JPH07333401A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に反射防止効果および帯電防止効果の
高い透明な被膜が形成された積層体を容易に製造し得る
方法を提供する。 【構成】 透明な基材の表面上に導電性を有する高屈折
率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となるよう
に、複層積層した積層体の製造方法であって、上記高屈
折率層が、（ａ）特定のシラン化合物混合物、（ｂ）ヘ
テロポリ酸化合物、（ｃ）有機溶媒および（ｄ）特定の
割合で酸を含有する水よりなり、（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）と（ｄ）のモル比が、１：０．００１〜０．１
５：１０〜１００：１〜３０である帯電防止被覆用組成
物を塗布することにより得られる層からなることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層体の製造方法に関
する。特に、基材上に反射防止効果および帯電防止効果
の高い透明な被膜が形成された積層体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガラスや透明プラスチックス材料が外部
光線を反射する原因は、光が媒体から別の物質に入射さ
れる際、その屈折率の差により界面で反射するからであ
る。上記の場合では、媒体となる空気の屈折率と基材で
あるガラスや透明プラスチックス材料の屈折率が異なる
ため、その界面で光の反射および損失が起こる。

【０００３】上記の光の反射および損失を軽減させるた
めに、フッ素樹脂系の材料を基材に塗布することにより
低屈折率の被膜を基材上に施す方法があった（特開平２
−１２３７７１号公報）。また、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法、スパッタリング法などを用いて屈折率
の異なる薄膜を多層積層させる方法もあった。この方法
は膜厚制御や、広い波長範囲で反射防止効果が得られる
等の利点があるが、ある限られた空間で薄膜を製造する
ため大面積の基材には適さず、コストの点で工業的に不
向きであり、また、複雑な形状の基材には適用できない
という問題点があった。

【０００４】ある基材の反射率を０にするための薄膜の
積層条件は、（１）、（２）式で表現される。 ｎ₁ ＝（ｎ_o ｎ_s ）^0.5 ・・・（１） ｎ₁ ｔ₁ ＝（λ／４），（３λ／４），（５λ／４）・・・（２） ｎ_o ：空気の屈折率（ｎ_o ＝１である）、ｎ_s ：基材の
屈折率、ｎ₁ ：薄膜の屈折率、ｔ₁ ：薄膜の膜厚、λ：
入射光波長 このように、基材の屈折率に応じて、積層する薄膜の屈
折率と膜厚を制御する必要がある。

【０００５】薄膜の屈折率を制御する方法に関する従来
技術としては、シランカップリング剤、各種の酸化物
ゾル及びエポキシ樹脂からなる組成物を基材に塗布し、
硬化後、酸またはアルカリ水溶液に浸漬して酸化物ゾル
を選択的に溶出させ、薄膜を多孔質化する方法（特開平
１−３１２５０１号公報）、シリコンアルコキシドに
ＭｇＦ2 の微粒子を分散させたものを、基材に塗布し薄
膜化するもの（特開平２−２５６００１号公報）、シ
リコンアルコキシドとポリエーテルと有機溶媒とよりな
る組成物を基材に塗布し、次いで膜中のポリエーテルを
有機溶媒で溶出させ、薄膜を多孔質化する方法（特開平
３−１９９０４３号公報）等があった。

【０００６】上記の方法は、酸化物ゾルの溶解度が低
いため溶出に時間がかかること、組成物の濃度を上げる
と薄膜の強度が低下すること、膜厚方向に屈折率分布が
生じ易いこと等の問題点があった。上記の方法は、Ｍ
ｇＦ2 の微粒子を分散させる工程が必要なこと、分散を
よくするために高性能な装置を必要とすること、制御で
きる屈折率の範囲が１．３４〜１．４６の範囲であり狭
くまたその精度も悪いこと等の問題点があった。上記
の方法は、ポリエーテルの有機溶媒への溶解度が低いた
め溶出に時間がかかること、薄膜が有機溶媒により膨潤
し薄膜強度が低下すること、膜厚方向に屈折率分布が生
じ易いこと等の問題点があった。

【０００７】一方で、帯電防止層の付与についても多く
の検討がなされており、基材の表面に導電性の被膜を形
成して帯電を防止することが行われている。多くの場
合、この被膜には、基材であるガラスおよびプラスチッ
クスの質感や色が消失しないように、透明性が要求され
ている。

【０００８】このような導電性と透明性を有する被膜と
しては、以下のようなものが知られている。（１）界面
活性剤系の塗料が塗布されたもの。（２）塩化リチウム
や塩化マグネシウムのような無機塩や、カルボン酸基や
スルホン酸基を含む高分子電解質のようなイオン伝導性
物質を、合成樹脂やシリケート等の造膜性物質に分散さ
せてなる組成物を成膜したもの。例えば、特公昭５８−
３５８６７号公報には、造膜性物質としてアクリル系重
合体を使用し、イオン伝導性物質として硝酸リチウムが
配合された帯電防止被覆用組成物で、ポリエステルフイ
ルムを被覆したものが開示されている。また、Journal
of the American Ceramic Society,484〜486,Vol.72, N
o.3，(1989)には、リンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ
_4o・29Ｈ ₂ Ｏ）を、テトラエトキシシランの加水分解物
の溶液に溶解したものを、ガラス板またはステンレス板
上に成膜したものが開示されている。（３）銀、ニッケ
ル、銅、錫などの金属またはその酸化物の粉末などの導
電性の微粒子を、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、テトラエトキシシラン等の造膜性物質に分散させて
なる組成物を成膜したもの。例えば、特公昭６３−３３
７７８号公報には、アンチモン含有酸化錫からなり粒径
が０．２ミクロン以下の導電性微粉末を塗料中の固形分
中５０〜７０重量％の割合で含有してなる塗料から、プ
ラスチック製品の帯電防止被膜が得られることが開示さ
れている。

【０００９】しかしながら、上記の（１）の被膜では、
表面抵抗が１０¹⁰Ω／□以上のように高いばかりでな
く、経時的に表面抵抗値が高くなるという欠点がある。
上記（２）の被膜では、従来使用されてきたイオン伝導
性物質では湿度が低くなると導電性が低下し、十分な帯
電防止性が得られないという欠点がある。例えば、上記
の特公昭５８−３５８６７号公報に記載のものでは、表
面抵抗は、５０％の相対湿度において、約１０¹⁰Ω／□
という高い値であり、帯電防止性能が不十分である。ま
た、リンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ_4o・29Ｈ₂ Ｏ）
を、テトラエトキシシランの加水分解物の溶液に溶解し
たものは、プラスチック板上に塗布して成膜すると、被
膜にクラックが発生し、プラスチック製品には適用でき
ないという欠点がある。上記（３）の被膜では、十分な
帯電防止性を得るためには、膜中の導電性の微粒子の濃
度を高くする必要がある。その為、その微粒子による光
の散乱に基ずくヘイズが発生し、透明性を損なうという
欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に反射
防止効果および帯電防止効果の高い透明な被膜が形成さ
れた積層体を容易に製造し得る方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体の製造方
法は、透明な基材の表面上に導電性を有する高屈折率層
と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となるように、
複層積層した積層体の製造方法であって、上記高屈折率
層が、特定の組成からなる帯電防止被覆用組成物を塗布
することにより得られる層であることを特徴とする。

