JPH0730287B2 - ウレタン塗膜の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はウレタン塗膜の高速硬化方法に関する。

従来の技術 ウレタン樹脂は、強靭性、耐薬品性、基材への密着性、
耐摩耗性、光沢等にすぐれるために、塗料ほか、印刷イ
ンキ、接着剤等に広く用いられている。

かかるウレタン樹脂には、一般に、一液型と二液型とが
知られている。一液型は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する分子量が500〜10000の所謂ウレタンプ
レポリマーからなり、これは、基材に塗布した後、通
常、イソシアネート基を空気中の水分と反応させて、重
合架橋硬化させるものである。二液型は、分子中に活性
水素を２個以上有する主剤、例えば、水酸基を２個以上
有するポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物又はウレタンプ
レポリマーからなる硬化剤とを所定比率にて混合して基
材に塗布し、イソシアネート基と活性水素との反応によ
つて重合架橋硬化させるものである。

上記のようなウレタン樹脂の硬化において、ウレタンプ
ロポリマー又はポリイソシアネート化合物と水や活性水
素との反応は比較的速いとされている。しかし、ライン
塗装や印刷等のように、ウレタン樹脂を連続的に基材に
塗布し、短時間に硬化乾燥させる場合には、上記の反応
を利用したウレタン樹脂の硬化速度は、尚、実用的に十
分とはいえないので、従来、ウレタン樹脂に触媒を添加
し、100℃以上、場合によつては、200℃以上の高温で焼
付けることによつて、高速硬化させている。

特に、塗料分野において広く用いられている無黄変性ウ
レタン樹脂には脂肪族イソシアネートが用いられるが、
これらは芳香族イソシアネートに比べて反応性が劣るの
で、高速硬化は一層困難である。

更に、一般には、ウレタン樹脂に触媒を添加すると、そ
の貯蔵安定性が低下し、特に、二液型では、主剤と硬化
剤とを混合した後のポツトライフが短く、作業性も悪
い。更に、高温焼付け乾燥は、多大のエネルギーを必要
とするうえに、基材の劣化をもたらすので、特に、プラ
スチツク基材には適用し得ない。

他方、常温における高速硬化法もすでに幾つか提案され
ている。例えば、特公昭61−11971号公報には、ウレタ
ン樹脂塗膜を第３級アミンの蒸気に露出させる方法が記
載されており、また、特開昭60−257874号公報には、ウ
レタン樹脂と第３級アミンの蒸気を基材上に塗布して塗
膜を形成する方法が記載されている。しかし、第３級ア
ミンは、例えば、特開昭58−104922号公報に記載されて
いるように、芳香族ポリイソシアネートやイソシアナト
メチル基を有するポリイソシアネートについては、その
硬化を促進するが、脂肪族ポリイソシアネートについて
は、その硬化を促進しない。他方、特開昭61−38662号
公報には、ウレタンプレポリマー塗膜にアミン類や金属
触媒を塗布する方法が記載されているが、この方法によ
れば、均質な硬化塗膜を得ることが必ずしも容易ではな
い。

発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者らは、特に、脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物又はこれをイソシアネート成分として用いて得
られるウレタンプレポリマーを含む一液型又は二液型ウ
レタン樹脂を高速硬化させることができる方法について
鋭意研究した結果、ウレタン樹脂を金属触媒と共に基材
に塗布することによつて、高速硬化させることができる
ことを見出して、本発明に至つたものである。

問題点を解決するための手段 本発明によるウレタン塗膜の硬化方法は、ポリイソシア
ネート化合物又は末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物と、金
属触媒を含む分散液若しくは溶液とを基材に同時にスプ
レーすることを特徴とする。

本発明の方法は、一液型及び二液型ウレタン樹脂の硬化
のいずれにも適用することができ、ここに、一液型と
は、前述したように、ウレタンプレポリマーを空気中等
の水分によつて硬化させるウレタン樹脂をいい、二液型
とは、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物若し
くは重合体からなる主剤とポリイソシアネート化合物若
しくはウレタンプレポリマーからなる硬化剤とを所定比
率に混合し、これをイソシアネート基と活性水素との反
応によつて硬化させるウレタン樹脂をいう。

