JPH08334877A

JPH08334877A - 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08334877A
Application number: JP14197795A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Masayuki Ushiku; 正幸牛久; Keiji Obayashi; 啓治大林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料の調製
に用いる分散液の安定性を向上させ、経時保存した分散
液を用いて調製されても現像ムラや白地の劣化が少ない
拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、親水性バ
インダー、色素供与物質及び水酸基またはスルファモイ
ル基を少なくとも１個有する疎水性有機化合物を少なく
とも１種、親水性コロイド中に分散された状態で含有す
る拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料において、該疎
水性有機化合物の少なくとも１種がフッ素原子を有する
界面活性剤の存在下で分散されたものであることを特徴
とする拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は拡散転写型ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、詳しくは、該感光材
料中に含まれる、水酸基またはスルファモイル基を少な
くとも１個有する疎水性有機化合物が、親水性コロイド
中に分散後に長期保存されたものであっても画像ムラの
発生がなく、また白地の劣化が小さい拡散転写型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料
は、感熱転写方式や電子写真方式に比べて階調豊かで美
しい画像を再現でき、さらなる性能向上を目指して近年
でも研究が盛んである。

【０００３】拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料の中
でも現像工程を加熱によって行う熱現像拡散転写型ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下熱現像感光材料と記す）
は、一般に処理が簡便であり、白黒画像及びカラー画像
を得るものが知られている。なかでも画質の向上あるい
は画像の保存による劣化を軽減するために、熱現像によ
り得られた色素画像を感光材料から受像材料へ転写する
熱現像カラー拡散転写方式が好ましく用いられる。

【０００４】拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に
は、通常種々の有機化合物が含まれている。中でも拡散
転写型ハロゲン化銀写真感光材料の構成要素として重要
な位置を占める色素供与物質には水酸基またはスルファ
モイル基を有する疎水性有機化合物が多い。また、熱現
像感光材料においては、還元剤または還元剤プレカーサ
ーを含有するものが一般的であり、これらのうちの多く
もまた、水酸基またはスルファモイル基を有している。
これら水酸基またはスルファモイル基を有する疎水性有
機化合物を拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に導入
する場合、親水性コロイド溶液中で高沸点有機溶媒等と
共に乳化分散する方法、親水性コロイド溶液中で機械的
に微粒子固体状に湿式粉砕しながら分散する方法、アル
カリ性の親水性コロイド溶液中に溶解した後に酸で中和
して分散する方法などが一般的に用いられる。いずれの
分散方法においても、分散性向上、分散粒子の再凝集防
止等のために、例えば特開昭５９−１５７６３６号、同
６０−２４４９４５号、同６１−２０９４４号、同６２
−１３５８２６号、同６３−３０６４３７号、特開平３
−１４４４４７号、同５−２０４１１５号、同６−９５
３２２号、同６−１３８６２３号等に記載される界面活
性剤が用いられるのが一般的である。

【０００５】拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料に導
入するために上記のような方法で調製される種々の分散
液は、調製後ある程度の時間を経てから使用されるのが
通常であり、場合によっては低温で保存された後に使用
されることもある。しかし、一般に分散液は保存中に分
散粒子の再凝集が生じやすく、特に水酸基またはスルフ
ァモイル基を有する疎水性有機化合物の分散液はその傾
向が大きい。また、水酸基またはスルファモイル基を有
する疎水性有機化合物を親水性コロイド溶液中で高沸点
有機溶媒あるいは疎水性ポリマーと共に乳化分散した場
合、分散粒子の再凝集のみならず、分散液中あるいは塗
布後皮膜で水酸基またはスルファモイル基を有する疎水
性有機化合物の結晶が析出しやすい傾向にもある。従来
このような問題を回避し、分散液を十分に安定に保つと
いう観点からの研究は必ずしも十分ではなく、経時保存
された分散液を用いた場合、塗布性が劣化し現像時にム
ラとなって現れたり、分散液、塗布液中で不要な化学反
応が起こりその結果白地が劣化しやすいという問題が生
じやすかった。

【０００６】本発明者らは、水酸基またはスルファモイ
ル基を有する疎水性有機化合物の親水性コロイド中への
分散において、フッ素原子を有する界面活性剤の存在下
で分散を行うことにより分散液の安定性が向上すること
を見いだし、本発明をなすに至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、拡散
転写型ハロゲン化銀写真感光材料の調製に用いる分散液
の安定性を向上させ、経時保存した分散液を用いて調製
されても現像ムラや白地の劣化が少ない拡散転写型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００９】１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、
親水性バインダー、色素供与物質及び水酸基またはスル
ファモイル基を少なくとも１個有する疎水性有機化合物
を少なくとも１種、親水性コロイド中に分散された状態
で含有する拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該疎水性有機化合物の少なくとも１種がフッ素原子
を有する界面活性剤の存在下で分散されたものであるこ
とを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】２）前記拡散転写型ハロゲン化銀写真感
光材料が、加熱により現像を行う熱現像ハロゲン化銀写
真感光材料であることを特徴とする前記１記載の拡散転
写型ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】３）前記水酸基またはスルファモイル基
を少なくとも１個有する疎水性有機化合物が色素供与物
質であることを特徴とする前記１又は２記載の拡散転写
型ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４）前記水酸基またはスルファモイル基
を少なくとも１個有する疎水性有機化合物が、フッ素原
子を有する界面活性剤の存在下で、高沸点有機溶媒また
は疎水性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の有機化
合物とともに、親水性コロイド中で分散されたものであ
ることを特徴とする前記１又は２記載の拡散転写型ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５）前記水酸基またはスルファモイル基
を少なくとも１個有する疎水性有機化合物が、下記一般
式（１）で表される拡散性色素を放出する色素供与物質
であることを特徴とする前記１〜４に記載の拡散転写型
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】一般式（１）［Ａ-(Ｊ₁)_a-(Ｘ₁)_b］_c-(Ｊ₂)_d-(Ｘ₂)_e-Dye 式中、Ａは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在下で開裂
反応を起こし［-(Ｊ₁)_a-(Ｘ₁)_b］_c-(Ｊ₂)_d-(Ｘ₂)_e-Dye
を放出する1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物
基を表す。Ｊ₁は２価の連結基を表し、Ｊ₂は２価又は３
価の連結基を表す。Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ−CO−、−
COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH−、−SO₃−、−NH
CO−、−NHSO₂−および−O−から選ばれる２価の連結基
を表す。また、Ｊ₁、Ｊ₂、Ｘ₁、Ｘ₂のうち少なくとも１
つは、水酸基またはスルファモイル基を少なくとも１個
有する。ａ、ｂ、ｄ、およびｅはそれぞれ０または１を
表し、ｃは１または２を表す。Dyeは現像時に放出され
る拡散性の色素基または色素プレカーサー基を表す。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて水酸基またはスルファモイル基を少なくとも１個
有する疎水性有機化合物の少なくとも１種は、フッ素原
子を有する界面活性剤の存在下で親水性コロイド中に分
散される。