【００１２】本発明（請求項１の発明を、本発明とい
う）で使用される混合物（ａ）は、下記の一般式［Ｉ］
で表されるシラン化合物Ａと、 Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・［Ｉ］ 下記一般式［II］で表されるシラン化合物Ｂとからなる
ものである。 Ｙ_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n ・・・［II］

【００１３】式中、ｎは１〜３の整数を示している。Ｒ
およびＲ¹ は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、炭素
数が多くなると帯電防止被覆用組成物の安定性が低下し
て長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定さ
れる。ＲおよびＲ¹ の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げ
られる。ＹはＯＲ¹ 以外の有機基を示し、例えば、炭化
水素基、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキ
シルアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル基またはメルカプトアルキル基など
が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、置換アルキル基、アリル基、ビニル基、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。なお、ｎが２または
３の場合、Ｙは互いに同一でも、異なっていてもよい。

【００１４】一般式［Ｉ］で表される化合物としては、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシランなどが挙げられる。

【００１５】一般式［II］で表される化合物としては、
ｎが１の場合には、例えば、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００１６】ｎが２の場合には、例えば、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチル
ビニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げら
れる。

【００１７】ｎが３の場合には、例えば、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラ
ン、ジエチルフェニルエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルメチルエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００１８】シラン化合物Ａおよびシラン化合物Ｂとし
ては、前記のように定義された範囲内の化合物が単独で
使用されてもよいし２種以上併用されてもよい。本発明
の混合物を構成するシラン化合物Ａおよびシラン化合物
Ｂの多数の組合せのなかで、シラン化合物Ａとしてテト
ラエトキシシランとし、シラン化合物Ｂとしてメチルト
リメトキシシランとした組合せが特に好ましい。

【００１９】また、本発明で使用されるヘテロポリ酸化
合物（ｂ）は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ
素、ゲルマニウム、セシウム、チタン、ジルコニウム、
アンチモン，ビスマス、ロジウム、銅、白金、リン、
鉄、コバルト、ニッケル、砒素、クロム、硫黄、セレ
ン、テルル、トリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素と、ヘテロポリ酸をつくる隣接金属原子と
して、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオ
ブ、タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の
元素からなる複合酸素酸であるヘテロポリ酸またはその
塩である。塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩が挙げられる。

【００２０】ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタン
グステン酸（Ｈ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、リンモリブ
デン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂ Ｏ）、ケイタングス
テン酸（Ｈ₃ ＳｉＷ₁₂Ｏ40・ｎＨ₂ Ｏ）などが挙げられ
る。ヘテロポリ酸の塩としては、例えば、リンモリブデ
ン酸バナジン酸ナトリウム（Ｎａ_3-X ＰＭｏ_12-XＶ_XＯ
₄₀・ｎＨ₂ Ｏ）が挙げられる。これらのヘテロポリ酸化
合物は、単独で使用されてもよいし２種以上併用されて
もよい。

【００２１】本発明に使用されるヘテロポリ酸化合物
（ｂ）の量は、前記混合物（ａ）１モルに対して、０．
００１〜０．１５モルの割合に限定される。ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）は少なくなると、帯電防止に十分な導電
性が被膜に付与されず、多くなると、被膜が白濁して不
透明になる。好ましい添加量は、混合物（ａ）１モルに
対して０．０１〜０．１０モルの範囲である。

【００２２】本発明で使用される有機溶媒（ｃ）は、前
記混合物（ａ）および酸を含有する水（ｄ）と相溶性が
あり、ヘテロポリ酸化合物（ｂ）を溶解するものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランなどが挙
げられ、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールが好ましい。これらは単独で使用
されてもよいし２種以上併用されてもよい。

【００２３】上記有機溶媒（ｃ）の量は、前記混合物
（ａ）１モルに対して、１０〜１００モルの割合に限定
される。有機溶媒（ｃ）は少なくなると、該被覆用組成
物が均一に混合されにくく、不均質な組成物となり、多
くなると、該被覆用組成物の固形分濃度が低くなりす
ぎ、被膜にしたとき十分な帯電防止能を得られない。好
ましい添加量は、混合物（ａ）１モルに対して２０〜５
０モルの範囲である。

【００２４】本発明で使用される酸を含有する水（ｄ）
において、酸は、混合物（ａ）の加水分解のための触媒
として加えられるため、添加する水に０．０１〜５重量
％の割合で含有されていればよい。酸が少なくなると、
触媒としての効果が望めず、多くなると、被膜が不均質
になる。酸としては、特に限定されるものではなく、無
機酸、有機酸のいずれも使用可能であり、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸が挙げられる。また、水（ｄ）も、上記
の加水分解のために添加される。水（ｄ）の量は、混合
物（ａ）１モルに対して１〜３０モルの割合に限定され
る。水（ｄ）は少なくなると、十分な加水分解がおこり
にくく、多くなると該被覆用組成物との相溶性が悪い。
好ましい添加量は混合物（ａ）１モルに対して３〜１０
モルである。

【００２５】本発明で使用される帯電防止被覆用組成物
の構成は上述した通りであるが、さらに導電性を向上さ
せるためにポリエチレングリコール等の親水性高分子を
添加してもよい。また、被膜形成性を向上させるため
に、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセル
ロース誘導体を含有させてもよい。また同様の目的で、
シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の酸化物
コロイドを含有させてもよい。また、被膜の硬度を向上
させるなどのためにシリコン以外の金属のアルコキシド
を添加してもよい。また、上記の混合物（ａ）の硬化の
ために公知の硬化触媒を加えてもよい。

【００２６】さらに、高屈折率の層を得るため、平均粒
径が 1000 Å以下の超微粒子酸化タンタル（Ｔａ
₂ Ｏ₅ ）、超微粒子酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、超
微粒子酸化亜鉛（ＺｎＯ）、もしくは超微粒子酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）等の超微粒子の１つまたはこれらの混合
物を帯電防止被覆用組成物中に分散混合してもよい。

【００２７】本発明で使用される帯電防止被覆用組成物
の作製方法としては特に限定されるものではなく、例え
ば、上述した構成材料を一括して混合する方法、特定の
構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料を添加
して混合する方法などが挙げられる。分割して混合する
方法としては、例えば、シラン化合物Ａとシラン化合物
Ｂとを混合し、この混合物に有機溶媒を加え、混合攪拌
したところに、加水分解のために触媒として酸を含む水
を加えてシラン化合物の加水分解物を得る。この溶液
に、ヘテロポリ酸化合物の１種または２種以上を混合し
たものを添加し攪拌混合を行い、該組成物を得る。

