも２種以上組合せてもよい。また
他の現像抑制剤を併用してもよい。

【００３０】本発明の還元剤としては、熱現像感光材料
の分野で公知のものを用いることができる。また、それ
自身は還元性を持たない現像過程で求核試薬や熱の作用
により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いるこ
とができる。本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開
平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２
−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１
６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８
〜９６号等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されている
もののような種々の還元剤の組合せも用いることができ
る。また特開平２−１０３５３６号等に記載のヒドラジ
ン誘導体を含有させることができる。

【００３１】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物等が挙げられる。ま
た特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体
プレカーサーも好ましく用いられる。さらに欧州特許公
開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４
−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５
５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５
号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像
抑制剤放出還元性化合物も用いられる。これらの還元剤
はハロゲン化銀乳剤層のみならず、下塗層、中間層およ
び保護層に使用することができる。本発明に於いては還
元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モ
ル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００３２】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形
成反応しうる化合物（錯化剤）との組合せについては、
特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ
２号等に開示されているものが使用できる。

【００３３】好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛
またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭５
９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー
中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は
０．００１〜５μm であり、好ましくは０．０１〜２μ
m である。また感光材料中の含有量は０．０１〜５ｇ／
m²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／m²である。

【００３４】錯化剤は感光材料とは別支持体のシート中
に含有させるのが望ましい。好ましい錯化剤はピリジン
カルボン酸塩類であり、特に２−ピコリン酸、２，６−
ジピコリン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のグアニ
ジウム塩、メチルグアニジウム塩、テトラアルキルアン
モニウム塩、アミジニウム塩、アルカリ金属塩である。
錯化剤のシート中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²で
あり、好ましくは０．０５〜５ｇ／m²である。錯化剤は
使用する水や処理液中に溶解して使用することもでき
る。この場合の濃度は０．１〜５００ｇ／リットルであ
り、好ましくは１〜１００ｇ／リットルである。

【００３５】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀乳剤、水に難溶な塩基性金属化合
物、還元剤、親水性バインダー、前述の一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物を有するものであり、さらに必要に応
じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、別層
に分割して添加することもできる。還元剤は感光材料に
内蔵するのが好ましいが、拡散性還元剤（電子伝達剤）
は、例えば錯化剤シートから拡散させる、または処理水
に含有させるなどの方法で、外部から供給するようにし
てもよい。

【００３６】本発明の感光材料には、上記のハロゲン化
銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗
り層、中間層、アンチハレーション層などの各種の非感
光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層な
どの種々の補助層を設けることができる。具体的には、
上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，
３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８
３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体
顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同
５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のよう
な還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有す
る中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還
元剤を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを
設けることができる。支持体は、帯電防止機能をもち表
面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好
ましい。

【００３７】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μm 、特
に０．２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶血管
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides 著 Chemie et Phisique Photographique,Paul
Montel.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry,Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press.1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成階段において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４１】その他の条件につていは、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique,Paul Mont
el.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemist
ry, Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press.1964) 等の記載を参照すれば良い。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいず
れを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混
合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる逆混合法も用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
ダブルジェット法も用いることもできる。

【００４２】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【００４３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤含有シートに使用できる公知
の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同N
o. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ８．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 ９．ハインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 10．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12．スタチック防止 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 剤 13．マット剤 878〜 879頁

【００４６】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。
その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーお
よび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。これらの中で特にゼラチンおよびゼラ
チン誘導体が好ましい。ゼラチンは、種々の目的に応じ
て石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなど
の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれ
ば良く、組み合わせて用いることも好ましい。本発明に
おいて、親水性バインダーの塗布量は１m²当たり１０ｇ
以下が好ましく、特に７ｇ以下、更には５ｇ〜０．５ｇ
にするのが適当である。

【００４７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２９号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量の
合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．
１〜４ｇ／m²が適当である。