【００１６】ここでいうフッ素原子を有する界面活性剤
とは、当該分野で公知の界面活性剤において少なくとも
１個、好ましくは３個以上のフッ素原子を有する界面活
性剤を示すものであり、カチオン性、アニオン性、ノニ
オン性及びベタイン性のいずれのタイプも含まれる。そ
の例として、米国特許３，７７５，１２６号、同３，５
８９，９０６号、同３，６７６，１２３号、同３，６７
９，４１１号、同３，７９８，２６５号、同３，７７
９，７６８号、同４，０１６，１２５号、同４，０８
７，３９４号、同４，１７５，９６９号、同４，３０
４，８５２号、同４，４０７，９３７号、特開昭４８−
８７８２６号、同４９−１０７２２号、同４９−４６７
３３号、同５０−１６５２５号、同５０−１１３２２１
号、同５０−１６００３４号、同５０−１６１２３６
号、同５０−９９５２５号、同５１−７９１７号、同５
１−３２３２２号、同５１−４３１３１号、同５１−１
０６４１９号、同５１−１２９２２９号、同５１−１５
１１２５号、同５１−１５１１２６号、同５１−１５１
１２７号、同５２−８００２３号、同５２−１２７９７
４号、同５２−１２９５２０号、同５３−８４７１２
号、同５３−１４６６２２号、同５４−１４２２４号、
同５４−４８５２０号、同５４−１５８２２２号、同５
５−７７６２号、同５５−５７８４２号、同５６−５５
９４２号、同５６−１１４９４４号、同５６−１１４９
４５号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５
号、同５７−１７９８３７号、英国化学会誌（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５０年第２７８９頁、同１９５７
年第２５７４頁及び第２６４０頁、米国化学会誌（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７９巻第２５４９頁
（１９５７年）、油化学（Ｊ．ＪａｐａｎＯｉｌＣ
ｈｅｍｉｓｔ’ｓＳｏｃ．）第１２巻第６５３頁、有
機化学会誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）第３０巻３５２４
頁（１９６５年）、「化学総説Ｎｏ．２７、新しいフッ
素化学」（日本化学会編、１９８０年）、「機能性含フ
ッ素高分子」（日刊工業新聞社編、１９８２年）等に記
載の化合物が挙げられる。

【００１７】以下に本発明で用いられるフッ素原子を有
する界面活性剤の好ましい具体例を示す。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】分散に用いられるフッ素原子を有する界面
活性剤の使用量は、分散液中に含まれる疎水性有機化合
物の種類、フッ素原子を有する界面活性剤の種類あるい
は分散の方法によって異なるが、一般に分散液中に含ま
れる疎水性有機化合物（乳化分散時の補助溶媒は除く）
の０．５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは１〜１
０重量％の範囲である。

【００２２】本発明において、分散時にフッ素原子を有
しない界面活性剤を併用することも可能であるが、本発
明の効果を十分に引き出すために、分散に用いられる活
性剤の総量の８０重量％以上がフッ素原子を有する界面
活性剤であることが好ましく、さらに好ましくは９５重
量％以上がフッ素原子を有する界面活性剤である。

【００２３】分散に用いられる親水性コロイドとして
は、従来公知のものが用いられる。具体的には、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホ
ン酸塩、ゼラチン、誘導体ゼラチン（フタル化ゼラチ
ン、フェニルカルバモイル化ゼラチン等）、セルロース
誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステル
等）、デンプン、アラビアゴム、プルラン、デキストラ
ン、デキストリン等の合成あるいは天然の高分子物質等
があり、これらは単独で、あるいは２種以上併用して用
いることが出来る。合成高分子物質としては特に平均分
子量が２０００〜１００万のものが好ましく用いられ
る。これら高分子物質の中でも特にゼラチンは好ましく
用いられるが、ゼラチンとしては通常のアルカリ処理ゼ
ラチンまたは酸処理ゼラチン、或はフェニルカルバモイ
ル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン
が用いられ、ゼラチンは２種以上併用することもでき
る。

【００２４】分散における親水性コロイドの使用量は、
親水性コロイドの種類、分散方法あるいは分散機の形態
により異なるが、一般に分散液の０．１〜２０重量％の
範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲であ
る。

【００２５】水酸基またはスルファモイル基を少なくと
も１個有する疎水性有機化合物を、フッ素原子を有する
界面活性剤の存在下で親水性コロイド中に分散する手段
としては、従来公知の技術が用いられ、親水性コロイド
溶液中で機械的に微粒子固体状に湿式粉砕しながら分散
する方法や、アルカリ性の親水性コロイド溶液中に溶解
した後に酸で中和して分散するいわゆる微粒子固体分散
方法と、親水性コロイド溶液中で高沸点有機溶媒あるい
は疎水性ポリマーと共に乳化分散する方法に大別でき
る。本発明においては、いずれの分散方法においても、
分散開始時にフッ素原子を有する界面活性剤が分散液中
に存在している必要がある。

【００２６】微粒子固体分散には、高速撹拌型分散機、
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライタ
ー、超音波分散機等の分散機が有効に用いられる。

【００２７】微粒子固体分散方法においては、水酸基ま
たはスルファモイル基を少なくとも１個有する疎水性有
機化合物は、分散液に対して１〜５０重量％の範囲で分
散される方法が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重
量％の範囲で分散される方法である。

【００２８】乳化分散方法としては、例えば米国特許
２，３２２，０２７号等に記載されている方法が一般的
である。すなわち水酸基またはスルファモイル基を少な
くとも１個有する疎水性有機化合物と高沸点溶媒あるい
は疎水性ポリマーを補助溶媒に溶解し、これを親水性コ
ロイド溶液と混合し、機械的にあるいは超音波によりエ
ネルギーを与えて乳化分散させる方法である。

【００２９】補助溶媒としては、分散に用いる有機化合
物が溶解するものであればよく特に制限はないが、好ま
しくは沸点が１６０℃以下の有機溶媒が用いられ、好ま
しい例としては低級アルキルアセテート（酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等）、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルセロソルブアセテートなどが挙げられ、これらは単
独で使用しても併用してもよい。

【００３０】乳化分散時に用いられる高沸点有機溶媒と
しては、例えばリン酸エステル類（トリクレジルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等）やカルボン酸エステル類（ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等）等が好ましく用いられ、疎水性ポリマーとし
ては、例えば特開昭５１−３９８５３号、特願平５−３
１５３９８号等に記載されているポリマーが好ましく用
いられる。

