JPH073047A - フッ素樹脂系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素樹脂系フィルムの裏面に存在する印刷
インク、接着剤等の中間層材、及び基材となるプラスチ
ックス、木材及び鋼材等を紫外線劣化から守りつつ、長
期間実用可能なフッ素樹脂系フィルムを提供する。 【構成】 少なくとも紫外線領域の光線の透過を実質的
に阻止し、かつ可視光線領域の光線の透過を実質的に阻
止しない機能を有する無機化合物を包含することを特徴
とするフッ素樹脂系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂系フィルムに
関し、詳しくは特定波長域光を一部阻止する機能を有
し、特に長期間、屋外で使用可能なフッ素樹脂系フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紫外線領域の光線の透過を阻
止する樹脂フィルムは種々提案されている。例えば、塩
化ビニル樹脂（PVC）、ポリエチレン樹脂（PE)、ポリプ
ロピレン樹脂（PP）、ポリエステル樹（PET）、さらに
はポリカーボネート樹脂等からなるフィルムであり、こ
れらのものは、フィルム成形時に、主に有機系の紫外線
吸収剤からなる紫外線吸収剤を配合もしくはコートする
ことにより得られたものである。

【０００３】しかしながら、これら樹脂に使用する有機
系の紫外線吸収剤は、その耐熱性が劣り、さらには耐久
性がないためフッ素樹脂系には、使用できないものであ
った。具体的には、ほとんどのフッ素樹脂の加熱成形温
度は概略300℃以上であるため、前述の紫外線吸収剤は
ほとんど熱分解してしまい、フッ素樹脂系フィルム内に
は、実質的には配合されていない状態となっていた。

【０００４】また極く僅かに残存していたとしても、前
記紫外線吸収剤はその耐久性が数年間と短かく、またフ
ッ素樹脂との相溶性が極めて低いため長期間使用される
フッ素樹脂には、実用的に使用できないものとなってい
た。

【０００５】さらにフッ素樹脂は、従来より、耐久性が
優れる樹脂の１つとして、周知のことであるが、これら
フッ素樹脂フィルムは、フィルム単味として使用される
より、例えば、フィルム裏面に印刷加工したり、接着剤
により接着加工して、基材となるプラスチックス、木材
及び鋼材表面にラミネートし、耐久資材として使用する
要請の方が多いものである。しかしながら、上述のよう
な理由からして、実質的には、紫外線を阻止することが
できないため、短期間のうちに印刷インクや接着剤が変
色したり、接着機能が低下してしまい、実用的には、広
く使用されない状態にあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフッ素樹脂系フィルムが有していた前述の問題点を解
決しようとするものであり、従来より知られていなかっ
た全く新規なフッ素樹脂系フィルムを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、少なくとも紫外線領域
の光線の透過を実質的に阻止し、かつ可視光線領域の光
線の透過を実質的に阻止しない機能を有する無機化合物
を包含することを特徴とするフッ素樹脂系フィルムを提
供することを目的とするものである。

【０００８】しかして、本発明によれば、フッ素樹脂系
フィルムの裏面に存在する印刷インク、接着剤等の中間
層材、及び基材となるプラスチックス、木材及び鋼材等
を紫外線劣化から守りつつ、長期間実用可能なフッ素樹
脂系フィルムが得られるのである。以下、本発明の構成
要因について、さらに詳細に説明する。

【０００９】本発明のフッ素樹脂系フィルムに使用され
る「フッ素樹脂」とは、フッ素を含む合成樹脂を総称す
るものであり、本発明では一般にフッ素含有量が35重量
％以上、さらに40重量％以上、特に55重量％以上のもの
が好適に使用される。そのようなフッ素樹脂としては、
例えばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル−テトラ
フルオロエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデン、
ポリフッ化ビニル等が挙げられ、本発明では、これらの
いずれでも使用可能であるが、中でも、エチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体が好適である。

【００１０】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体は、エチレン及びテトラフルオロエチレンを主体と
し（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は一般
に40／60〜60／40にある）、そして必要により、これに
少量（通常10モル％以下）の第３のコモノマ−成分を共
重合させたものであり、本発明では殊に、エチレン／テ
トラフルオロエチレンの含有モル比が40／60〜60／40、
好ましくは45／55〜55／45の範囲内にあり、且つ式CH₂
＝CH-CnF₂n+1（ここで、nは2〜10の整数である）で示さ
れるパ−フルオロアルキルビニルモノマ−単位（例え
ば、CH₂＝CH-C₄H₉またはCH₂＝CH-C₆H₁₃から誘導される
単位）の含有量が0.1〜10モル％、好ましくは0.3〜5モ
ル％の範囲内にあるエチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体が好適に使用される。このエチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体はそれ自体既知のものであ
り、例えば特公昭59-50163号公報に記載の方法で製造す
ることができ、また、市販品として旭硝子(株)より「ア
フロン COP」なる商品名で市販されているものを使用
することもできる。