先ず、本発明において、一液型ウレタン樹脂として用い
得るウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートの過
剰量と分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との
反応によつて得られる。

ここに、本発明において用い得るポリイソシアネートと
しては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プ
ロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシア
ネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレ
ンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナト
メチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例え
ば1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−2,
4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シ
クロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイ
ソシアネート、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、4,4′−ジフエ
ニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、2,4
−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混
合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、1,3−又
は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベン
ゼン、1,3−又は1,4−ビス（α，α−ジメチルイソシア
ナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネー
ト、例えば、トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、
2,4,6−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシア
ネート、4,4′−ジフエニルジメチルメタン2,2′,5,5′
−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、更
には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の
重合ポリイソシアネート、ポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート等を挙げることができる。これらは単
独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

また、ウレタンプレポリマーを得るために、上記ポリイ
ソシアネートと反応させる前記活性水素を有する化合物
としては、例えば、分子量300〜10000、官能基数２〜４
のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等
が好ましく用いられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド或いはこれらの
混合物を開環付加重合させて得るもの、或いは例えばテ
トラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等を挙げることができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリト酸等の２乃至３塩基酸と、２価乃至
４価の多価アルコールとの縮合反応によつて得られるも
のを挙げることができる。ここに、２価乃至４価の多価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペチルグ
リコール、デカメチレングリコール、2,4,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、
水添ビスフエノールＡ、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ヒマシ油等を挙げることができる。また、例え
ば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿
実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂
肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオ
ールとしたものも用いられる。

更に、上記以外にも、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
ールもポリオールとして用いることができる。上記ポリ
エーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポ
リエーテルポリオールを原料として、これを多塩基酸と
反応させてポリエステル化したもののほか、エポキシ化
合物と酸無水物との開環共重合反応によつて得られる分
子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを
有するものを挙げることができる。

ウレタンプレポリマーを製造するための上記したポリイ
ソシアネートと分子内に２個以上の水酸基を有する化合
物又はポリオールとの反応は、無溶剤下でも行なうこと
ができるが、通常は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の活性水素を有しな
い有機溶剤中で行なうのが好適である。反応温度は約10
〜150℃、好ましくは約40〜90℃である。反応が遅い場
合は、必要に応じて、通常のウレタン化反応触媒、例え
ば、金属化合物、有機金属化合物、有機アミン等を加え
てもよい。

次に、本発明の方法において、二液型ウレタン樹脂を用
いる場合は、主剤としてはポリオールが好ましくは用い
られ、硬化剤成分としては、ポリイソシアネート化合物
又はウレタンプレポリマーが用いられる。

二液型ウレタン樹脂における上記ポリオールとしては、
分子量300〜20000、官能基数２〜50のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール
等が好ましく用いられる。これらポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールは、先に一液型ウレタン樹
脂について説明したと同じ方法で得ることができる。

上記アクリルポリオールは、例えば、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリ
ル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等の
メタクリル酸エステルと、例えば、スチレン等のビニル
単量体を、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を
含有するアクリル単量体と共重合させることによつて得
ることができる。かかるアクリルポリオールは、通常、
分子量が1000〜30000、官能基数が５〜50である。