【００４８】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガ
ラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用すること
がで好ましく用いられる。また、高吸水性高分子や写真
分野で公知の媒染剤を併用してもよい。錯化剤シートに
は必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バ
ック層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００４９】本発明の感光材料および錯化剤シートの構
成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤
シートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いる
ことができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロ
ージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載さ
れたものがある。更に、上記の目的のために、各種のシ
リコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチ
ルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーン
オイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。
その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シ
リコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変
性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン
（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また
特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００５０】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【００５１】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
には、種々のカブリ防止剤、後述のハロゲン化銀溶剤ま
たは写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、
同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特
開昭６４−１３，５４６号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁
および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０
号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４
号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，
１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５
０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７
８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）(24)〜
(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００５２】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディ
スクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６
２−１８３，４５７号等に記載されている。本発明の感
光材料や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯
電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含
ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、
特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２
０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。

【００５３】本発明の感光材料や錯化剤シートには、接
着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット
剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみ
ならず必要に応じて下層に添加することもできる。その
他、本発明の感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌剤バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１，
３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されてい
る。

【００５４】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能から、塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【００５５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００５６】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートさ
れた支持体として用いることもできる。このラミネート
層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔
料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)
頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭
６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、
同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３
号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支
持体の表面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭
６２−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用でき
る。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を
改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好
ましく用いられる。

【００５７】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラなどに用いて風景や人物な
どを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用い
てリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する
方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリット
などを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を
経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイ
オード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光す
る方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００５８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号、イ
メージングプレートを用いたＸ線診断装置や核磁気共鳴
を利用した断層写真撮影装置（ＭＲＩ）、Ｘ線を利用し
た断層写真撮影装置（ＣＴ）、あるいは超音波診断装置
等の医療用画像信号を利用できる。

【００５９】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【００６０】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料
を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，
３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、前述の錯形成化合物、防菌防バイ剤を含有している
水を用いてもよい。

【００６１】水は感光材料、錯化剤シートまたはその両
者に付与する方法で用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与する
方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号
(5) 頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が
好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに
閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは錯化
剤シートまたはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４
号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良い。特に
水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にするこ
とは有用である。

【００６２】また、常温で固体であり高温では溶解する
親水性熱溶剤を本発明の感光材料および／または錯化剤
シートに内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は
感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣
接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。

【００６３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。本発明の感光材料と錯化剤シート
を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、
特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用
できる。

【００６４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００６５】本発明の感光材料は前述のように、錯化剤
を含有するシートとを膜面を重ね合わせて水の存在下で
熱現像することにより銀画像を形成する方法の他に、通
常の写真用現像液を用いて現像することにより銀画像を
形成することもできる。また、熱現像により銀画像を形
成させた後、定着液を用いて未現像のハロゲン化銀を除
去することももちろん可能である。

【００６６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【００６７】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシメチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００６８】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【００６９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。現像液のｐＨは７．０〜１
４．０であり、好ましくは９．０〜１２．５である。上
記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよ
い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メ
チル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミ
ダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）
チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾ
トリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リット
ル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．
１〜２mmolである。

【００７０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００７１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００７３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００７４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００７５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５
０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４
００ミリリットル以下である。処理液の搬送コスト、包
装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化
し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましい
ことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含ま
れる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００７６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を
用いてもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢
酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ
酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機
酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使
用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩
が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込み
による定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０
１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜
０．６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進
剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用い
ることもできる。

【００７７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【００７８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００７９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による
四工程でも構わない。

【００８０】本発明の感光材料の別の処理方法として、
現像液の代わりに現像主薬を含まないアクチベーター処
理液を用いることができる。アクチベーター処理の詳細
は、特願平５−２０５５５４号に記載されている。また
前述のように錯化剤を０．１〜５００ｇ／リットル、好
ましくは１〜１００ｇ／リットル含有する処理液（この
処理液には前記の現像主薬等をさらに含有してもよ
い。）を用いて約２０℃〜５０℃で１０秒〜３分処理す
ることにより現像することもできる。この場合、処理液
のｐＨがほぼ中性でよく、安全性の面からも好ましい。
これらの処理液を用いて現像した後は必要に応じて、前
述の定着、水洗、乾燥処理を行なうことができる。

【００８１】以下、本発明について実施例に基づいて説
明する。

【００８２】

【実施例】

実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。良く
攪拌している第１表に示す組成の水溶液に第２表に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、第２表に示す組成の(III) 液
と（IV) 液を３３分間かけて添加した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】又、（III)液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５ccを
添加した。