【００２８】本発明の積層体の製造方法では、更に、低
屈折率層が、上記高屈折率層と交互に基材上に積層され
る。この低屈折率層は、上記高屈折率層より低屈折率を
有する透明な層であれば特に限定されるものではない。
例えば、フッ素樹脂による被覆層や、多孔質シリカ層、
フッ素含有無機化合物からなる被覆層、さらにフッ素含
有無機化合物の微粒子をバインダ中に分散混合させた層
等が挙げられる。尚、このフッ素含有無機化合物の具体
的な代表例としては、ＭｇＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＢａＦ₂ 、
ＬａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ などが挙げられ
る。

【００２９】本発明において、積層体を形成する基材と
しては、透明な基材であれば、特に限定されるものでは
なく、目的に応じてケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラ
ス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガラ
ス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等のケイ酸塩ガ
ラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシ
リケートガラス、石英ガラスなどのガラス、綱玉等の短
結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミック
ス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、三酢酸セルロース等のプラスチ
ックスが使用できる。特に、ケイ酸ガラス、ケイ酸アル
カリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。また、基材
の形状は、特に限定されるものではない。

【００３０】本発明の積層体の製造方法は、透明な基材
の表面上に、上記高屈折率層と低屈折率層を、低屈折率
層が最外層となるように、交互に複層積層させる。積層
数の最も少ない積層体の製造方法は、透明な基材の表面
に、まず、高屈折率層を積層させ、乾燥後、その上に低
屈折率層を積層させ乾燥後、硬化させることにより行う
方法である。

【００３１】それぞれの層の積層は、塗装によって行う
のが好ましい。基材への塗布方法はスピンコート法、デ
ィップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカス
コーター法等の種々な方法が用いられ得る。

【００３２】本発明２（請求項２の発明を、本発明２と
いう）では、本発明の積層体の製造方法の高屈折率層を
得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）に代わり、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が使
用される。

【００３３】本発明２で使用される過塩素酸化合物（ｂ
₁ ）は、一般式ＸＣｌＯ₄ で表される化合物である。式
中、Ｘは水素原子、一価の金属原子、ＮＨ4 または下記
一般式[III] で表される第４アンモニウムである。

【化２】 一価の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどが挙げられる。第４アンモニウムの置換基、Ｍ
¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ およびＭ⁴ は炭素数１〜２０のアルキル
基である。過塩素酸化合物（ｂ₁ ）の例としては、例え
ば、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの過塩
素酸化合物は、単独で使用されてもよいし２種以上併用
されてもよい。

【００３４】本発明２で使用される過塩素酸化合物（ｂ
₁ ）の量は、前記混合物（ａ）１モルに対して、０．０
０５〜０．３２モルの割合に限定される。過塩素酸化合
物（ｂ₁ ）は少なくなると、帯電防止に十分な導電性が
被膜に付与されず、多くなると、被膜が白濁して不透明
になる。

【００３５】本発明２で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ）および酸を含有する水（ｄ）と相溶性があ
り、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）を溶解するものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、本発明の高屈折率
層を得るための帯電防止被覆用組成物で使用されるもの
と同様である。前記有機溶媒（ｃ）の使用量も、本発明
の帯電防止被覆用組成物で使用される量と同様である。

【００３６】本発明２の高屈折率層を得るための帯電防
止被覆用組成物の作製方法は、ヘテロポリ酸化合物
（ｂ）に代えて、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が使用される
こと以外は、本発明の作製方法と同様である。

【００３７】本発明２の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が含有され
た帯電防止被覆用組成物が使用されること以外は、本発
明の積層体の製造方法と同様である。

【００３８】本発明３（請求項３の発明を、本発明３と
いう）では、本発明の積層体の製造方法の高屈折率層を
得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）に代わり、一般式ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｘ¹ で表
されるトリフルオロメタンスルホン酸化合物（ｂ₂ ）が
使用される。式中、Ｘ¹ は水素原子または一価の金属原
子を示す。一価の金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどが挙げられる。トリフルオロメタン
スルホン酸化合物（ｂ₂ ）の例としては、例えば、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよ
いし２種以上併用されてもよい。

【００３９】トリフルオロメタンスルホン酸化合物（ｂ
₂ ）の量は、混合物（ａ）１モルに対して、０．００１
〜０．４モルの割合に限定される。トリフルオロメタン
スルホン酸化合物（ｂ₂ ）は少なくなると、帯電防止に
十分な導電性が被膜に付与されず、多くなると、被膜が
白濁して不透明になる。好ましい添加量は、混合物
（ａ）１モルに対して、０．０５〜０．２モルの範囲で
ある。

【００４０】本発明３で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ）および水（ｄ）と相溶性があり、トリフル
オロメタンスルホン酸化合物（ｂ₂ ）を溶解するもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、本発明の
高屈折率層を得るための帯電防止被覆用組成物で使用さ
れるものと同様である。前記有機溶媒（ｃ）の使用量
も、本発明の帯電防止被覆用組成物で使用される量と同
様である。

【００４１】本発明３で使用される水（ｄ）は、混合物
（ａ）の加水分解のために添加される。水（ｄ）は、混
合物（ａ）１モルに対して１〜３０モルの割合で添加さ
れる。水（ｄ）は少なくなると、十分な加水分解がおこ
りにくく、多くなると帯電防止被覆用組成物との相溶性
が悪い。好ましい添加量は、混合物（ａ）１モルに対し
て３〜１０モルである。

【００４２】本発明３で使用される帯電防止被覆用組成
物には、さらに必要に応じてシラン化合物の加水分解の
ための触媒として酸を加えてもよい。酸の添加量は上記
の割合で該組成物に添加される水に０．０１〜５重量％
の割合で含有されていればよい。この割合より少なくな
ると触媒としての効果が望めず、多くなると被膜が不均
質になる。酸としては、特に限定されるものではなく、
無機酸、有機酸のいずれも使用可能であり、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸が挙げられる。

【００４３】本発明３で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、上述した構成材料を一括して混合する方法、特定
の構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料を添
加して混合する方法などが挙げられる。分割して混合す
る方法としては、例えば、シラン化合物Ａとシラン化合
物Ｂとを混合し、この混合物に有機溶媒を加え、混合攪
拌したところに、必要に応じて酸を含む、水を加えてシ
ラン化合物の加水分解物を得る。この溶液に、トリフル
オロメタンスルホン酸化合物の１種または２種以上を混
合したものを添加し攪拌混合を行い、該組成物を得る。

【００４４】本発明３の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸化合
物（ｂ₂ ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使用さ
れること以外は、本発明の積層体の製造方法と同様であ
る。

【００４５】本発明４（請求項４の発明を、本発明４と
いう）では、本発明の積層体の製造方法の高屈折率層を
得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）に代わり、硫酸（ｂ₃ ）が使用される。

【００４６】硫酸（ｂ₃ ）の量は、混合物（ａ）１モル
に対して、０．０１〜１モルの割合に限定される。硫酸
（ｂ₃ ）は少なくなると、帯電防止に十分な導電性が被
膜に付与されず、多くなると、被膜が白濁して不透明に
なる。好ましい添加量は、混合物（ａ）１モルに対して
０．０５〜０．５モルの範囲である。