上記ポリオールのなかでは、分子量を約500〜1000程度
に小さくして粘度を下げ、溶剤の使用量を低減させた所
謂ハイソリツド型のものが好ましい。

上記したポリオールも、単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。

二液型ウレタン樹脂における硬化剤成分としては、前述
したポリイソシアネート化合物や、或いは前述したウレ
タンプレポリマーを用いることができる。

本発明において用い得る金属触媒は、特に、限定される
ものではなく、従来より知られている金属触媒のいずれ
をも用いることができる。

従つて、本発明において用い得る金属触媒として、例え
ば、硝酸ビスマス、２−エチルヘキソン酸鉛、安息香酸
鉛、オレイン酸鉛、ナトリウムトリクロロフエノレー
ト、プロピオン酸ナトリウム、酢酸リチウム、オレイン
酸カリウム、テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、
二塩化ジブチルスズ、三塩化ブチルスズ、塩化スズ、ト
リブチルスズ−ｏ−フエノレート、トリブチルスズシア
ネート、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酒石酸ス
ズ、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサエート）、ジベ
ンジルスズジ（２−エチルヘキソエート）、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジイソオクチルマレエー
ト、ジブチルスズスルフイド、ジブチルスズジブトキシ
ド、ジブチルスズビス（ｏ−フエニルフエノレート）、
ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジ（２−
エチルヘキシル）スズオキシド、四塩化チタン、二塩化
ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化ブト
キシチタン、三塩化鉄、２−エチルヘキソン酸鉄（II
I）、アセチルアセトン鉄（III）、フエロセン、酸塩化
アンチモン、五塩化アンチモン、二塩化トリフエニルア
ンチモン、トリフエニルアンチモン、硝酸ウラン、硝酸
カドミウム、ジエチルジチオリン酸カドミウム、安息香
酸コバルト、２−エチルヘキソン酸コバルト、硝酸トリ
ウム、トリフエニルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、オレイン酸アルミニウム、ジフエニル水銀、２
−エチルヘキソン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ニツケロセ
ン、ヘキサカルボニルモリブデン、硝酸セリウム、三塩
化バナジウム、２−エチルヘキソン酸銅、酢酸銅、２−
エチルヘキソン酸マンガン、２−エチルヘキソン酸ジル
コニウム、ナフテン酸ジルコニウム、トリフエニルヒ
素、三塩化ヒ素、三フツ化ホウ素−ジエチルエーテル錯
体、ピリジンボラン、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等
を挙げることができる。

また、下記一般式 （式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基、Ｘは同一又は
異なるハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシル
オキシ基を示す。） で表わされる有機スズ化合物も、イソシアネート基と水
又は水酸基との反応に触媒作用を有するので、本発明に
おいて好ましく用いることができる。

かかる有機スズ化合物の具体例として、例えば、テトラ
−ｎ−ブチル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−プロピル−1,3−ジアセチルオキシジ
スタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−クロロ−３
−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１
−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラメチ
ル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラメ
チル−１−クロロ−３−アセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジホルミルオキシジス
タノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジアクリルオ
キシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジオ
レイルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,
3−ジステアリルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−
ブチル−1,3−ジフエニルアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジイソシアノジスタノ
キサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−アセチルオキシ−３
−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−
１−アセチルオキシ３−ヒドロキシジスタノキサン、テ
トラメチル−１−アセチルオキシ−３−ヒドロキシジス
タノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジクロロジス
タノキサン、テトラメチル−1,3−ジクロロジスタノキ
サン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジプロポキシジスタ
ノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−1,3−ジプロポキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−プロポキシ
−３−アセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プ
ロピル−１−ヒドロキシ−３−エトキシジスタノキサ
ン、1,1−ジブチル−3,3−ジプロピル−１−ヒドロキシ
−３−アセチルオキシジスタノキサン、1,3−ジプロピ
ル−1,3−ジブチル−１−クロロ−３−ヒドロキシジス
タノキサン等を挙げることができる。

これら金属触媒は単独で、又は２種以上の混合物として
用いられる。

本発明においては、上記した種々の金属触媒のなかで
も、特に、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、ジスタノキサン類等の有機スズ化合物が好ましく用
いられる。

本発明の方法によれば、ウレタンプレポリマーを一液型
ウレタン樹脂として用い、又はポリイソシアネート化合
物若しくはウレタンプレポリマーと活性水素を有する化
合物若しくは重合体とを混合してなるウレタン樹脂組成
物を二液型ウレタン樹脂として用い、これを金属触媒と
共に基材に同時にスプレーし、高速硬化させる。