【００１１】以上に述べたフッ素樹脂からのフイルムの
成形はそれ自体公知の方法に従い、例えば押出成形法、
インフレ−ション成形法等により行なうことができる。

【００１２】本発明において、「紫外線領域」とは、特
に制限するものではなく、紫外線領域の波長であればい
ずれの波長でも良いが波長域的に少なくとも300〜330nm
を含有する光線であり、一般的には、300〜360nm、さら
には300〜380nmの光線をも含有するものである。また
「可視光線領域」とは、特に規制するものではなく、可
視光線領域の波長であれば、いずれの領域でも良いが、
波長域が少なくとも450〜600nmを含有する光線であり、
一般的には400〜800nmの光線をも含有するものである。

【００１３】本明細書において、「紫外線領域の光線の
透過を実質的に阻止する」なる語は、紫外線領域の光線
の透過を完全に阻止する場合のみならず、該紫外線領域
の光線の透過を少なくとも50％以上、好ましくは70％以
上、さらに好ましくは80％以上、特に好ましくは90％以
上阻止する場合も包含する意味で用いるものである。

【００１４】また、「可視光線領域の光線の透過を実質
的に阻止しない」なる語は、可視光線領域の光線の透過
を完全に透過する場合のみならず、可視光線領域の光線
の透過を少なくとも70％以上、好ましくは80％以上、さ
らに好ましくは85％以上、特に好ましくは88％以上透過
する場合も包含する意味で使用するものである。

【００１５】さらに本発明で使用される無機系化合物と
しては、例えば、酸化チタン（TiO₂)、酸化亜鉛（Zn
O）、雲母、アルミナ（Al₂O₃)、酸化錫（SnO₂）、コロイ
ダルシリカ（SiO₂）、酸化鉄（Fe₂O₃）、酸化アンチモ
ン（Sb₂O₃）、酸化インジウム（In₂O₃）及びＩＴＯ等が
あり、中でも、TiO₂、ZnOが好ましい。これら無機化合
物の粒径は、特に規制するものではなく、いずれの粒径
でも良いが、例えば、1μm以下、好ましくは0.5μm以下
特に好ましくは0.1μm以下、更に好ましくは0.05μm以
下、特に好ましくは0.02μm（20nm）以下である。

【００１６】また、これら無機化合物をフイルムに配合
する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚によっても
異なるが、一般的には、0.001〜10重量％、好ましく
は、0.0１〜5重量％、さらに好ましくは0.1〜1重量％で
ある。

【００１７】また、本発明において、上記無機化合物を
フッ素樹脂フィルム表面に塗布することによっても、本
発明の効果が得られるのである。

【００１８】塗布方法は、上記無機化合物を保持せしめ
る作用を有する、バインダ−と無機化合物とを混合せし
め、これを溶媒中に分散せしめた後、フッ素樹脂系フィ
ルム上に塗布することもできる。

【００１９】工業的に塗布処理を行う方法としては、予
めフッ素樹脂系フイルムに、表面活性処理を行うことが
重要である。表面活性処理により塗布層との強固な密着
が可能となり、さらに塗布する場合の溶液のハジキ等も
おさえられる。

【００２０】その様な表面活性処理の方法としては、コ
ロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処
理、サンドブラスト処理等の方法があげられる。コロナ
放電処理は針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放
電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フイル
ム表面上にアルデヒド、酸、アルコ−ルパ−オキサイ
ド、ケトン、エ−テルなどの酸素を含む官能基を生成さ
せる処理である。

【００２１】ナトリウム処理は、金属ナトリウムの様な
アルカリ金属の液体アンモニア溶液にフイルムを浸漬さ
せる処理で、表面上からCF₂結合を消滅させ、CH、C-O結
合を生成させる処理である。

【００２２】スパッタエッチング処理は、低気圧グロ−
放電を行っている電極間に試料を入れ、グロ−放電によ
って生じた正イオンの衝撃により、フイルム上に多数の
微細な突起を形成するものである。