【００４７】本発明４で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ）および水（ｄ）と相溶性があり、硫酸（ｂ
₃ ）を溶解するものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、本発明の高屈折率層を得るための帯電防止
被覆用組成物で使用されるものと同様である。前記有機
溶媒（ｃ）の使用量も、本発明の帯電防止被覆用組成物
で使用される量と同様である。

【００４８】本発明４で使用される水（ｄ）について、
その使用目的、使用量および、必要に応じて触媒として
酸を添加してもよいことについては、本発明３と同様で
ある。

【００４９】本発明４で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法については、本発明３における帯電防止被
覆用組成物の作製方法において、トリフルオロメタンス
ルホン酸化合物（ｂ₂ ）の代わりに硫酸（ｂ₃ ）が使用
されることの他は本発明３と同様である。

【００５０】本発明４の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、硫酸（ｂ₃ ）が含有された帯電防止
被覆用組成物が使用されること以外は、本発明の積層体
の製造方法と同様である。

【００５１】本発明５（請求項５の発明を、本発明５と
いう）では、本発明の積層体の製造方法の高屈折率層を
得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）に代わり、フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）
（ＦＳＯ₃ Ｈ）が使用される。

【００５２】フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）の量は、混合
物（ａ）１モルに対して、０．００１〜０．２モルの割
合に限定される。フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）は少なく
なると、帯電防止に十分な導電性が被膜に付与されず、
多くなると、被膜が白濁して不透明になる。好ましい添
加量は、混合物（ａ）１モルに対して０．０８〜０．２
モルの範囲である。

【００５３】本発明５で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ）および水（ｄ）と相溶性があり、フルオロ
スルホン酸（ｂ₄ ）を溶解するものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、本発明の高屈折率層を得る
ための帯電防止被覆用組成物で使用されるものと同様で
ある。前記有機溶媒（ｃ）の使用量も、本発明の帯電防
止被覆用組成物で使用される量と同様である。

【００５４】本発明５で使用される水（ｄ）について、
その使用目的、使用量および、必要に応じて触媒として
酸を添加してもよいことについては、本発明３と同様で
ある。

【００５５】本発明５で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法については、本発明３における帯電防止被
覆用組成物の作製方法において、トリフルオロメタンス
ルホン酸化合物（ｂ₂ ）の代わりにフルオロスルホン酸
（ｂ₄ ）が使用されることの他は本発明３と同様であ
る。

【００５６】本発明５の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）が含有
された帯電防止被覆用組成物が使用されること以外は、
本発明の積層体の製造方法と同様である。

【００５７】本発明６（請求項６の発明を、本発明６と
いう）では、高屈折率層を得るための帯電防止被覆用組
成物として、本発明の積層体の製造方法に使用される帯
電防止被覆用組成物における、混合物（ａ）の代わり
に、下記の混合物（ａ₁ ）が使用され、且つ、本発明の
帯電防止被覆用組成物に、更に金属アルコキシド（ｅ）
が添加されたものが使用される。

【００５８】本発明６で使用される混合物（ａ₁ ）は、
前記のシラン化合物Ａとシラン化合物Ｂとからなり、シ
ラン化合物Ａとシラン化合物Ｂのモル比が８０：２０〜
２０：８０に限定される。シラン化合物Ａが多くなる
と、被膜にクラックが発生し易くなり、少なくなると、
被膜が不透明になる。

【００５９】本発明６で使用される金属アルコキシド
（ｅ）は、一般式Ｚｒ（ＯＲ² ）₄ で表されるジルコニ
ウムテトラアルコキシド、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）₄ で表
されるチタニウムテトラアルコキシドおよび一般式Ａｌ
（ＯＲ⁴ ）₃ で表されるアルミニウムトリアルコキシド
からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキ
シドである。

【００６０】Ｚｒ（ＯＲ² ）₄ で表されるジルコニウム
テトラアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ³）₄ で表されるチタ
ニウムテトラアルコキシドおよびＡｌ（ＯＲ⁴ ）₃ で表
されるアルミニウムトリアルコキシドのＲ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ は、炭素数１〜５のアルキル基を示すが、炭素数
が多くなると帯電防止被覆用組成物の安定性が低下して
長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定され
る。Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが
挙げられる。

【００６１】ジルコニウムテトラアルコキシドとして
は、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニ
ウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウ
ムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−
ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ、特にジルコニウ
ムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシドが好ましい。

【００６２】チタニウムテトラアルコキシドとしては、
例えば、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテト
ラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、
チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−
ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド
などが挙げられ、特にチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好まし
い。

【００６３】アルミニウムトリアルコキシドとしては、
例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、
アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−
ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド
などが挙げられ、特にアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシドが好
ましい。

【００６４】本発明６で使用される帯電防止被覆用組成
物において、前記混合物（ａ₁ ）の合計モル数と金属ア
ルコキシド（ｅ）のモル比は、５０：５０〜９９：１で
ある。金属アルコキシド（ｅ）が少なくなると、添加効
果がでず、多くなると該組成物の造膜性が悪くなり得ら
れる被膜にクラックが発生し易くなる。金属アルコキシ
ドとしてジルコニウムテトラアルコキシドの場合は、こ
のモル比は６０：４０〜９９：１であることが好まし
く、７０：３０〜９５：５が特に好ましい。チタニウム
テトラアルコキシドの場合は、このモル比は７０：３０
〜９５：５が特に好ましい。アルミニウムトリアルコキ
シドの場合は、このモル比は７０：３０〜９９：１であ
ることが好ましく、７５：２５〜９５：５が特に好まし
い。

【００６５】本発明６で使用されるヘテロポリ酸化合物
（ｂ）の量は、前記混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド
（ｅ）の合計１モルに対して、０．００１〜０．１５モ
ルの割合に限定される。ヘテロポリ酸化合物（ｂ）は少
なくなると、帯電防止に十分な導電性が被膜に付与され
ず、多くなると、被膜が白濁して不透明になる。好まし
い添加量は、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）
の合計１モルに対して、０．０１〜０．１０モルの範囲
である。

【００６６】本発明６で使用される有機溶媒（ｃ）は、
前記混合物（ａ₁ ）、酸を含有する水（ｄ）および金属
アルコキシド（ｅ）と相溶性があり、ヘテロポリ酸化合
物（ｂ）を溶解するものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフランなどが挙げられ、特にメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が好ましい。これらは単独で使用されてもよいし２種以
上併用されてもよい。

【００６７】上記有機溶媒（ｃ）の量は、混合物
（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対し
て、１０〜１００モルの割合に限定される。有機溶媒
（ｃ）は少なくなると、被覆用溶液が均一に混合されに
くく、不均質な組成物となり、多くなると、該組成物の
固形分濃度が低くなりすぎ、被膜にしたとき十分な帯電
防止能を得られない。好ましい添加量は、混合物
（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対し
て２０〜５０モルの範囲である。