本発明においては、ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を
含有しなくともよいが、通常は、活性水素をもたない有
機溶剤を含有する液状組成物として用いるのが好まし
い。また、金属触媒も、そのまま用いてもよいが、好ま
しくは、上記と同様に活性水素をもたない有機溶剤に分
散又は溶解させて用いられる。

かかる活性水素をもたない有機溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエ
ステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げる
ことができる。これら有機溶剤のなかでも、アセトン、
セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等は、ウレタン樹脂の溶解性に
すぐれるのみならず、塗膜において金属触媒の浸透拡散
を助長する効果を有するので、特に好ましく用いること
ができる溶剤である。

本発明において、ウレタン樹脂組成物と共に用いる金属
触媒は、ウレタン樹脂組成物中の固形分に対して、通
常、0.001〜５重量％の範囲であり、好ましくは、0.01
〜１重量％の範囲である。

本発明の方法において、ウレタン樹脂組成物を塗料とし
て用いる場合は、一液型である場合は、ウレタンプレポ
リマー溶液に、また、二液型である場合は、ポリイソシ
アネート化合物若しくはウレタンプレポリマー溶液又は
ポリオール溶液に予め顔料、レベリング材、消泡剤、安
定剤等を混合しておくのが好ましい。

本発明の方法において、ウレタン樹脂組成物を金属触媒
と共に基材に塗布する方法は、特に限定されるものでは
ないが、通常は、ウレタン樹脂組成物を基材上にスプレ
ーガンにて塗布する際に、金属触媒を含む分散液若しく
は溶液を圧縮空気にてスプレーガンに供給すると同時
に、定量ポンプにてウレタン樹脂組成物をスプレーガン
に供給し、かくして、ウレタン樹脂組成物を金属触媒と
共に基材に塗布するのが好ましい。

本発明の方法においては、上記のようにして、ウレタン
樹脂組成物を金属触媒と共に基材に同時にスプレー塗布
して、基材上に塗膜を形成させた後、必要に応じて、基
材を加熱する。即ち、塗膜形成した基材を、通常、０〜
120℃、好ましくは20〜70℃の温度に保持した乾燥室に
て乾燥させる。本発明の方法によれば、用いるウレタン
樹脂組成物の組成や塗膜厚さにもよるが、イソシアネー
ト成分として脂肪族ポリイソシアネート化合物又はこれ
から得られるウレタンプレポリマーを含むウレタン樹脂
組成物を用いる場合を含めて、通常、約２〜15分間程度
の後には、ウレタン樹脂組成物は乾燥硬化する。

尚、本発明において、基材は何ら制限されず、例えば、
木、紙、ガラス、セラミツク、種々の金属や合金、スレ
ート、フレキシブルバード、パーライトボード、石綿ス
レート、プラスチツクや、これらの複合材料を挙げるこ
とができる。

発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、ウレタン樹脂組
成物を金属触媒と共に基材上に同時にスプレー塗布する
ので、約２〜15分後には、完全に硬化した塗膜を得るこ
とができる。しかも、上記ウレタン樹脂組成物は、ポツ
トライフが長いので、作業性にもすぐれる。従つて、本
発明の方法は、ライン塗装や印刷等のように、連続的に
ウレタン樹脂組成物を基材上に塗布し、短時間にこれを
乾燥硬化させる分野に有利に用いることができる。

特に、本発明の方法によれば、脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物又はこれより得られるウレタンプレポリマーを
用いるウレタン樹脂組成物の場合であつても、塗膜を高
速硬化させることができるので、耐候性が要求される分
野での高速硬化塗装に有利に用いることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、部は重量部を意味する。

実施例１ スチレン46.3部、ｎ−ブチルアクリレート30部及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート23.2部を酢酸ブチル及
びトルエンの混合溶剤中で共重合させて、水酸基価50、
固形分50％のアクリルポリオール溶液を得た。