【００３１】乳化分散の場合、フッ素原子を有する界面
活性剤は、水酸基またはスルファモイル基を少なくとも
１個有する疎水性有機化合物を溶解した油相溶液にあら
かじめ溶解しておいても、親水性コロイド溶液に溶解し
ておいても、混合と当時に添加してもよい。

【００３２】乳化分散に補助溶媒を用いた場合、分散液
の保存性を向上させるために、分散終了後に、減圧及び
加熱条件を適宜組み合わせて補助溶媒を留去することが
好ましい。

【００３３】乳化分散方法においては、水酸基またはス
ルファモイル基を少なくとも１個有する疎水性有機化合
物は、分散液に対して０．３〜３０重量％の範囲で分散
される方法が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量
％の範囲で分散される方法である。

【００３４】本発明においては、特に乳化分散方法を用
いた場合に分散液安定性の改良効果が大きい。

【００３５】本発明の水酸基またはスルファモイル基を
少なくとも１個有する疎水性有機化合物とは、その官能
基によって分類されるものであり、拡散転写型ハロゲン
化銀写真感光材料中での機能によって分類されるもので
はなく、例えば色素供与物質、還元剤、還元剤プレカー
サー、銀イオン捕捉剤、フィルター染料、現像抑制剤等
において、水酸基またはスルファモイル基を少なくとも
１個有する疎水性有機化合物である。

【００３６】本発明の色素供与物質としては、現像の際
に拡散性の色素を形成または放出する耐拡散性の色素供
与物質が好ましく用いられる。そのような色素供与物質
は、湿式拡散転写方式や熱現像拡散転写方式で従来公知
の色素供与物質が用いられる。

【００３７】現像の際に拡散性の色素を放出する第１の
タイプは、現像の際に酸化されることにより拡散性の色
素または色素プレカーサーを放出する色素供与物質であ
り、例えば、特開昭48-33826号、同53-50736号、同51-1
13624号、同56-12642号、同57-650号、同51-104343号、
同53-46730号、同54-130122号、同57-85055号、同59-16
5054号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されて
いる。

【００３８】別のこの型の例としては、それ自身がアル
カリの存在下で加水分解により拡散性の色素を放出する
が、現像主薬の酸化体と反応することにより拡散性の色
素を放出しなくなるような色素供与物質で、例えば、特
開昭51-63618号、同53-69033号、同54-130927号、同49-
111628号、同52-4819号、同59-124327号、同59-152440
号等に記載されている。

【００３９】別のこの型の色素供与物質の例は、それ自
身は色素を放出しないが、現像に使用されずに残存して
いる還元剤と反応して拡散性の色素を放出するものであ
り、例えば、特開昭53-35533号、同53-110827号、米国
特許4,358,525号、特開昭54-130927号、同56-164342
号、同62-215270号、特開平1-120553号、特公平4-11017
号、同3-65535号等に記載されている。

【００４０】更に別の型の色素供与物質として、現像の
際に現像に使用されずに残存しているハロゲン化銀や有
機銀を構成する銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在下に
拡散性の色素を放出する色素供与物質であり、例えば、
特開昭59-180548号、米国特許4,362,806号、同3,719,48
9号、および同4,375,507号に記載されている。

【００４１】また、特公昭48-39165号、米国特許3,227,
550号、特開昭57-186744号、同58-79247号、同59-17674
4号等に記載されている活性点の離脱基に予め拡散性の
画像形成色素が結合しているカプラー等も本発明で使用
できる。

【００４２】更に、米国特許3,134,764号、同3,597,200
号、同3,544,546号、同3,482,972号、特開昭59-165054
号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されている
様な、それ自身はハロゲン化銀に対して還元性を有して
アルカリ性条件下で拡散性を有しているが、ハロゲン化
銀の現像に対応して酸化されることにより拡散性を低下
させる色素供与物質も本発明で使用できる。

【００４３】一方、現像の際に拡散性の画像形成色素を
形成する方式に用いられる色素供与物質としては、ハロ
ゲン化銀およびまたは有機銀の還元の際に生成する現像
剤の酸化体とカップリング反応して拡散性の色素を形成
する色素供与物質が有り、その例としては、例えば、米
国特許3,531,286号、特公昭3-60419号、同1-46054号、
同1-40973号、同1-35334号、同3-74818号、特開昭62-12
3456号、同63-118155号、同63-144350号等に記載されて
いる。

【００４４】これら色素供与物質の中でも特に一般式
（１）で表される色素供与物質において、本発明による
改良効果が大きい。

【００４５】本発明の熱現像感光材料には上記色素供与
物質のいずれのタイプの化合物を用いても良いが、特に
前記一般式（１）の色素供与物質を用いた場合に保存中
の色素放出を抑制し、更に現像時の色素放出反応を抑制
せず高い最高濃度と低い最低濃度を有する良好な色素画
像が得ることができる。

【００４６】一般式（１）において、Aは好ましくは以
下の一般式（２）で表される環状の1,3-硫黄-窒素また
は1,3-セレン-窒素化合物基である。

【００４７】

【化４】

【００４８】上記一般式（２）において、R_Aは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アシル基、およびスルホニル基を表し、R_Aで表さ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アシル基、およびスルホニル基は置換基を有して
いても良い。上記一般式（２）においてR_Aは好ましくは
アルキル基あるいはアリール基である。

【００４９】上記一般式（２）において、R_Bは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、および［-(Ｊ₁)_a-(Ｘ₁)_b］_c-(Ｊ₂)_d-(Ｘ₂)_e-Dye
で表される基を表す。Yは硫黄原子またはセレン原子を
表し、Z₁は５から７員環を完成させるのに必要な非金属
原子群を表す。

【００５０】上記一般式（２）においてR_Bで表されるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および複素
環基としては上記一般式（２）におけるR_Aで表されるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および複素
環基と同義の基を挙げることができる。またこれらR_Bで
表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
および複素環基は置換基を有することができる。

【００５１】上記一般式（２）においてR_Bは好ましくは
水素原子である。

【００５２】上記一般式（２）においてZ₁は５から７員
環を完成させるのに必要な非金属原子群を表すが、その
例としては例えば1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、
１，２−フェニレン基等が挙げられる。

【００５３】上記一般式（２）においてＹとして好まし
くは硫黄原子であり、Z₁として好ましくは５員環を完成
させるのに必要な非金属原子群である。

【００５４】一般式（１）で表される色素供与物質の例
としては、例えば特開昭59-180548号、4頁右上欄から9
頁に記載された例示色素供与物質、米国特許4,098,783
号35欄から43欄に記載された例示色素供与物質等が挙げ
られる。