【００６８】本発明６で使用される酸を含有する水
（ｄ）において、酸は、混合物（ａ₁ ）および金属アル
コキシド（ｅ）の加水分解のための触媒として加えられ
る。添加量は、被覆用組成物の作製に使用する水（ｄ）
に０．００１〜５重量％の割合で含有されていればよ
い。酸が少なくなると、触媒としての効果が望めず、多
くなると、被膜が不均質になる。酸としては、特に限定
されるものではなく、無機酸、有機酸のいずれも使用可
能であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。ま
た、水は、上記の混合物（ａ₁ ）および金属アルコキシ
ド（ｅ）の加水分解のために添加される。水（ｄ）の量
は、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１
モルに対して０．１〜５モルの割合に限定される。水
（ｄ）は少なくなると、十分な加水分解がおこりにく
く、多くなると加水分解速度が速すぎて、得られる被覆
用組成物の保存安定性が低下したり、被膜の硬化時にク
ラックが発生したりする。好ましい添加量は混合物（ａ
₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対して１
〜３モルである。特に、金属アルコキシドとしてアルミ
ニウムトリアルコキシドの場合は、混合物（ａ₁ ）およ
び金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対して、０．
１〜３モルが好ましく、１〜２モルが特に好ましい。

【００６９】本発明６で使用される被覆用組成物の構成
は上述した通りであるが、さらに導電性を向上させるた
めにポリエチレングリコール等の親水性高分子を添加し
てもよい。また、被膜形成性を向上させるために、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等のセルロース誘導体を含有させてもよい。また
同様の目的で、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニア
ゾル等の酸化物コロイドを含有させてもよい。また、被
膜の硬度を向上させるなどのためにシリコン以外の金属
のアルコキシドを添加してもよい。また、上記の混合物
（ａ₁ ）の硬化のために公知の硬化触媒を加えてもよ
い。

【００７０】さらに、高屈折率の層を得るため、平均粒
径が 1000 Å以下の超微粒子酸化タンタル（Ｔａ
₂ Ｏ₅ ）、超微粒子酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、超
微粒子酸化亜鉛（ＺｎＯ）、もしくは超微粒子酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）等の超微粒子の１つまたはこれらの混合
物を帯電防止被覆用組成物中に分散混合してもよい。

【００７１】本発明６で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、上述した構成材料を一括して混合する方法、特定
の構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料を添
加して混合する方法などが挙げられる。分割して混合す
る方法としては、例えば、シラン化合物Ａとシラン化合
物Ｂとを混合し、この混合物に有機溶媒を加え、混合攪
拌したところに、酸を含む水を加え、シラン化合物の加
水分解物を得る。この溶液に、ヘテロポリ酸化合物の１
種または２種以上を混合したものと金属アルコキシドを
添加し、攪拌混合を行いＳｉ−金属系加水分解物を得
て、該組成物を得る。

【００７２】本発明６の積層体の製造方法では、更に、
低屈折率層が、上記高屈折率層と交互に基材上に積層さ
れる。この低屈折率層は、上記高屈折率層より低屈折率
を有する透明な層であれば特に限定されるものではな
い。例えば、フッ素樹脂による被覆層や、多孔質シリカ
層、フッ素含有無機化合物からなる被覆層、さらにフッ
素含有無機化合物の微粒子をバインダ中に分散混合させ
た層等が挙げられる。尚、このフッ素含有無機化合物の
具体的な代表例としては、ＭｇＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＢａＦ
₂ 、ＬａＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ などが挙げら
れる。

【００７３】本発明６において、積層体を形成する基材
としては、透明な基材であれば、特に限定されるもので
はなく、目的に応じてケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガ
ラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガラ
ス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等のケイ酸塩ガ
ラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシ
リケートガラス、石英ガラスなどのガラス、綱玉等の短
結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミック
ス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、三酢酸セルロース等のプラスチ
ックスが使用できる。特に、ケイ酸ガラス、ケイ酸アル
カリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。また、基材
の形状は、特に限定されるものではない。

【００７４】本発明６の積層体の製造方法は、透明な基
材の表面上に、上記高屈折率層と低屈折率層を、低屈折
率層が最外層となるように、交互に複層積層させる。積
層数の最も少ない積層体の製造方法は、透明な基材の表
面に、まず、高屈折率層を積層させ、乾燥後、その上に
低屈折率層を積層させ乾燥後、硬化させることにより行
う方法である。

【００７５】それぞれの層の積層は、塗装によって行う
のが好ましい。基材への塗布方法はスピンコート法、デ
ィップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカス
コーター法等の種々な方法が用いられ得る。

【００７６】本発明７（請求項７の発明を、本発明７と
いう）では、本発明６の積層体の製造方法の高屈折率層
を得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポ
リ酸化合物（ｂ）に代わり、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が
使用される。

【００７７】本発明７で使用される過塩素酸化合物（ｂ
₁ ）の量は、前記混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド
（ｅ）の合計１モルに対して、０．００５〜０．３２モ
ルの割合に限定される。過塩素酸化合物（ｂ₁ ）は少な
くなると、帯電防止に十分な導電性が被膜に付与され
ず、多くなると、被膜が白濁して不透明になる。

【００７８】本発明７で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ₁ ）、酸を含有する水（ｄ）および金属アル
コキシド（ｅ）と相溶性があり、過塩素酸化合物
（ｂ₁ ）を溶解するものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、本発明６の高屈折率層を得るための帯
電防止被覆用組成物で使用されるものと同様である。前
記有機溶媒（ｃ）の使用量も、本発明６の帯電防止被覆
用組成物で使用される量と同様である。

【００７９】本発明７の高屈折率層を得るための帯電防
止被覆用組成物の作製方法は、ヘテロポリ酸化合物
（ｂ）に代えて、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が使用される
こと以外は、本発明６の作製方法と同様である。

【００８０】本発明７の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、過塩素酸化合物（ｂ₁ ）が含有され
た帯電防止被覆用組成物が使用されること以外は、本発
明６の積層体の製造方法と同様である。

【００８１】本発明８（請求項８の発明を、本発明８と
いう）では、本発明６の積層体の製造方法の高屈折率層
を得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポ
リ酸化合物（ｂ）に代わり、トリフルオロメタンスルホ
ン酸化合物（ｂ₂ ）が使用される。

【００８２】本発明８で使用されるトリフルオロメタン
スルホン酸化合物（ｂ₂ ）の量は、前記混合物（ａ₁ ）
と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対して、０．
００１〜０．３モルの割合に限定される。トリフルオロ
メタンスルホン酸化合物（ｂ ₂ ）は少なくなると、帯電
防止に十分な導電性が被膜に付与されず、多くなると、
被膜が白濁して不透明になる。好ましい添加量は、混合
物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対
して、０．０５〜０．２モルの範囲である。

【００８３】本発明８で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ₁ ）、水（ｄ）および金属アルコキシド
（ｅ）と相溶性があり、トリフルオロメタンスルホン酸
化合物（ｂ₂ ）を溶解するものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、本発明６の高屈折率層を得るた
めの帯電防止被覆用組成物で使用されるものと同様であ
る。前記有機溶媒（ｃ）の使用量も、本発明６の帯電防
止被覆用組成物で使用される量と同様である。

