JPH07324172A - 水溶性染料混合物及びセルロース繊維材料の染色又は捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 遊離酸の形で、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕 【化１】 〔Ｘ；−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基又は−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｗ基（Ｗはアル
カリの作用によって脱離する基）、Ｚ；Ｃｌ，Ｆ等、
Ｒ；Ｈ，低級アルキル、〕で示される化合物の混合物で
あり、〔Ａ〕で表わされる化合物と〔Ｂ〕で表わされる
化合物の混合割合が重量比で９５〜５５：５〜４５であ
る黒色反応染料混合物。 【効果】 ビルドアップ性、均染性、ウォッシュオフ性
に優れたセルロース繊維材料を湿潤堅牢度良好な黒色に
染色する。又、高濃度液状品を調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性反応染料混合物に
関するものであり、詳しくは、ビルドアップ性、均染
性、ウォッシュオフ性（Ｗａｓｈ−ｏｆｆ）及び湿潤堅
牢度が良好で、かつ高濃度の液状品が調製可能な黒色用
の反応染料混合物及びこれを用いるセルロース繊維材料
の染色又は捺染法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロース含有繊維を黒色に染色するた
めの水溶性の反応染料混合物としては、染料使用量が通
常の中色実用色に比べ３〜５倍と多いことから次の諸性
能が要求される。 １．染料使用量が増大しても染着率が低下しないこと。
（ビルドアップ性が優れていること。） ２．通常の３〜５倍量の繊維内部に残存する未固着の染
料も少量の洗浄水で容易に繊維から除去できること。
（ウォッシュオフ性が良好なこと。） ３．黒色に染まった染色物の堅牢度、特に湿潤堅牢度が
良好なこと。

【０００３】４．均一に染色できること。 又染色工場の廃水の着色度の規制がきびしくなるにつ
れ、増々染着率の高い染料の要求が高まっている。更に
染色工場における自動計量システムの採用に伴ない高濃
度の液状品の調製が可能なことも要求される。

【０００４】しかしながら、現在、これらの点を全て満
足し得る黒色の反応染料混合物は見出されていない。た
とえば、韓国特許公開８６−５９４公報には下記構造式
（１）および（２）の反応染料からなる黒色用混合物が
例示されている。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】ところが、この混合染料の場合、ビルドア
ップ性は著しく優れているものの、均染性、湿潤堅牢度
が不充分であり、また、前記構造式（２）で示される反
応染料の水に対する溶解度が低いため高濃度液状品の調
製が困難であるという問題点がある。また水溶液でジク
ロロトリアジニル基が加水分解し経時安定性も劣るとの
問題点がある。一方、下記構造式（３）および（４）で
示される反応染料からなる黒色用混合物が知られてい
る。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】この混合染料の場合、特に、前記構造式
（４）で示される橙色染料に起因し、濃色ではその染着
率が５０％程度しかなく未固着染料の２５％程度が繊維
上に残存する。未固着染料は、繊維との親和性が高く、
高温で充分な量の洗浄、ソーピング及び水で処理する必
要がある。（ウォッシュオフ性が著しく劣る。） 又極濃色では洗濯堅牢度において絹に対する汚染が劣る
という問題点を有しており、改善が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記実情
に鑑みて、前記混合染料のビルドアップ性を損なうこと
なく均染性、ウォッシュオフ性、湿潤堅牢度を改善し、
しかも、高濃度液状品の調製の可能な黒色用染料混合物
を得ることを目的として鋭意検討した結果、前記混合染
料に対して更に、ある特定のモノアゾ系橙色染料を所定
量配合することにより、本発明の目的が達成されること
を見い出し本発明を完成した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、遊離酸
の形で、下記一般式〔Ａ〕

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基又は−Ｃ₂
Ｈ₄ Ｗ基を表わす。但し、Ｗはアルカリの作用によって
脱離する基を表わす。）で示されるジスアゾ系反応染料
９５〜５５重量％及び一般式〔Ｂ〕