別に、ヘキサメチレンジイソシアネート400部をトリメ
チロールプロパン45部と共に80〜85℃で４時間加熱して
反応させた後、未反応のヘキサメチレンジイソシアネー
トを抽出除去し、抽出残渣を酢酸エチルに溶解して、固
形分75％、イソシアネート基含量13.0％のウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。

前記アクリルポリオール溶液1122部と酸化チタン（石原
産業（株）タイペークＲ−930）531部を混練し、これに
上記ウレタンプレポリマー溶液320部を混合し、これに
更にシンナー2450部を加えて希釈した後、ウレタン樹脂
組成物容器に入れた。この組成物のポットライフは24時
間以上であつた。

一方、ジブチルスズジラウレート1.0部にセロソルブア
セテート999部を加え、均一に混合した後、触媒容器に
入れた。

前記ウレタン樹脂組成物容器中の塗料組成物を定量ポン
プにて300cc/分の割合にてスプレーガンに送り出すと共
に、触媒容器中の金属触媒溶液を圧縮空気で30cc/分の
割合にてアトマイズ用空気中に送り出して、アルミニウ
ム板上に膜厚50μｍにスプレー塗布した後、温度60℃で
放置したとき、10分後に完全に乾燥した光沢のある強靭
な白色塗膜を得た。

鉛筆硬度 Ｈ 密着 100/100 エリクセン押出試験 8mm 耐衝撃性（デユポン式） 1/2″x1000gx50cm 折曲げ 2mm このようにして得られた硬化塗膜について、サンシヤイ
ン型ウエザオメーターによる600時間の促進耐候試験を
行なつたが、塗膜には何ら異常がみられなかつた。

比較例１ 実施例１において、金属触媒溶液に代えて、セロソルブ
アセテートを用いて、実施例１と同様にして、スプレー
ガンにてアルミニウム板上に膜厚50μｍにスプレー塗布
した後、温度60℃で放置した。しかし、10分後には、塗
膜には尚、タツクが残つており、完全に硬化した塗膜を
得るには70分以上を要した。

比較例２ 実施例１において、金属触媒溶液に代えて、ジメチルエ
タノールアミン1.0部をセロソルブアセテート999部に溶
解させたアミン触媒溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、スプレーガンにてアルミニウム板上に膜厚50μｍに
スプレー塗布した後、温度60℃で放置した。しかし、10
分後には、塗膜に尚、タツクが残つており、完全に硬化
した塗膜を得るには65分以上を要した。また、塗膜は、
やや黄色に着色していた。

比較例３ 実施例１における塗料組成物300ccに実施例１における
金属触媒溶液30ccを加えて、均一に混合したところ、粘
度の上昇が著しく、そのポツトライフは１時間であつ
た。

実施例２ ３−イソシアナイトメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート244.5部をトリメチロールプロ
パン40.2部、ポリオキシプロピレングリコール（分子量
1000）200部及びセロソルブアセテート727.1部からなる
溶液中で反応させて、固形分40％、イソシアネート基含
量3.1％のウレタンプレポリマー溶液を一液型ウレタン
樹脂として得た。

別に、オクチル酸スズ1.0部をセロソルブアセテート99.
0部に溶解させて、金属触媒溶液を調製した。

前記ウレタンプレポリマー溶液と上記金属触媒溶液とを
容量比10:1にて２頭ガンを用いてリン酸鉄処理鉄板上に
厚さ50μｍにスプレー塗布した後、60℃にて放置したと
き、15分後に乾燥した完全に強靭な塗膜を得た。この塗
膜の物性は次のとおりであつた。

鉛筆硬度 Ｈ 密着 100/100 エリクセン押出試験 8mm 耐衝撃性（デユポン式） 1/2″x1000gx40cm 折曲げ 2mm 他方、前記比較例２及び３と同様にして、金属触媒溶液
に代えて、セロソルブアセテートやアミン触媒溶液を用
いたときは、温度60℃において、いずれも乾燥塗膜を得
るには５時間以上を要した。