【００８４】本発明８で使用される水（ｄ）は、上記の
混合物（ａ₁ ）および金属アルコキシド（ｅ）の加水分
解のために添加される。水（ｄ）の量は、混合物
（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１モルに対し
て０．１〜５モルの割合に限定される。水（ｄ）は少な
くなると、十分な加水分解がおこりにくく、多くなると
加水分解速度が速すぎて、得られる被覆用組成物の保存
安定性が低下したり、被膜の硬化時にクラックが発生し
たりする。好ましい添加量は混合物（ａ₁ ）と金属アル
コキシド（ｅ）の合計１モルに対して１〜３モルであ
る。特に、金属アルコキシドとしてアルミニウムトリア
ルコキシドの場合は、混合物（ａ₁ ）および金属アルコ
キシド（ｅ）の合計１モルに対して、０．１〜３モルが
好ましく、１〜２モルが特に好ましい。

【００８５】本発明８で使用される帯電防止被覆用組成
物には、さらに必要に応じて混合物（ａ₁ ）と金属アル
コキシド（ｅ）の加水分解のための触媒として酸を加え
てもよい。酸の添加量は上記の割合で該組成物に添加さ
れる水に０．００１〜５重量％の割合で含有されていれ
ばよい。この割合より少なくなると触媒としての効果が
望めず、多くなると被膜が不均質になる。酸としては、
特に限定されるものではなく、無機酸、有機酸のいずれ
も使用可能であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が挙げら
れる。

【００８６】本発明８で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、上述した構成材料を一括して混合する方法、特定
の構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料を添
加して混合する方法などが挙げられる。分割して混合す
る方法としては、例えば、シラン化合物Ａとシラン化合
物Ｂとを混合し、この混合物に有機溶媒を加え、混合攪
拌したところに、必要に応じて、酸を含む水を加え、シ
ラン化合物の溶液を得る。この溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸化合物（ｂ₂ ）の１種または２種以上を
混合したものと金属アルコキシドを添加し、攪拌混合を
行いＳｉ−金属系加水分解物を得て、該組成物を得る。

【００８７】本発明８の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸化合
物（ｂ₂ ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使用さ
れること以外は、本発明６の積層体の製造方法と同様で
ある。

【００８８】本発明９（請求項９の発明を、本発明９と
いう）では、本発明６の積層体の製造方法の高屈折率層
を得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘテロポ
リ酸化合物（ｂ）に代わり、硫酸（ｂ₃ ）が使用され
る。

【００８９】本発明９で使用される硫酸（ｂ₃ ）の量
は、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計１
モルに対して、０．０１〜０．５モルの割合に限定され
る。硫酸（ｂ₃ ）は少なくなると、帯電防止に十分な導
電性が被膜に付与されず、多くなると、被膜が白濁して
不透明になる。

【００９０】本発明９で使用される有機溶媒（ｃ）は、
混合物（ａ₁ ）、水（ｄ）および金属アルコキシド
（ｅ）と相溶性があり、硫酸（ｂ₃ ）を溶解するもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、本発明６
の高屈折率層を得るための帯電防止被覆用組成物で使用
されるものと同様である。前記有機溶媒（ｃ）の使用量
も、本発明６の帯電防止被覆用組成物で使用される量と
同様である。

【００９１】本発明９で使用される水（ｄ）について、
その使用目的、使用量および、必要に応じて触媒として
酸を添加してもよいことについては、本発明８と同様で
ある。

【００９２】本発明９で使用される帯電防止被覆用組成
物の作製方法については、本発明８における帯電防止被
覆用組成物の作製方法において、トリフルオロメタンス
ルホン酸化合物（ｂ₂ ）の代わりに硫酸（ｂ₃ ）が使用
されることの他は本発明８と同様である。

【００９３】本発明９の積層体の製造方法は、高屈折率
層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポリ
酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が使
用される代わりに、硫酸（ｂ₃ ）が含有された帯電防止
被覆用組成物が使用されること以外は、本発明６の積層
体の製造方法と同様である。

【００９４】本発明１０（請求項１０の発明を、本発明
１０という）では、本発明６の積層体の製造方法の高屈
折率層を得るための帯電防止被覆用組成物において、ヘ
テロポリ酸化合物（ｂ）に代わり、フルオロスルホン酸
（ｂ₄ ）が使用される。

【００９５】本発明１０で使用されるフルオロスルホン
酸（ｂ₄ ）の量は、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド
（ｅ）の合計１モルに対して、０．０００１〜０．１モ
ルの割合に限定される。フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）は
少なくなると、帯電防止に十分な導電性が被膜に付与さ
れず、多くなると、被膜が白濁して不透明になる。

【００９６】本発明１０で使用される有機溶媒（ｃ）
は、混合物（ａ₁ ）、水（ｄ）および金属アルコキシド
（ｅ）と相溶性があり、フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）を
溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例
えば、本発明６の高屈折率層を得るための帯電防止被覆
用組成物で使用されるものと同様である。前記有機溶媒
（ｃ）の使用量も、本発明６の帯電防止被覆用組成物で
使用される量と同様である。

【００９７】本発明１０で使用される水（ｄ）につい
て、その使用目的、使用量および、必要に応じて触媒と
して酸を添加してもよいことについては、本発明８と同
様である。

【００９８】本発明１０で使用される帯電防止被覆用組
成物の作製方法については、トリフルオロメタンスルホ
ン酸化合物（ｂ₂ ）の代わりにフルオロスルホン酸（ｂ
₄ ）が使用されることの他は本発明８と同様である。

【００９９】本発明１０の積層体の製造方法は、高屈折
率層を形成する帯電防止被覆用組成物として、ヘテロポ
リ酸化合物（ｂ）が含有された帯電防止被覆用組成物が
使用される代わりに、フルオロスルホン酸（ｂ₄ ）が含
有された帯電防止被覆用組成物が使用されること以外
は、本発明６の積層体の製造方法と同様である。

【０１００】本発明１１（請求項１１の発明を、本発明
１１という）は、透明な基材の表面上に導電性を有する
高屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層とな
るように、複層積層した積層体の製造方法であって、上
記高屈折率層が、請求項１〜１０記載の高屈折率層であ
り、さらに上記低屈折率層が、以下の組成物より得られ
る低屈折率層からなることを特徴とする積層体の製造方
法である。

【０１０１】本発明１１の積層体の製造方法で用いられ
る縮合組成物（Ｃ）は、前記シラン化合物Ａからなるア
ルコキシシラン、塩基性水溶液及び有機溶媒を混合し、
アルコキシシランを部分加水分解、重縮合させて得られ
る。

【０１０２】上記のシラン化合物Ａの中では、加水分
解、重縮合における反応性の点から、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキ
シシランが特に好ましい。

【０１０３】上記塩基性水溶液とは、塩基種を水中に溶
解させた、ｐＨが１０．０〜１２．０のものをいう。塩
基種は、塩基性水溶液のｐＨを１０．０〜１２．０に調
整できるものであれば、特に限定されず、例えば、アン
モニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げ
られ、ｐＨの調整が容易なので、アンモニアが好まし
い。