【００５５】これらの色素供与物質は、単独あるいは、
２種以上併用して用いてもよく、その使用量は、色素供
与物質の種類や感光材料の用途により、広範に変わり得
る。おおむね感光材料１ｍ²当り0.05〜10g、好ましくは
0.1〜５gの範囲である。また色素供与物質は感光性ハロ
ゲン化銀を含有する層またはその隣接層に含有させるこ
とができるが、現像性向上および色濁り防止の観点か
ら、感光性ハロゲン化銀と同じ層に含有する態様が好ま
しい。

【００５６】本発明の感光材料が、熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料である場合、その構成成分として還元剤を
含有することが好ましい。ここで用いられる還元剤は、
現像機構や色素形成または放出の機構に合わせて従来公
知のものの中から適切なものを選択して使用できる。こ
こで言う還元剤には、現像時に還元剤を放出する還元剤
プレカーサーも含まれる。

【００５７】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.12,146号、同15,108号、
同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628号、
同57-79035号に記載のｐ−フェニレンジアミン系及び、
ｐ−アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノ
ール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、
及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルホンア
ミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェ
ノール類、アスコルビン酸類、１−アリール−３−ピラ
ゾリドン類、及び上記種々の還元剤のプレカーサー類が
ある。

【００５８】また、前述の色素供与物質が還元剤を兼ね
ることもできる。

【００５９】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンまたはその誘導体と耐拡散性
のハイドロキノン誘導体との組み合わせは好ましい。還
元剤の使用量は、感光材料１ｍ²当り、0.01〜100ミリモ
ルの範囲で使用される。

【００６０】上記還元剤、及び還元剤プレカーサーは、
親水性コロイド溶液中で機械的に微粒子固体状に湿式粉
砕しながら分散された分散液、あるいは親水性コロイド
溶液中で高沸点有機溶媒あるいは疎水性ポリマーと共に
乳化分散された分散液として感光材料中に添加されるの
が好ましい。

【００６１】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料及び、それと組み合わせて用いられる色素受像材料
は親水性バインダーを含有する。ここで用いられる親水
性バインダーとしては従来公知のものが用いられる。具
体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレンスルホン酸塩、ゼラチン、誘導体ゼラチン
（フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイル化ゼラチン
等）、セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロ
ースエステル等）、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストラン、デキストリン等の合成あるいは天然
の高分子物質等があり、これらは単独で、あるいは２種
以上併用して用いることが出来る。合成高分子物質とし
ては特に平均分子量が２０００〜１００万のものが好ま
しく用いられる。

【００６２】これら高分子物質の中でも特にゼラチンは
好ましく用いられるが、ゼラチンとしては通常のアルカ
リ処理ゼラチンまたは酸処理ゼラチン、或はフェニルカ
ルバモイル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどの誘導体
ゼラチンが用いられ、ゼラチンは２種以上併用すること
もできる。また、上記各種ゼラチンとゼラチン以外の水
溶性ポリマーの併用が特に好ましく用いられる。

【００６３】親水性バインダーの使用量は通常支持体１
ｍ²当り、０．１〜２５ｇであり、好ましくは１〜１５
ｇである。

【００６４】上記親水性バインダーは公知の写真用硬膜
剤で硬膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例え
ばビニルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S
-トリアジン系硬膜剤、クロムミョウバン等が挙げられ
る。また、硬膜剤は高分子硬膜剤であってもよい。

【００６５】上記硬膜剤は、単独または２種以上組み合
わせて用いることができる。硬膜剤の添加層は任意であ
るが、非感光性層に添加する態様が好ましい。硬膜剤の
好ましい添加量は、親水性バインダーの種類により異な
るが、概ね親水性バインダーの総量に対して０．５〜１
０重量％である。

【００６６】感光材料及び色素受像材料の硬膜の程度は
塗布後の乾燥条件や保存条件によって変化するが、硬膜
度が１．５〜６．０の範囲になるように調整することが
好ましい。硬膜度は以下のような方法で測定できる。感
光材料または色素受像材料０．０１ｍ²を３０℃に保っ
たイオン交換水に６０秒間浸漬し、濾紙で表面に付着す
る水を拭き取ったのち、その重量を測定し、吸水した重
量を求める。次いで吸水重量を測定に用いた感光材料ま
たは受像材料０．０１ｍ²当りに塗布されている親水性
バインダーの重量で割り、親水性バインダー１ｇ当りの
吸水量を求め、これを硬膜度とする。

【００６７】本発明の感光材料が、少なくとも２つの互
いに感色性の異なる感光性層を有している場合、２つの
感光性層の間には混色を防止する目的で中間層を設ける
ことが好ましい。中間層は一般的にはゼラチン等の親水
性バインダーから構成されるが、この中間層には混色を
効果的に防止する目的で、還元剤酸化体の層間移動を防
止するための耐拡散性のハイドロキノン誘導体等の還元
剤や、銀イオンの拡散を防止するための銀イオン捕捉剤
を添加することが好ましい。中間層に用いられる親水性
バインダーの１層当たりの使用量は通常支持体１ｍ²当
り、０．１〜２ｇであり、好ましくは０．２〜１ｇであ
る。

【００６８】本発明の感光材料は感光性ハロゲン化銀を
構成成分として含有する。感光性ハロゲン化銀としては
従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いる
ことができる。

【００６９】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００７０】さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００７１】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、12面体、14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111933号、同58-111934号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.22,534に記載されているような、
２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は
各々他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の
直径対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も
用いることができる。

【００７２】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8524号、同50-38525号、同52-15661号、同55-
127549号等に記載されている粒子表面が予めカブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることがで
きる。

【００７３】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。

【００７４】この場合、これらの金属イオンは銀１モル
あたり、10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的で
ある。

【００７５】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05 〜２μｍであり、好ましくは約0.1〜1.0μｍであ
る。また、階調調整のため、同一の感光性層中に異なる
平均粒子径を有するハロゲン化銀を併用することも可能
である。

【００７６】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することが好ましい。化学増
感は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ
環化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００７７】上記感光性ハロゲン化銀は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜
施すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭
59-180553号、同60-140335号、同60-263937号、同61-65
232号、同61-153635号、同61-153631号、同62-32446
号、同63-61242号、同63-138343号、特開平3-163440
号、同4-31854号、同4-34547号、同5-45833号等に記載
されている。更に例えば、特開昭62-39846号、同62-863
60号、同62-89037号、同62-147450号、同62-147451号等
に記載されているように増感色素は２種以上を単一のハ
ロゲン化銀に併用しても良い。