【００８７】

【化１４】

【００８８】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、第３表に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。
また乳剤の反射スペクトルを測定すると、６８０nmにピ
ークをもつシャープな吸収が測定された。

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物のゼラチン分散物をそれぞれ第４表の処方どおり調
製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均
一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分
を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一
な分散物を得た。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】以上のものを用いて第５表に示す感光材料
１０１を作った。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】次に感光材料１０１において本発明の化合
物(8) の代わりに本発明の化合物(3) 、(10)、(13)、(1
7)および(20)と等モル使用して感光材料１０２、１０
３、１０４、１０５および１０６を作成した。さらに本
発明の化合物を除いて感光材料１０７を作成した。

【０１０４】次に第６表に示す様な構成の錯化剤シート
Ｒ１を作った。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】上記のように得られた感光材料１０１〜１
０７を６８０nmの発振波長を有する半導体レーザーを用
いて、第７表に示した露光条件により露光を行った。露
光済の感光材料は４０℃に保温した水に２．５秒間浸し
たのち、ローラーで絞り直ちに錯化剤シートと膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
８５℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
５秒間加熱し錯化剤シートをひきはがすと、感光材料に
白黒画像が得られた。Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト
４０４を用いて、得られた透過画像のビジュアル濃度
（最高濃度＜Ｄmax ＞及び最低濃度＜Ｄmin ＞）を測定
した。その結果を第８表に示す。第８表より、一般式
〔Ｉ〕の化合物を含有する本発明の感光材料は高い最高
濃度、低い最低濃度で黒色の画像を得ることができた。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】

【表８】

【０１１２】実施例２ 実施例１で作成した感光材料１０１〜１０７を実施例１
と同様に露光した。次に下記処方の現像液を用いて３５
℃で２０秒間現像したのち定着、水洗および乾燥して銀
画像を形成した。 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．５ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 水を加えて（ｐＨ＝１０．６に水酸化ナトリウムで調整） １リットル 得られた透過画像のビジュアル濃度を測定した結果を第
９表に示す。第９表より本発明の感光材料は通常の湿式
処理でも画像形成が可能なことがわかった。

【０１１３】

【表９】

【０１１４】実施例３ 実施例１で作成した感光材料１０１〜１０７を実施例１
と同様に露光した。次に下記処方のアクチベーター液を
用いて４０℃で３０秒間処理したのち、定着、水洗およ
び乾燥して銀画像を形成した。 〔アクチベーター液処方〕 ピコリン酸グアニジン ６０ｇ 水を加えて（ｐＨ＝７．０） １リットル 得られた透過画像のビジュアル濃度を測定した結果を第
１０表に示す。第１０表より本発明の感光材料はアクチ
ベーター処理でも画像が得られるとがわかった。

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体の上に実施例
１の感光材料１０１及び１０７と同じ構成物を塗布し、
更に、この塗布面とは支持体をはさんで反対の面に第１
１表に示すアンチハレーション層及び保護層を塗布して
感光材料２０１及び２０２を作製した。実施例１と同じ
光源で文字画像をレーザーのＯＮとＯＦＦで焼きつけて
４０℃に保温した水に浸したのちハロゲン化銀乳剤を含
有する面を錯化剤含有シートと重ね合わせ８５℃で５秒
間加熱し、次に錯化剤含有シートをひきはがすことによ
り鮮明な文字画像の黒白画像が得られた。

【０１１７】

【表１１】

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】次に感光材料２０１及び２０２から得られ
た黒白画像をマスクとして印刷用ＰＳ版ＶＮＳＷ（富士
写真フイルム（株）製）にメタルハライドランプのプリ
ンター（大日本スクリーン（株）製）を用いて焼きつけ
て平版印刷版３０１及び３０２を得た。以上の操作によ
り作製した平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下
記第１２表に示す給湿液を用いて印刷を行った。