実施例３ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート400部を
トリメチロールプロパン26部と反応させた後、未反応の
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸
留法にて除去し、蒸留酢酸エチルに溶解させて、固形分
75％、イソシアネート基含量9.0％のウレタンプレポリ
マー溶液を得た。

別に、アジピン酸584部、エチレングリコール124部、ト
リメチロールプロパン134部及びジプロピレングリコー
ル268部からなる混合物を220℃に加熱し、窒素ガスを吹
き込みつつ、生成する水を除去して、酸価５、水酸基価
175のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸ブチ
ルに溶解させて、固形分75％のポリオール溶液を得た。

このポリエステルポリオール溶液427部を実施例１と同
じ酸化チタン447部と混練し、これに上記ウレタンプレ
ポリマー溶液467部を加え、更に、シンナー2382部を加
えて希釈した後、ウレタン樹脂組成物容器に入れた。

他方、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジアセチルオキシジ
スタノキサン5.0部をセロソルブアセテート995部に溶解
し、これを金属触媒容器に入れた。

実施例１と同じ方法にて、ウレタン樹脂組成物と金属触
媒溶液をスプレーガンにてアルミニウム板上に厚さ50μ
ｍにスプレー塗布した後、温度60℃で放置したとき、15
分後に完全に乾燥した光沢のある強靭な白色塗膜を得
た。

このようにして得られた硬化塗膜について、サンシヤイ
ン型ウエザオメーターによる600時間の促進耐候試験を
行なつたが、塗膜には何ら異常が生成しなかつた。

他方、上記ウレタン樹脂組成物を用い、前記比較例２及
び３と同様にして、金属触媒溶液に代えて、セロソルブ
アセテートやアミン触媒溶液を用いたときは、温度60℃
において、いずれも乾燥塗膜を得るには10時間以上を要
した。

実施例４ 1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン400部
をトリメチロールプロパン27部と共に75〜80℃の温度に
加熱して反応させた後、未反応の1,3−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンを抽出除去し、抽出残渣を
酢酸エチルに溶解させて、固形分75％、イソシアネート
基含量11.0％のウレタンプレポリマー溶液を得た。

別に、実施例３において得たポリエステルポリオール溶
液427部を実施例１と同じ酸化チタン404部と混練し、こ
れに上記ウレタンプレポリマー溶液382部を加え、更
に、シンナー2155部を加えて希釈した後、ウレタン樹脂
組成物容器に入れた。

尚、この樹脂組成物のポツトライフは24時間以上であつ
た。

他方、ナフテン酸亜鉛2.0部をセロソルブアセテート998
部に加え、これを金属触媒容器に入れた。

実施例１と同じ方法にて、ウレタン樹脂組成物と金属触
媒溶液をスプレーガンにて鉄板上に厚さ50μｍにスプレ
ー塗布した後、温度60℃で放置したとき、13分後に完全
に乾燥した光沢のある強靭な白色塗膜を得た。この塗膜
の物性は次のとおりであつた。

鉛筆硬度 4B 密着 100/100 エリクセン押出試験 8mm 耐衝撃性（デユポン式） 1/2″x1000gx50cm 折曲げ 2mm 引張強さ（kg/cm²） 210 伸び率（％） 90 他方、上記ウレタン樹脂組成物を用い、前記比較例２と
同様にして、金属触媒溶液に代えて、セロソルブアセテ
ートを用いたときは、温度60℃において、乾燥塗膜を得
るには2.5時間以上を要した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＧ (72)発明者 岡田 章 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番 地 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 田中 道夫 大阪府茨木市耳原２丁目14番13号 (56)参考文献 特開 昭60−215073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−161530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−257874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−5345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27967（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物又は末端にイソ
   シアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する
   ウレタ樹脂組成物と、金属触媒を含む分散液若しくは溶
   液とを基材に同時にスプレーすることを特徴とするウレ
   タン塗膜の硬化方法。