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｘは前記と同様の意義を有し、Ｚ
はハロゲン原子、又はカルボキシル基若しくはアミノカ
ルボニル基で置換されていても良いピリジニオ基

【００１７】

【化９】

【００１８】を表わし、Ｒは水素原子、又はＣ₁ 〜Ｃ₄
のアルキル基を表わす。）で示されるモノアゾ染料５〜
４５重量％を含有する染料混合物及びこれを用いるセル
ロース繊維材料の吸尽染色法、捺染法及び連続染色法に
存る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明における
前示一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕において、Ｘで表わされる
−Ｃ₂Ｈ₄ Ｗ基のＷで表わされるアルカリの作用により
脱離する基としては、通常、−ＯＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＳＯ
₃ Ｈ基、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＯＣＯＣＨ₃ 基などの酸
エステル基又はハロゲン原子等が挙げられ、特に、−Ｏ
ＳＯ₃ Ｈ基が代表的である。前示一般式〔Ｂ〕におい
て、Ｒで表わされるＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、直鎖および側鎖のプロピル基及びブ
チル基が挙げられるが特にメチル基、エチル基が好まし
い。

【００１９】又一般式〔Ｂ〕において、Ｚで表わされる
ハロゲン原子としては臭素原子、塩素原子又はフッ素原
子が挙げられるが、塩素原子又はフッ素原子が好まし
く、特に好ましくはフッ素原子である。又、Ｚで表わさ
れるピリジニオ基としては、３−カルボキシピリジニオ
基、４−カルボキシピリジニオ基、３−アミノカルボニ
ルピリジニオ基、４−アミノカルボニルピリジニオ基、
ピリジニオ基等が挙げられるが、特に３−カルボキシピ
リジニオ基が好ましい。一般式〔Ｂ〕で示される染料の
好ましい構造としては下記のものが挙げられる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｚ及びＲは前記と同じ意義を表わ
す。） 又、染着率、染料溶解性を更に向上させるには〔Ｂ−
Ｉ〕で示される染料：〔Ｂ−II〕で示される染料が重量
比で３０〜７０：７０〜３０の混合物であるものが特に
好ましい。ここでＲが水素原子、メチル基又はエチル基
であり、Ｚが塩素原子、フッ素原子、３−カルボキシピ
リジニオ基である。） ここでＺがフッ素原子或は３−カルボキシピリジニオ基
である場合には、塩素原子の場合に比べ染着率が８５％
と１０％高く、従ってウォッシュオフ性及び湿潤堅牢度
が更に向上する。

【００２３】一方、本発明の〔Ｂ〕で表わされる橙色染
料において、−ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＳＯ₃ Ｈ基がアゾ基に
対してオルト位又はメタ位にある場合はそれぞれ染着
率、溶解性、耐光堅牢度の面で本発明染料に比べ劣る。
本発明においては、一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表わさ
れる水溶性反応染料はいずれも、遊離酸又はその塩の形
で存在するが、通常、その塩としては、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。溶解性を向
上させるには特にリチウム塩が好ましい。

【００２４】尚、前示一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表わさ
れる水溶性反応染料は、公知の方法に従って製造するこ
とができ、その製造方法は特に制約されるものではな
い。具体的には、前記一般式〔Ａ〕で示される染料は
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５の製造方法に準じて、
又前示一般式〔Ｂ〕で示される染料は例えば特公昭３９
−１８１８４号公報の記載に準じて製造できる。

【００２５】本発明の反応染料混合物は一般式〔Ａ〕で
表わされる染料９５〜５５重量％と一般式〔Ｂ〕で表わ
される染料５〜４５重量％、特に好ましくは一般式
〔Ａ〕で表わされる染料８５〜６５重量％と一般式
〔Ｂ〕で表わされる染料１５〜３５重量％とを配合して
得られる。一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の反応染料は予め混
合しておいてもよいし、また、染色時に混合しても差し
支えない。必要に応じ無水芒硝などの無機塩、タモール
系分散剤、クエン酸、酢酸などのｐＨ緩衝剤、粉じん飛
散防止剤、ε−カプロラクタム等の染料溶解剤その他染
色助剤などを含有することができる。