【０１０４】塩基性水溶液のｐＨは、低くなると、得ら
れるコロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜
の形成が困難となり、高くなると、得られる縮合組成物
（Ｃ）の安定性が低下するので、１０．０〜１２．０に
限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．８〜
１１．４が特に好ましい。

【０１０５】塩基性水溶液は、少なくなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止層の形成
が困難となり、多くなると、縮合組成物（Ｃ）の安定性
が低下するので、上記のアルコキシシラン１モルに対し
て、２〜８モル添加され、３〜４モル添加するのが好ま
しい。

【０１０６】有機溶媒は、上記のアルコキシシランおよ
び塩基性水溶液と相溶性のあるものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチル
アルコール、アリルアルコール等が挙げられるが、特に
イソプロピルアルコールが好ましい。

【０１０７】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ｃ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となるので、上記のアルコキシシラン１モルに
対して１０〜３０モルに限定され、組成物の安定性の点
から、アルコキシシラン１モルに対して１３〜１８モル
が好ましい。

【０１０８】縮合組成物（Ｃ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、上記のアルコキシシラン、塩基性水溶
液及び有機溶媒を、攪拌機に供給し混合し製造する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【０１０９】縮合組成物（Ｃ）を調製する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ｃ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【０１１０】縮合組成物（Ｃ）を調製する際の時間は、
短くなると、重縮合反応の反応速度が低下し、長くなる
と、縮合組成物（Ｃ）の安定性が低下するので、１〜１
０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従っ
て、縮合組成物（Ｃ）の調製は、１０〜３０℃で、１〜
１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時
間行うのが特に好ましい。

【０１１１】本発明１１の積層体の製造方法で用いられ
る縮合組成物（Ｄ）は、一般式（Ｒ ⁶ ）_m Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵ ）_4-m で表されるアルコキシシラン、酸性水溶液及
び有機溶媒を混合し、アルコキシシランを部分加水分
解、重縮合させて得られる。

【０１１２】上記の一般式（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）
_4-m で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶ は、炭素数が多くなると、縮合組成物の安定性が低
下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のアル
キル基に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
なお、ｍは０〜３の整数を示す。

【０１１３】（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-m で表される
アルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシ
シラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノメチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
エチルエトキシシランなどが挙げられ、反応性の点から
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメ
チルトリエトキシシランが好ましく、特に、テトラエト
キシシランが好ましい。

【０１１４】上記酸性水溶液は、酸性種を水中に溶解さ
せた、ｐＨが０〜２．６のものをいう。酸性種は、酸性
水溶液のｐＨを、０〜２．６に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙
げられ、塩酸、硝酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【０１１５】酸性水溶液のｐＨは、高くなると、アルコ
キシシランの加水分解が不十分となるので、０〜２．６
に限定され、又、低すぎると、縮合組成物（Ｄ）の安定
性が低下することがあり、又、高すぎると、アルコキシ
シランの加水分解が不充分となることがあるので、１．
０〜１．７が好ましく、１．１〜１．２が、特に好まし
い。

【０１１６】酸性水溶液の添加量は、少なくなると、ア
ルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得ら
れる組成物の基材への塗布が困難となり、多くなると、
縮合組成物（Ｄ）の安定性が低下するので、（Ｒ⁶ ）_m
Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-m で表されるアルコキシシラン１モル
に対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが好まし
い。

【０１１７】上記有機溶媒は、（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵ ）_4-m で表されるアルコキシシラン及び酸性水溶液
に相溶するものであれば、特に限定されず、例えば、縮
合組成物（Ｃ）の製造に用いられるものと同様のものが
用いられ、有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合組
成物（Ｄ）の安定性が低下し、多くなると、アルコキシ
シランが十分に加水分解されないので、（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ
（ＯＲ⁵ ）_4-m で表されるアルコキシシラン１モルに対
して、１０〜３０モルに限定され、１３〜１８モルが好
ましい。

【０１１８】縮合組成物（Ｄ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-m で表さ
れるアルコキシシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を、攪
拌機に供給し混合し調製する方法が挙げられる。攪拌機
としては、特に限定されるわけではなく、マグネチック
スターラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【０１１９】縮合組成物（Ｄ）を調製する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ｄ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【０１２０】縮合組成物（Ｄ）を製造する際の時間は、
短くなると、十分な分子量が得られなくなり、長くなる
と、縮合組成物（Ｄ）の安定性が低下するので、１〜１
０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従っ
て、縮合組成物（Ｄ）の製造は、１０〜３０℃で、１〜
１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時
間行うのが特に好ましい。

【０１２１】本発明１１で使用される組成物の製造方法
は、上記縮合組成物（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）を、重
量比Ｃ／Ｄ＝０．４〜２．４で混合する。

【０１２２】縮合組成物（Ｃ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
効果が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密
着性が低下するので、縮合組成物（Ｃ）と縮合組成物
（Ｄ）の重量比は、０．４〜２．４に限定され、組成物
の安定性及び被膜と基材の密着性の向上のため、１．５
〜２．３が好ましい。

【０１２３】縮合組成物（Ｃ）と縮合組成物（Ｄ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、高くなると、得られる組成物の安定性
が低下するので、−１０〜３０℃で行うのが好ましく、
−８〜２５℃が特に好ましい。

【０１２４】縮合組成物（Ｃ）と縮合組成物（Ｄ）を混
合する時間は、短くなると、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの重縮合が不十分となり、得られる被膜の反射防止
効果が低下し、長くなると、ゾルの安定性が低下するの
で、０．５〜４時間が好ましく、特に２〜３時間が好ま
しい。従って、縮合組成物（Ｃ）と縮合組成物（Ｄ）の
混合は、−１０〜３０℃で、０．５〜４時間行うのが好
ましく、−８〜２５℃で、２〜３時間行うのが特に好ま
しい。

【０１２５】縮合組成物（Ｃ）と縮合組成物（Ｄ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）を、攪拌機に供給し攪拌混
合し製造する方法が挙げられる。攪拌機としては、特に
限定されるわけではなく、マグネチックスターラーのよ
うな簡便な攪拌機で十分である。

【０１２６】本発明１１の積層体の製造方法は、透明な
基材の表面上に導電性を有する高屈折率層と、低屈折率
層を、低屈折率層が最外層となるように、複層積層した
積層体の製造方法であって、上記高屈折率層が、請求項
１〜１０記載の高屈折率層であり、さらに上記低屈折率
層が、上記の組成物より得られる層からなる。上記の低
屈折率層を積層する方法は、上記の組成物を塗布し、硬
化させることにより行う。

【０１２７】上記の積層に使用される基材および塗布方
法としては、特に限定されるものではなく、本発明記載
の基材および塗布方法と同様である。なお、塗布は、大
気中の湿度が高いと、得られる被膜が白濁するので、大
気中の相対湿度５０％以下で行うのが好ましい。