【００７８】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、10^-5〜10^-2ｍｏｌである。増感色素はハロ
ゲン化銀乳剤調製のどの過程において添加してもよく、
具体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去
時、化学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終
了以降のいずれであってもよい。

【００７９】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ²当り約0.01〜10ｇ、好まし
くは0.05〜１ｇの範囲（各感光性層当り）で用いられ
る。

【００８０】本発明の感光材料には、必要に応じて感度
の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩
を用いることができる。

【００８１】好ましい有機銀塩としては、長鎖脂肪族カ
ルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩及
び、イミノ基を有する化合物の銀塩である。

【００８２】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料、及び後述する色素受像材料には、上記以外に必要
に応じて下記に示すような各種添加剤を用いることが出
来る。

【００８３】〔塩基プレカーサー〕加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロ
ロ酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物
（水酸化亜鉛等）とこれを形成する金属イオンとで錯形
成可能な化合物（ピコリン酸、ＥＤＴＡ、ベンジルイミ
ノ二酢酸等）の塩とを少量の水の存在下で反応させ塩基
を放出する塩基プレカーサー技術などが挙げられ、具体
的には例えば、特開昭５６−１３０７４５号、同５９−
１５７６３７号、同５９−１６６９４３号、同５９−１
８０５３７号、同５９−１７４８３０号、同５９−１９
５２３７号、同６２−１０８２４９号、同６２−１７４
７４５号、同６２−１８７８４７号、同６３−９７９４
２号、同６３−９６１５９号、特開平１−６８７４６
号、特願平６−２２１８８７号、同６−２２６８２１号
等に記載されている。

【００８４】〔熱溶剤〕熱現像感光材料及び色素受像材
料において画像色素の転写促進その他の目的で用いられ
る熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や画像色素の熱
転写を促進する作用を有する化合物であり、常温では固
体状態であることが好ましい。

【００８５】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号等の各公
報に記載された化合物が挙げられる。

【００８６】〔現像促進剤〕例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、また、特開昭61-159642号、特開平1-104645号、
特開平1-110767号記載の現像促進剤放出化合物等も用い
ることが出来る。

【００８７】〔カブリ防止剤〕例えば、特開昭62-30248
号記載のメルカプト化合物、米国特許第3,700,457号、
及び特開昭51-50725号、特開平2-297548号、同2-282241
号記載のメルカプト化合物放出性の化合物、米国特許4,
138,265 記載のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同
55-142331号、米国特許第4,137,079号記載のトリアゾー
ル類、特開昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エス
テル類、特開昭59-46641、同59-57233号、同59-57234号
記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭59-11163
6号記載のチオール化合物、同62-78554号に記載の親水
性基を有するカブリ防止剤、同62-121452号記載のポリ
マーかぶり防止剤、同62-123,456号記載のバラスト基を
有するカブリ防止剤が挙げられる。

【００８８】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は感光材料および色素受像材料のいずれの層中にも添
加することが出来る。

【００８９】〔銀イオン捕捉剤〕特開昭63-163345号に
記載の物理現像核、銀イオンに対して安定な錯体を形成
する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成する化合
物、特公表63-501745号６頁に記載された化合物等が挙
げられる。

【００９０】〔ハロゲン化銀溶剤〕特開昭62-283335号
３頁左上欄15行目から１１頁に記載された一般式を含む
化合物などが挙げられる。

【００９１】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料には上記した以外の各種の公知の写真用添加剤を用
いることができ、例えば、水溶性または疎水性のフィル
ター染料、コロイド銀、蛍光増白剤、帯電防止剤、無機
及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、白地
色調調整剤等を含有することが出来る。これらについて
は具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロジャー）誌
No.17029号、同No.29,963号、特開昭62-135825号、及び
同64-13546号の各公報に記載されている。

【００９２】これらの各種添加剤は感光性層、中間層、
媒染層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等任意
の構成層中に適宜添加することが出来る。

【００９３】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる支持体には、従来拡散転写型ハロゲン
化銀感光材料に公知の支持体が用いられる。

【００９４】更に、特開昭60-162251号に記載されてい
るように、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方
式にも本発明は適用できる。

【００９５】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀感光材料
には、感光性層の他に下引き層、中間層、保護層、フィ
ルター層、バッキング層、剥離層等の非感光性層を任意
に設けることが出来る。

【００９６】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料は、拡散性色素の受像層を有する色素受像材料が組
み合わせて用いられる。中でも親水性バインダー中に媒
染剤を含有する色素受像材料が好ましく用いられる。媒
染剤としては、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を
含むポリマーが用いられ、例えば特開昭48-75237号、同
50-61228号、同50-80132号、同50-73440号、同53-12903
4号、同54-145529号、同55-142339号、同56-161410号、
同59-219745号、同62-30249号、及び同62-34159号等に
記載された４級アンモニウム基を有するポリマー媒染
剤、例えば米国特許3,249,393号、特開昭60-23851号等
に記載されたポリビニルピリジン系媒染剤、例えば米国
特許4,115,124号、英国特許2,056,101号、同2,093,041
号、特開昭59-55436号、同60-23854号、同60-39644号、
同60-60643号、同60-118834号、同60-122941号、同60-2
35124号等に記載されているポリビニルイミダゾール系
媒染剤、特開昭47-3689号に記載された媒染能力を有す
る基がグラフト化された媒染剤、特開昭60-57836号に記
載されている３級アミン系モルダントと４級アンモニウ
ム系モルダントの併用、特開昭63-198051、特開平2-323
35号に記載された画像安定化基を有する媒染剤等が挙げ
られる。また、これらの媒染剤を保持するのに用いられ
るバインダーとしては、前述の親水性バインダーが好ま
しく用いられる。

【００９７】本発明において色素受像材料は支持体上に
単一の受像層が設けられた場合であってもよく、また複
数の構成層が塗設されていてもよく、この場合、その全
てが色素受像層であることも、また構成層の一部のみが
受像層であることもできる。

【００９８】色素受像材料の支持体は、透明支持体、反
射支持体のいずれであってもよく、例えばポリエチレン
フタレートやポリプロピレン及びこれらの支持体中に硫
酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を添加した支持
体、紙支持体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂（ポ
リエチレン等）を被覆した積層紙等を用いることが出来
る。

【００９９】本発明の感光材料及び色素受像材料の支持
体として紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の両面
をポリエチレンで被覆した支持体が特に好ましく、この
場合、少なくとも一方の側のポリエチレン中には酸化チ
タンを含有していることが好ましい。