【００２６】また、色相調整のため、黄色、赤色、青色
の他の反応染料を混合物に対し２０ｗｔ％以下の範囲内
で混合しても差し支えない。本発明の染料混合物により
染色可能な繊維としては、通常、木綿、ビスコースレー
ヨン、キュプラアンモニウムレーヨン、麻などのセルロ
ース繊維が挙げられる。また、これらの繊維は、例えば
ポリエステル、ポリアセテート、ポリアクリロニトリル
などの混合繊維として用いても差し支えない。

【００２７】本発明の染料混合物は公知の種々の染色法
及び捺染法に適用することができる。即ち、通常の吸尽
染色法、種々の捺染法更にはコールドパッドバッチ法又
はパッドスチーム法などの連続染色法に効果的である。
本発明の水溶性染料混合物を用いてセルロース含有繊維
を吸尽染色するには、例えば、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ、炭酸リチウム、苛性ソーダ等のアルカリ、および、
例えば、芒硝、食塩等の無機塩の存在下、染色すること
ができる。この際のアルカリの使用量は通常、染色浴１
リットル当り、１０〜３０ｇである。また、無機塩の使
用量は染色浴１リットル当り、５０〜１００ｇが適当で
ある。そして、染色温度は通常、４０〜８０℃、好まし
くは５０〜６０℃である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の記述
に限定されるものではない。 実施例１ 下記構造式〔ａ−１〕

【００２９】

【化１２】

【００３０】で示されるジスアゾ染料７５重量部と下記
構造式〔ｂ−１〕

【００３１】

【化１３】

【００３２】で示されるモノアゾ系反応染料２５重量部
を配合した染料混合物０．２ｇ及び１．２ｇを水２００
ｍｌに各々溶解し、これに、芒硝１６ｇを加え溶解し調
製した染浴（芒硝濃度８０ｇ／ｌ）にシルケット綿メリ
ヤス１０ｇを浸漬し、３０分費して６０℃まで昇温し、
次いで、炭酸ソーダ３ｇを添加し、同温度で１時間、吸
尽染色を行なった。染色後、染布を水洗し洗浄剤〔ヘキ
ストジャパン（株）製商品名ホスタパールＣＴ−４０〕
２ｇ／ｌを含む浴比１：２０のソーピング浴中、１００
℃で１０分間ソーピングを行ない、黒色の染布を得た。
この染布につき、ビルドアップ性、均染性、ウォッシュ
オフ性、湿潤堅牢度、水に対する溶解性を評価し、その
結果を表−１に示した。なお、これらの評価法を下記に
示す。

【００３３】＜ビルドアップ性＞染料混合物０．２ｇお
よび染料混合物１．２ｇ使用して染色した両染色布を視
感判定しビルドアップ性の評価を行ない、この結果を後
記比較例１のビルドアップ性の評価結果を基準とする相
対評価として示した。（比較例１の染料混合物はビルド
アップ性の優れたものとして知られている。）

【００３４】＜均染性＞染料混合物０．２ｇを使用して
染色した染色布を視感にて評価した。 ○…優れている（均一に染色されている） △…やや劣る ×…均一に染色されておらず、濃淡がはっきりわかる。

【００３５】＜湿潤堅牢度＞染料混合物１．２ｇを使用
して染色した染色布につき、洗濯堅牢度をＪＩＳＬ０８
８４ (Ａ−４）に準じて測定し、綿布及び絹への汚染度
を評価した。 ＜水に対する溶解性＞染料混合物２０ｇに水１００ｃｃ
を添加して、室温２０℃にて１時間撹拌して溶解性を評
価した。 ○…溶解 ×…不溶解（橙色染料が溶解せず）

【００３６】＜ウォッシュオフ性＞染料混合物１．２ｇ
を用いて染色した染布を絞り率１００％に絞った後、下
記のように処理し、第２ソーピング液の着色度を下記基
準で判定した。なお、ソーピング剤としては、商品名ホ
スタパールＣＴ４０ (ヘキストジャパン（株）製）を用
いた。