【００２３】サンドブラスト処理は、フイルム面に微細
な砂を吹き付けて、表面上に多数の微細な凹凸を形成す
るものである。これら表面活性処理の中では、塗布層と
の密着性、作業性、安全性、コストなどの点からみて、
コロナ放電処理を行うことが好適である。

【００２４】無機化合物を含む塗布層は無機化合物自身
を塗布して塗布層を形成する場合と無機化合物をバイン
ダ−溶液に混合したものを塗布して塗布層を形成する場
合とがある。本発明における無機化合物を含む塗布層に
は、無機化合物の他に界面活性剤、親水性重合体および
これら２種以上を混合したものを添加することもでき
る。

【００２５】その様な界面活性剤としては、たとえば、
ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビト−ル脂肪酸エステ
ル、ジグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸二塩基酸エステル、ソルビト
−ル脂肪酸二塩基酸エステル、ジグリセリン脂肪酸二塩
基酸エステル、グリセリン脂肪酸二塩基酸エステル及び
これらとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドを付加した化合物等があげら
れる。

【００２６】親水性重合体としては、たとえば、ポリビ
ニ−ルアルコ−ル、ポリビニルピロリドンなどのほか
に、-SO₄、-SO₃H、-COOH、-CN、-（0 CH₂CH₂）等の一般
に親水性官能基を有する重合体が包含される。

【００２７】バインダ−としては（メタ）アクリル酸エ
ステル樹脂、酢酸ビニル樹脂などがあげられる。上記無
機化合物を含む塗布組成物には、作業性向上、表面平滑
性向上などを目的として溶媒、添加剤などを添加しても
よい。溶媒としては、たとえば水、各種アルコ−ル、ケ
トン、エステル、エ−テルなどを適宜用いることができ
る。

【００２８】上記塗布組成物をフッ素樹脂系フイルムへ
塗布する方法としては、たとえばハケ塗り、浸漬塗り、
グラビアコ−ティング、スプレ−コ−ティングなど通常
知られている方法を用いることが可能である。

【００２９】ここで使用される無機化合物の添加量は、
塗布される膜厚、使用されるバインダ−、その他の添加
剤量によっても異なるが、乾燥塗膜中に0.5〜95重量
％、好ましくは1〜50重量％、さらに好ましくは3〜30重
量％である。

【００３０】このようにして得られたフッ素樹脂系フィ
ルムは、特に屋外耐久性の要求される資材、例えば建築
外装材、道路標識、看板、タンクや配管等の化学プラン
ト及び橋、ダム等の土木建築物等の基材の表面のラミネ
ート用フィルムとして極めて広範囲に使用されるもので
あり、業界に寄与するところ多大である。

【００３１】以下、実施例により、さらに詳しく説明す
るが、本発明は実施例にのみ限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

【００３２】

【実施例】

比較例１ 内容積10リットルのオ−トクレ−プに、トリクロロモノフル
オロメタン3.46kg、トリクロロトリフルオロエタン6.52
kg、及びｔ-ブチルパ−オキシイソブチレ−ト2.38gを仕
込み、次いでフトラフルオロエチレン1226g、エチレン8
2g、及びパ−フルオロブチルエチレン（CH₂＝CH-C₄F₉）
26gを仕込む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温
度を65℃に保持して共重合反応を行なわせる。共重合反
応進行中は系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／
パ−フルオロブチルエチレンのモル比53／46.3／0.7の
混合ガスを導入し、重合圧力を15.0kg／cm₂に保持す
る。５時間後に460gの白色共重合体を得た（以後これを
樹脂No.1という）。該共重合体は、C₂F₄／C₂H₄／CH₂＝C
HC₄F₉の含有モル比が、53／46.3／0.7であり、流動開始
温度267℃、熱分解開始温度360℃であった。

【００３３】上記で得たエチレン−テトラフルオロエチ
レン系共重合体（以下“ETFE”と略記する場合もある）
を320℃の樹脂温度で押出し、厚さ50μのフイルムを製
造した。得られたフイルムを被覆材No.１とし、各種の
試験に供し、その結果を後記表-１にまとめて示す。

【００３４】実施例１〜４ 比較例１で調整したフィルムNo.１に表-１に示した0.02
μmのTiO₂及びZnOを添加したこと以外、フィルムNo.１
と同様にしてフィルムNo.２〜５を調整した。