【０１００】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料、及びこれと組み合わせて用いる色素受像材料はカ
ールバランスをとったり、すべり性を改善するためにい
わゆるバック層を有することが出来る。バック層は親水
性バインダーあるいは疎水性バインダーのいずれも用い
ることが出来るが、用途や構成に合わせて適宜選択する
ことが出来る。

【０１０１】本発明の拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料は、その感色性に適した公知の露光手段に依って露
光されることが出来る。

【０１０２】用いることの出きる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導
体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組
み合わせた光源も用いることが出来る。

【０１０３】露光時間は１画面を１回の露光で行なう
か、あるいは１画素毎にデジタル的に露光を行なうかで
異なるが、前者の場合、通常0.001秒〜10秒であり、ま
た、後者においては１画素当り10^-8〜10^-2秒の範囲で行
なわれる。デジタル露光の際には１画素当り１回のみ露
光してもよく、複数回重ねる多重露光を行ってもよい。
多重露光を行う場合には１回毎に画像領域を少しずつず
らしながら行うことも出来る。

【０１０４】本発明の拡散転写ハロゲン化銀感光材料が
熱現像感光材料である場合、像様露光後または露光と同
時に、好ましくは、60〜120℃、さらに好ましくは70〜1
00℃で好ましくは１〜100秒間、好ましくは２〜60秒間
加熱現像され、色素画像が形成される。拡散性色素の受
像材料への転写は熱現像時に、受像材料の受像層面を感
光材料の感光層側に密着させることにより、熱現像と同
時に行なってもよく、また、熱現像感光材料を熱現像し
た後に受像材料を感光材料に密着させて加熱して色素を
転写させてもよい。処理時間短縮の点から熱現像と転写
を同時に行う方式が好ましい。

【０１０５】熱現像する際には公知の加熱手段を適用す
ることが出き、例えば、加熱されたヒートブロックや面
ヒータに接触させたり、熱ローラや熱ドラムに接触させ
る方式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、
高周波加熱方式を用い方式、あるいは、熱現像感光材料
または色素受像材料の裏面にカーボンブラック層の様な
発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュ
ール熱を利用する方式など公知の熱現像方式を適用する
ことが出来る。

【０１０６】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭63-250646号に記載
されているように、色素放出方式において、銀現像が色
素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低温で
現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像すること
も出来る。また、露光前に50〜90℃の範囲で感光材料を
予備加熱したり、特開昭60-143338号及び同61-162041号
に記載されている様に、現像直前に、感光材料と受像材
料の少なくとも一方を予備加熱することもできる。

【０１０７】上記熱現像感光材料においては、熱現像す
る直前に、微量の水を熱現像感光材料または色素受像材
料に供給してから両者を張り合わせて熱現像することが
好ましい。この場合、水は単なる水であってもよく、ア
ルカリ性の水溶液や前記熱溶剤を含有する水であっても
よく、又アルカリ発生に必要な各種化合物を含有する水
であっても良い。水の供給量はそれぞれ、供給する熱現
像感光材料あるいは色素受像材料の最大膨潤膜厚の範囲
内であることが好ましい。また、この水の中には前記添
加剤の他に公知のカビ防止剤、現像促進剤あるいはカブ
リ防止剤、蛍光増白剤などを含んでいてもよい。

【０１０８】また、本発明の画像形成方法は、例えば、
特開平2-293753号、同2-308162号等に記載された重合性
化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に含
有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の重
合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカプ
セルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を変
化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも適
用できる。

【０１０９】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様はこれに限定されるものではない。

【０１１０】実施例１《色素受像材料の作成》厚さ200μｍの両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体（一方の側のポリエチレ
ン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸化チタン含
有層側に下記の構成の層を塗設し、色素受像材料Ｒ−１
０１を作成した。ここで、各素材の添加量は色素受像材
料１ｍ²当りの量で示した。

【０１１１】第１層酸処理ゼラチン３．０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０２ｇ色素媒染剤２．８ｇベンジルイミノ二酢酸二ナトリウム２．８ｇ第２層アルカリ処理ゼラチン０．４ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０２ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１ｇフタル酸ジイソデシル０．１５ｇベンジルイミノ二酢酸二ナトリウム０．５ｇ第３層アルカリ処理ゼラチン０．５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０９ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．１４ｇマット剤（平均粒径６μのシリカ）０．０１ｇ受像材料の作成に用いた添加剤の構造を以下に示す。

【０１１２】

【化５】

【０１１３】このようにして得られた色素受像材料Ｒ−
１０１を３５℃、相対湿度５０〜６０％で２日間保存
し、硬膜した。

【０１１４】《色素供与物質分散液の調製》下記の油相
成分液、及び水相成分液を調製し、５５℃に加熱し均一
に溶解した油相成分液に、６０℃に加熱し均一に溶解し
た水相成分を加え、直ちに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散を行った。ついで、減圧下で酢酸エチルを留
去し、純水で総量を仕上げ、色素供与物質分散液（ＹＢ
−１）を調製した。

【０１１５】次に、色素供与物質及び水相成分に添加す
る界面活性剤を表１に示すように変更した以外は同様の
方法を用いて色素供与物質分散液（ＹＢ−２）〜（ＹＢ
−５）、（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−５）、（ＣＢ−１）〜
（ＣＢ−５）を調製した。

【０１１６】このようにして調製した色素供与物質分散
液をそれぞれ２分割し、一方は冷却セットすることなく
そのまま熱現像感光材料の調製に用い、もう一方は冷却
セットさせ、５℃で３０日間保存し、その後再溶解した
後熱現像感光材料の調製に用いた。油相成分液色素供与物質（ＹＮ−１）１００．０ｇポリブチルアクリルアミド５０．０ｇ酢酸エチル４５０ｍｌ水相成分液アルカリ処理ゼラチン４９．０ｇ界面活性剤表１に記載水１３５０ｍｌ仕上げ１９００．０ｇ

【０１１７】

【表１】

【０１１８】《水酸化亜鉛分散液の調製》水酸化亜鉛１
００．０ｇ、界面活性剤（ＳＵ−１）５．０ｇを１．５
％アルカリ処理ゼラチン水溶液５００ｍｌに添加し、平
均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル分
散機で１５００ｒｐｍにて６０分間分散し、平均粒径が
約０．５μｍの水酸化亜鉛分散液を得た。

【０１１９】《還元剤分散液−１の調製》４，４−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン１００．０ｇ、
界面活性剤（ＳＵ−１）５．０ｇを１．５％アルカリ処
理ゼラチン水溶液５００ｍｌに添加し、平均粒径０．８
ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル分散機で１６０
０ｒｐｍにて８０分間分散し、平均粒径が約０．４μｍ
の還元剤分散液を得た。