【００３７】

【表１】 水 洗 ３０℃×５分間，浴比 １：２０ ↓ 湯 洗 ６０℃×１０分間，浴比 １：２０ ↓ 第１ソーピング ６０℃×１０分間，浴比 １：２０，ソーピング剤２ｇ／ｌ ↓ 第２ソーピング ６０℃×１０分間，浴比 １：２０，ソーピング剤２ｇ／ｌ

【００３８】（判定基準） ◎…着色が殆んどなし。 ○…着色多少あり。 ×…着色がかなり大。 ××…着色が著しく有り。

【００３９】実施例２ 実施例１の方法において、染料混合物の配合割合を表−
１に記載の様に変更して、実施例１と全く同様なテスト
を行なった。その結果を表−１に示す。

【００４０】比較例１〜３ 実施例１の方法において〔ｂ−１〕のモノアゾ系反応染
料をそれぞれ下記反応染料に置きかえた以外は実施例１
と全く同様なテストを行なった。その結果を表−１に示
す。 比較例１に用いたモノアゾ系反応染料

【００４１】

【化１４】

【００４２】比較例２に用いたモノアゾ系反応染料

【００４３】

【化１５】

【００４４】比較例３に用いたモノアゾ系反応染料

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例３ 実施例１において構造式（ｂ−１）で示されるモノアゾ
系反応染料をそれぞれ下記構造式

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】で示される染料に置きかえた以外は実施例
１と全く同様なテストを行なった。その結果、ビルドア
ップ性は基準よりわずか優れており、均染性は○であ
り、ウォッシュオフ性試験は◎であり、洗濯堅牢度は綿
汚染は４級そして絹汚染は４−５級であった。水に対す
る溶解度は染料混合物３０ｇに水１００ｃｃを添加し
て、室温２０℃にて１時間撹拌して溶解性を評価した
が、溶解していた。この溶解性の大きさは特に捺染法、
連続染色法に於いて濃色の黒色染色物を得る上で非常に
大きな特徴となるものである。

【００５１】実施例４−１〜４−２０ 実施例１の方法において、構造式〔ｂ−１〕で示される
染料を表−２に記載されているモノアゾ染料に変更し、
それ以外は実施例１と全く同様なテストを行なったとこ
ろ、ビルドアップ性は比較例１より優れており、均染性
は○と著しく良好でウォッシュオフ性は◎と著しく優
れ、水に対する溶解性は○であり洗濯堅牢度の綿汚染及
び絹汚染はそれぞれ４級以上、４−５級と優れていた。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【発明の効果】本発明の染料混合物は、ビルドアップ
性、均染性及びウォッシュオフ性に優れた染料混合物で
あり、セルロース繊維材料を湿潤堅牢度良好な黒色に染
色することができる。又この染料混合物は水に対する溶
解性に優れ、安定な高濃度水系液状品の調製が可能であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離酸の形で、下記一般式〔Ａ〕 【化１】 （式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基又は−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｗ基を表
   わす。但し、Ｗはアルカリの作用によって脱離する基を
   表わす。）で示されるジスアゾ系反応染料９５〜５５重
   量％及び一般式〔Ｂ〕 【化２】 （式中、Ｘは前記と同様の意義を有し、Ｚはハロゲン原
   子、又はカルボキシル基若しくはアミノカルボニル基で
   置換されていても良いピリジニオ基を表わし、Ｒは水素
   原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表わす。）で示され
   るモノアゾ染料５〜４５重量％を含有する染料混合物。
2. 【請求項２】 一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕におけるＸが−
   Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＳＯ₃ Ｈ基である請求項１記載の染料混合
   物。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｂ〕におけるＺがフッ素原子又
   はカルボキシル基で置換されたピリジニオ基である請求
   項１又は２記載の染料混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの染料混合物を
   用いてセルロース繊維材料を染色又は捺染する方法。