【００３５】実施例５ 比較例１で調整したフィルムNo.１の一面を、放電電流1
0Ａ、放電電圧120Ｖ、ラインスピ−ド13m／minの条件で
コロナ放電処理を行った。処理面にシリカゾル（シリカ
固形分8％）にポリビニルアルコ−ル5wt％及びTiO₂5wt
％を添加したものにエタノ−ルにて100倍に希釈して、
シリカ量が15g／m₂となる様に塗布して、フィルムを得
た（フィルムNo.６）。

【００３６】

【表１】

【００３７】参考例１ 実施例で得られたフィルムNo.１〜５の一面及びフィル
ムNo.６のTiO₂非塗装面を、実施例５と同一条件でコロ
ナ放電処理を行なった後、グラビア印刷機により、木目
印刷を行ない、次いで、アクリル系接着剤（ニッセツ
(株)製，ニッセツＰＥ−１５４）をトルエンにて不揮発
分濃度３０％に希釈した後、６０ g／m₂塗布し、乾燥さ
せた。

【００３８】これらフィルムを白色PVC板上にラミネー
トし、これをサンシャインウェザーメーター（W-O-M）
暴露し、照射時間1,000、2,000、3,000時間後、状態観
察結果を表-２に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】つぎに観察項目と評価判定基準を示した。 (1)印刷インクの変色度合、 ◎…全く変色が見られない。 ○…僅かに変色が見られるが、実用的にはほとんど問題
ない。 △…変色が見られるが、一部の用途を除き使用可能であ
る。 ×…変色が著しく、実用的には使用できない。

【００４１】(2)接着強度の低下度合 ◎…強度の低下が全く見られない。 ○…僅かに低下が見られるが、実用的にはほとんど問題
ない。 △…低下が見られるが、一部の用途を除き使用可能であ
る。 ×…低下が著しく、実用的には使用できない。

【００４２】(3)白色PVC板の黄変度合 ◎…黄変が全く見られない。 ○…僅かに黄変が見られるが、実用的にはほとんど問題
ない。 △…黄変が見られるが、一部の用途を除き使用可能であ
る。 ×…黄変が著しく、実用的には使用できない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも紫外線領域の光線の透過を実
   質的に阻止し、かつ可視光線領域の光線の透過を実質的
   に阻止しない機能を有する無機化合物を包含することを
   特徴とするフッ素樹脂系フィルム。
2. 【請求項２】 該紫外線領域が300〜330nmである請求項
   １記載のフッ素樹脂系フィルム。
3. 【請求項３】 該可視光線領域が400〜800nmである請求
   項１記載のフッ素樹脂系フィルム。
4. 【請求項４】 該紫外線領域の光線の透過率が50％以下
   である請求項１〜２いずれか記載のフッ素樹脂系フィル
   ム。
5. 【請求項５】 該無機化合物がTiO₂及び／又はZnOであ
   る請求項１記載のフッ素樹脂系フィルム。
6. 【請求項６】 該無機化合物の配合量が0.001〜10重量
   ％の範囲である請求項１，５いずれか記載のフッ素樹脂
   系フィルム。
7. 【請求項７】 該フッ素樹脂のフッ素含有量が40重量％
   以上である請求項１〜６いずれか記載のフッ素樹脂系フ
   ィルム。
8. 【請求項８】 該フッ素樹脂系フイルムが、エチレン−
   テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン−クロロ
   トリフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロ
   ピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パ−フル
   オロアルキルビニルエ−テル−テトラフルオロエチレン
   系共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニ
   ルより選ばれる樹脂から形成されたフイルムである請求
   項１〜７いずれか記載のフッ素樹脂系フィルム。
9. 【請求項９】 該フッ素樹脂系フイルムが、エチレン−
   テトラフルオロエチレン系共重合体のフイルムである請
   求項１〜８いずれか記載のフッ素樹脂系フィルム。
10. 【請求項１０】 該エチレン−テトラフルオロエチレン
    系共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレンの含
    有モル比が40／60〜60／40の範囲内にあり、且つ式CH₂
    ＝CH-CnF₂n+1（ここで、nは2〜10の整数である）で示さ
    れるパ−フルオロアルキルビニルモノマ−単位の含有量
    が0.1〜10モル％の範囲内にあるエチレン−テトラフル
    オロエチレン系共重合体である請求項８もしくは９いず
    れか記載のフッ素樹脂系フィルム。