【０１２０】《フィルター染料分散液の調製》フィルタ
ー染料（Ｆ−１）１０．０ｇを酢酸エチル１２０ｍｌ、
メタノール５．０ｍｌおよびフタル酸ジイソデシル２
０．０ｇと混合し５５℃で加熱溶解して均一な油相成分
液を調製した後、６０℃で加熱溶解された４％アルカリ
処理ゼラチン水溶液３５０ｍｌと界面活性剤（ＳＵ−
１）１．５ｇを混合し、直ちに超音波ホモジナイザーで
乳化分散し、分散後減圧下で酢酸エチルとメタノールを
留去し、全量を純水で４２０ｍｌに仕上げた。

【０１２１】《ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ
−３）の調製》平均粒径が約０．４μｍの立方晶よう臭
化銀（よう臭化銀含有率約２モル％）乳剤に、ハロゲン
化銀１モル当り安定剤（ＳＴ−１）０．１２ｇの存在下
でチオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学増感し、化
学増感終了後下記に示す通り増感色素を添加した。増感
色素添加後、さらに４０℃で１０分間撹拌した後、ハロ
ゲン化銀１モル当り１ｇのＳＴ−１を添加し、ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−３）を調製した。

【０１２２】乳剤増感色素増感色素量（ハロゲン化銀１モル当り）Ｅｍ−１ＳＤ−１１０ｍｇＥｍ−２ＳＤ−２８ｍｇＥｍ−３ＳＤ−３１０ｍｇ《熱現像感光材料の作成》厚さ100μｍの両面をポリエ
チレンでラミネートした紙支持体（一方の側のポリエチ
レン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二酸化チタン
含有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料Ｄ
−１０１〜Ｄ−１１０を作成した。ここで、各素材の添
加量は熱現像感光材料１ｍ²当りの量で示し、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。また、第１、第
３、第５層に用いた色素供与物質分散液、及び界面活性
剤量は表２に示した。

【０１２３】第１層（第１赤外感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．７３ｇ赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）０．１２ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＣＮ−１）０．２５ｇポリブチルアクリルアミド０．１２５ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ第２層（第１中間層）アルカリ処理ゼラチン０．６２ｇ水酸化亜鉛０．５９ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．０８ｇフィルター染料（Ｆ−１）０．０６ｇフタル酸ジイソデシル０．１２ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０６ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇ第３層（赤感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．８５ｇ赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）０．３０ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＹＮ−１）０．４５ｇポリブチルアクリルアミド０．２２５ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ。

【０１２４】第４層（第２中間層）アルカリ処理ゼラチン０．６０ｇ水酸化亜鉛０．３２ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０５ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇ第５層（第２赤外感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．４６ｇ赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．１８ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＭＮ−１）０．３２ｇポリブチルアクリルアミド０．１６ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ第６層（保護層）アルカリ処理ゼラチン０．６０ｇ水酸化亜鉛０．０９ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０２ｇ界面活性剤（Ｆ−１０）０．０７ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇ

【０１２５】

【化６】

【０１２６】

【化７】

【０１２７】得られた熱現像感光材料Ｄ−１０１〜Ｄ−
１１０は３５℃、相対湿度５０〜６０％で２日間保存
し、硬膜を行った。

【０１２８】《形成画像の評価》上記のようにして作成
した熱現像感光材料Ｄ−１０１〜Ｄ−１１０に対してス
テップウェッジを用いて白色露光後、３０℃の純水中に
５秒間浸漬し、色素受像材料Ｒ−１０１の受像層側の面
と熱現像感光材料の感光層側の面を重ね合わせた後、９
０℃で２５秒間加熱した。ついで、色素受像材料を剥離
し受像層面上に得られた転写色素画像について反射濃度
計（ＰＤＡ−６５：コニカ（株）製）を用いて濃度測定
を行い、最高濃度（Ｄmax）及び最低濃度（Ｄmin）を得
た。また、熱現像感光材料の全面に白色露光したのち同
様の熱現像処理を行い、各熱現像感光材料において２０
ｃｍ×２０ｃｍの黒色画像を４０枚作成し、その中に発
生した斑点状の現像ムラの個数を数えた。以上の結果を
表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２に示す結果から、本発明の画像形成方
法によって得られた画像は白地及び現像ムラが改良され
ていることがわかる。

【０１３１】実施例２《色素供与物質分散液の調製》下記の油相成分液、及び
水相成分液を調製し、５５℃に加熱し均一に溶解した油
相成分液に、６０℃に加熱し均一に溶解した水相成分を
加え、直ちに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散を
行った。ついで、減圧下で酢酸エチルを留去し、純水で
総量を仕上げ、色素供与物質分散液（ＹＢ−６）を調製
した。

【０１３２】次に、色素供与物質及び水相成分に添加す
る界面活性剤を表３に示すように変更した以外は同様の
方法を用いて色素供与物質分散液（ＹＢ−７）〜（ＹＢ
−１０）、（ＭＢ−６）〜（ＭＢ−１０）、（ＣＢ−
６）〜（ＣＢ−１０）を調製した。

【０１３３】このようにして調製した色素供与物質分散
液をそれぞれ２分割し、一方は冷却セットすることなく
そのまま熱現像感光材料の調製に用い、もう一方は冷却
セットさせ、５℃で３０日間保存し、その後再溶解した
後熱現像感光材料の調製に用いた。

【０１３４】油相成分液色素供与物質（ＹＰ−１）１００．０ｇポリブチルアクリルアミド５０．０ｇ酢酸エチル４５０ｍｌ水相成分液フェニルカルバモイル化ゼラチン４９．０ｇ界面活性剤表３に記載水１３５０ｍｌ仕上げ１９００．０ｇ

【０１３５】

【表３】

【０１３６】《銀イオン捕捉剤分散液の調製》銀イオン
捕捉剤（ＳＣ−１）１００．０ｇを酢酸エチル３００ｍ
ｌおよびポリブチルアクリルアミド５０．０ｇと混合し
５５℃で加熱溶解して均一な油相成分液を調製した後、
６０℃で加熱溶解された４％フェニルカルバモイル化ゼ
ラチン水溶液１４００ｍｌと界面活性剤（ＳＵ−１）
７．５ｇを混合し、直ちに超音波ホモジナイザーで乳化
分散し、分散後減圧下で酢酸エチルを留去し、全量を純
水で２０００ｍｌに仕上げた。