【０１２０】

【表１２】

【０１２１】印刷機は、エー・ビー・ディック３５０Ｃ
Ｄ（A.B.Dick社製オフセット印刷機の商標) を使用し、
また、印刷インキとして、大日本インキ製Ｆグロス墨Ｂ
とＦグロス紺藍とを使用した。Ｆグロス紺藍はオフセッ
ト印刷版に対し、ヨゴレが出易いインキの１つであっ
た。インキ受容性および、印刷ヨゴレの出易さは、次の
ような方法で判定した。 （１）インキ受容性 インキとしてＦグロス墨を使用し版面にインキ付ローラ
ーを接触させると同時に紙送りを始め、良好な画像濃度
で印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。 （２）印刷ヨゴレの評価 Ｆグロス紺藍インキを使用し、２０００枚の印刷を行
い、その時の印刷物のヨゴレの程度から次の３つの水準
で評価した。 〇：全くヨゴレが発生しない △：部分的もしくは薄いヨゴレ ×：全面的な濃いヨゴレ 評価結果を第１３表に示す。

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】第１３表より明らかなように本発明のフィ
ルムを用いて得られた平版印刷版はインキ受容性、印刷
ヨゴレ共に優れていることがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】さらに多くの白黒画像に要求される透過濃
度２以上の画像を色素転写法で短時間で得るためには、
感光材料の膜厚、特にバインダー量をできるだけ低減し
たり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があ
る。このため膜質が低下したり、コストが上昇する問題
を生じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限
定されることがわかった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ単なる結合
手、水素原子あるいはこれと置換可能な基であり、互い
に結合し飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を
形成しても良い。Ｒ⁵ の好ましい例としては、水素原
子、置換あるいは無置換のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、オクタデシル基、フェネチル基、
カルボキシメチル基等）、置換あるいは無置換のアリー
ル基（フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、４−テトラデシルオキシフェニル基、化５で表わさ
れる基等）、置換あるいは無置換の複素環基（２−ピリ
ジル基、２−フリル基、３−ピリジル基等）。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】また、本発明に特に好ましいＡＦで表わさ
れる現像抑制剤は、メルカプト基を有する化合物、特に
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物であ
る。例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（具体的には１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−ヒドロキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−スルホ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
スルファモイルフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−ヘキサノイルアミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（２−カルボキシエチル）−５−メル
カプトテトラゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、２−（２−カルボキシ
エチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、３−メチル−４−フェニル−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミノ
エチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミ
ノ−４−メチル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メル
カプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロ−１，３−ベンツ
オキサゾール、１−（１−ナフチル）−５−メルカプト
テトラゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウ
レイド）フェニル｝フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−
２−メルカプトベンツイミダゾールなど）、置換あるい
は無置換のメルカプトアザインデン類（具体的には、６
−メチル−４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、６−メチル−２−ベンジル−４−メルカプ
ト−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、６−フェニ
ル−４−メルカプトテトラザインデン、４，６−ジメチ
ル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンなど）、置換あるいは無置換のメルカプトピリミジ
ン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、２−メル
カプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン、２−
メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）などがあ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化１０】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，
３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、前述の錯形成化合物、防菌防バイ剤を含有している
水を用いてもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、前述の錯化剤の他に主に有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いること
ができる。有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、水に難溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、
   還元剤および下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有
   する白黒用ハロゲン化銀感光材料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、ＥＡＧは還元剤から電子を受け取る電子受容性の
   基を表わす。Ｎは窒素原子を表わし、Ｘは酸素原子（−
   Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、あるいは窒素原子（−Ｎ
   （Ｒ³)−）を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ
   単なる結合手または水素原子以外の置換基を表わす。Ｒ
   ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに結合して環を形成してもよ
   い。Timeは式中のＮ−Ｘ一重結合の開裂をひきがねとし
   て後続する反応を介してＡＦを放出する基を表わし、Ａ
   Ｆは放出された後現像抑制剤として機能する基を表わ
   す。ｔは０または１の整数を表わす。また、式中実線は
   結合を、破線は少なくとも一つが結合していることを表
   わす。
2. 【請求項２】 前記還元剤が拡散性の電子伝達剤および
   耐拡散性の電子供与体からなる請求項１記載の感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の感光材料を像様
   露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を
   構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物を含有す
   るシートとを膜面を重ね合わせて、水の存在下で熱現像
   する銀画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の感光材料を像様
   露光後、処理液を用いて現像する銀画像形成方法。