【０１３７】《還元剤分散液（ＲＢ−１）、（ＲＢ−
２）の調製》還元剤（ＡＲ−１）１００．０ｇを酢酸エ
チル３００ｍｌおよびポリブチルアクリルアミド５０．
０ｇと混合し５５℃で加熱溶解して均一な油相成分液を
調製した後、６０℃で加熱溶解された４％フェニルカル
バモイル化ゼラチン水溶液１４００ｍｌと界面活性剤
（ＳＵ−１）５．０ｇを混合し、直ちに超音波ホモジナ
イザーで乳化分散し、分散後減圧下で酢酸エチルを留去
し、全量を純水で２０００ｍｌに仕上げ、還元剤分散液
（ＲＢ−１）を調製した。また、界面活性剤を（ＳＵ−
１）から（Ｆ−１０）に変更した以外は同様にして、還
元剤分散液（ＲＢ−２）を調製した。

【０１３８】《熱現像感光材料の作成》厚さ100μｍの
両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体（一方の
側のポリエチレン層は二酸化チタンを10重量％含有）の
二酸化チタン含有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現
像感光材料Ｄ−２０１〜Ｄ−２１４を作成した。ここ
で、各素材の添加量は熱現像感光材料１ｍ²当りの量で
示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。ま
た、第１、第３、第５層に用いた色素供与物質分散液、
還元剤分散液、及び界面活性剤は表４に示した。

【０１３９】第１層（第１赤外感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．２７ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．５７ｇ赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）０．０９ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＣＰ−１）０．６５ｇ還元剤（ＡＲ−１）０．１６ｇポリブチルアクリルアミド０．４０５ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ第２層（第１中間層）アルカリ処理ゼラチン０．１７ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．４９ｇ水酸化亜鉛０．５９ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．３３ｇフィルター染料（Ｆ−１）０．０６ｇフタル酸ジイソデシル０．１２ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０５８ｇ銀イオン捕捉剤（ＳＣ−１）０．３２ｇポリブチルアクリルアミド０．１６ｇ界面活性剤（Ｆ−１０）０．０２４ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇ第３層（赤感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．２６ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．６１ｇ赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）０．１０ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＹＰ−１）０．７４ｇ還元剤（ＡＲ−１）０．１６ｇポリブチルアクリルアミド０．４５ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ。

【０１４０】第４層（第２中間層）アルカリ処理ゼラチン０．１８ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．４２ｇ水酸化亜鉛０．３２ｇ銀イオン捕捉剤（ＳＣ−１）０．２３ｇポリブチルアクリルアミド０．１１５ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．３０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０３２ｇ界面活性剤（Ｆ−１０）０．０１８ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇ第５層（第２赤外感光性層）アルカリ処理ゼラチン０．１４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．３２ｇ赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．０４ｇ（Ａｇ）色素供与物質（ＭＰ−１）０．３４ｇ還元剤（ＡＲ−１）０．１０ｇポリブチルアクリルアミド０．２２ｇ現像抑制剤（ＳＴ−２）０．００４ｇ第６層（保護層）アルカリ処理ゼラチン０．１８ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．４２ｇ水酸化亜鉛０．０９ｇ１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン０．１５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０１４ｇ界面活性剤（Ｆ−１０）０．０６ｇ硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加）０．０３ｇフェニルカルバモイル化ゼラチンは、アルカリ処理ゼラ
チンのアミノ基の９５％をフェニルカルバモイル化した
ゼラチンを用いた。

【０１４１】

【化８】

【０１４２】

【化９】

【０１４３】得られた熱現像感光材料Ｄ−２０１〜Ｄ−
２１４は３５℃、相対湿度５０〜６０％で２日間保存
し、硬膜を行った。

【０１４４】《形成画像の評価》上記のようにして作成
した熱現像感光材料Ｄ−２０１〜Ｄ−２１０に対してス
テップウェッジを用いて白色露光後、３０℃の純水中に
５秒間浸漬し、色素受像材料Ｒ−１０１の受像層側の面
と熱現像感光材料の感光層側の面を重ね合わせた後、９
０℃で２５秒間加熱した。ついで、色素受像材料を剥離
し受像層面上に得られた転写色素画像について反射濃度
計（ＰＤＡ−６５：コニカ（株）製）を用いて濃度測定
を行い、最高濃度（Ｄmax）及び最低濃度（Ｄmin）を得
た。また、熱現像感光材料を未露光のまま、同様の熱現
像処理を行い、各熱現像感光材料において２０ｃｍ×２
０ｃｍの黒色画像を４０枚作成し、その中に発生した斑
点状の現像ムラの個数を数えた。以上の結果を表４に示
す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】表４に示す結果から、本発明の画像形成方
法によって得られた画像は白地及び現像ムラが改良され
ていることがわかる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、拡散転写型ハロゲン化銀
写真感光材料の調製に用いる分散液の安定性を向上さ
せ、経時保存した分散液を用いて調製されても現像ムラ
や白地の劣化が少ない拡散転写型ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、親水
性バインダー、色素供与物質及び水酸基またはスルファ
モイル基を少なくとも１個有する疎水性有機化合物を少
なくとも１種、親水性コロイド中に分散された状態で含
有する拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料において、
該疎水性有機化合物の少なくとも１種がフッ素原子を有
する界面活性剤の存在下で分散されたものであることを
特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材
料が、加熱により現像を行う熱現像ハロゲン化銀写真感
光材料であることを特徴とする請求項１記載の拡散転写
型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記水酸基またはスルファモイル基を少
なくとも１個有する疎水性有機化合物が色素供与物質で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の拡散転写型
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記水酸基またはスルファモイル基を少
なくとも１個有する疎水性有機化合物が、フッ素原子を
有する界面活性剤の存在下で、高沸点有機溶媒または疎
水性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の有機化合物
とともに、親水性コロイド中で分散されたものであるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の拡散転写型ハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記水酸基またはスルファモイル基を少
なくとも１個有する疎水性有機化合物が、下記一般式
（１）で表される拡散性色素を放出する色素供与物質で
あることを特徴とする請求項１〜４に記載の拡散転写型
ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１）［Ａ-(Ｊ₁)_a-(Ｘ₁)_b］_c-(Ｊ₂)_d-(Ｘ₂)_e-Dye 式中、Ａは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在下で開裂
反応を起こし［-(Ｊ₁)_a-(Ｘ₁)_b］_c-(Ｊ₂)_d-(Ｘ₂)_e-Dye
を放出する1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物
基を表す。Ｊ₁は２価の連結基を表し、Ｊ₂は２価又は３
価の連結基を表す。Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ−CO−、−
COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH−、−SO₃−、−NH
CO−、−NHSO₂−および−O−から選ばれる２価の連結基
を表す。また、Ｊ₁、Ｊ₂、Ｘ₁、Ｘ₂のうち少なくとも１
つは、水酸基またはスルファモイル基を少なくとも１個
有する。ａ、ｂ、ｄ、およびｅはそれぞれ０または１を
表し、ｃは１または２を表す。Dyeは現像時に放出され
る拡散性の色素基または色素プレカーサー基を表す。