【０１２８】組成物を塗布する際、膜厚は、特に限定さ
れないが、反射防止効果を得たい波長と、以下の関係と
なる被膜が得られる様に組成物を塗布することは、反射
防止効果の向上を図ることができ、好適である。

【０１２９】

【数１】

【０１３０】ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長 ｎ：被膜の屈折率 ｍ：０又は自然数

【０１３１】なお、上記の組成物を塗布する際、必要に
応じて、溶媒により希釈し、組成物の粘度を調整するこ
とは、組成物の基材上への塗布効率が向上し好適であ
る。

【０１３２】かかる場合、用いられる溶媒は、上記の組
成物と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、
例えば、イソプロピルアルコール、エトキシエタノー
ル、アリルアルコール等が挙げられ、得られる被膜の多
孔性の向上の点から、イソプロピルアルコール、エトキ
シエタノールが好ましい。

【０１３３】上記硬化方法としては、特に限定されるも
のではなく、室温にて自然乾燥して硬化させてもよい
し、加熱乾燥して硬化させてもよい。例えば、基材とし
てケイ酸ガラスを使用し、その表面に本発明１〜１０に
記載された高屈折率層が積層された材料の表面に、上記
の低屈折率層被覆用組成物を前記の方法で、積層し、室
温で自然乾燥を行った後、６０〜３００℃の温度で硬化
させると、組成物中のシリカゾルが硬化したシリコンマ
トリックスとコロイダルシリカの収縮率の差異により多
孔質化された、反射防止性の被膜が形成された積層体が
得られる。また、例えば、基材としてプラスチックス製
品を使用し、その表面に本発明１〜１０に記載された高
屈折率層が積層された材料の表面に、上記の低屈折率層
被覆用組成物を前記の方法で、積層し、室温で自然乾燥
を行った後、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１０
０℃の温度で硬化させると、同様に多孔質化された、反
射防止性の被膜が形成された積層体が得られる。

【０１３４】本発明１２（請求項１２記載の発明を、本
発明１２という）では、透明な基材の表面上に、本発明
および本発明２〜１１記載の、高屈折率層および低屈折
率層を、低屈折率層が最外層になるように、交互に積層
する積層体の製造方法であって、それぞれの層の積層に
際して、既に積層させた層を硬化させておくことを特徴
とする。本発明１２の積層体の製造方法によれば、高屈
折率層および低屈折率層を形成するために塗液を塗布し
ても下地の層からの溶出現象が起こらないという長所が
ある。

【０１３５】

【作用】本発明および本発明２〜５で使用される帯電防
止被覆用組成物から上記のようにして作製された高屈折
率層は、ヘテロポリ酸化合物、過塩素酸化合物、トリフ
ルオロメタンスルホン酸化合物、硫酸またはフルオロス
ルホン酸が均一にイオンの状態で存在しているので、透
明性が高く、導電性も高い。従って、本発明および本発
明２〜５の製造方法によると、被膜形成前の基材の光学
特性を保持したまま、十分な帯電防止性能を有する高屈
折率層を得ることができる。本発明および本発明２〜５
の積層体の製造方法によれば、さらに、上記高屈折率層
の表面に、低屈折率層が積層されているので、基材上に
反射防止効果および帯電防止効果の高い透明な被膜が形
成された積層体を容易に製造し得る。

【０１３６】本発明６〜１０で使用される帯電防止被覆
用組成物から上記のようにして作製された高屈折率層
は、ヘテロポリ酸化合物、過塩素酸化合物、トリフルオ
ロメタンスルホン酸化合物、硫酸またはフルオロスルホ
ン酸が均一にイオンの状態で存在しているので、透明性
が高く、導電性も高い。また、得られた被膜中にジルコ
ニウム、チタニウムまたはアルミニウムの酸化物が含ま
れるので、硬い材料で強く摩擦しても傷がつきにくく、
引っ掻き傷による外観低下を起こしにくく、長期に渡っ
て性能を維持できる。従って、本発明６〜１０の製造方
法によると、被膜形成前の基材の光学特性を保持したま
ま、十分な帯電防止性能を有する高屈折率層を得ること
ができる。本発明６〜１０の積層体の製造方法によれ
ば、さらに、上記高屈折率層の表面に、低屈折率層が積
層されているので、基材上に反射防止効果および帯電防
止効果の高い透明な被膜が形成された積層体を容易に製
造し得る。

【０１３７】本発明１１で使用される低屈折率層被覆用
組成物は、縮合組成物（Ｃ）では、アルコシシランの重
縮合がかなり進みコロイダルシリカが形成されており、
縮合組成物（Ｄ）では、アルコキシシランの重縮合が比
較的進まず、シリカゾルの段階で抑えられており、この
両者の混合物である上記組成物は、コロイダルシリカと
シリカゾルの混合物となっている。この組成物を前記本
発明１〜１０の高屈折率層が積層された基材上に塗布、
硬化させることにより、シリカゾルとコロイダルシリカ
の重縮合反応を進行させ、シリカゾルとコロイダルシリ
カの収縮率の差異により多孔化された被膜を得ることが
できる。また、この被膜は、無機質であるので、スチー
ルウールなどの硬い材料で摩擦しても傷が付き難く、引
っ掻き傷による外観低下をおこし難い。従って、本発明
１１によると、基材上に反射防止効果および帯電防止効
果が高く、透明であり、また、耐擦傷性に優れた被膜が
形成された積層体を容易に製造し得る。

【０１３８】本発明１２の積層体の製造方法によれば、
高屈折率層および低屈折率層を形成するために塗液を塗
布しても下地の層からの溶出現象が起こらないので、基
材上に反射防止効果および帯電防止効果の高い透明な被
膜が形成された積層体を容易且つ常に安定に製造し得
る。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明および本発明２〜１２の実施例
を説明する。なお、結果に示した積層体に関する各物性
の評価方法は次の通りであった。

【０１４０】(1) 静電電位測定 評価試料を布で摩擦し、その後の静電電位を静電電位測
定器ＫＳＤ−０１０２（春日電気社製）で測定した。 (2) 反射率 分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶ−３１０１
ＰＣ」）を用いて、被膜が積層されていない基材のみの
光線透過率を４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その
最大透過率（Ｔ_B ）と、基材の屈折率より算出した両面
最小反射率（Ｒ _E ）とから、次式により基材の吸収率
（α）を算出する。 α＝１００−（Ｔ_B ＋Ｒ_E ） 次に、低屈折率層および高屈折率層を積層した積層体の
光線透過率を４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その
最大透過率（Ｔ_S ）と、上式で得られた基材の吸収率
（α）とから、次式により片面最小反射率（Ｒ）を算出
する。 Ｒ＝〔１００−（Ｔ_S ＋α）〕／２

【０１４１】(3) 鉛筆硬度 得られた積層体の被膜層を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
じて測定して評価した。

【０１４２】実施例１〜１２、比較例１〜１２ （１）高屈折率層被覆用組成物（帯電防止被覆用組成
物）の調製 以下の実施例１〜１２および比較例１〜１２において、
導電性を有する高屈折率層を得るための被覆用組成物の
配合は、シラン化合物Ａとしてテトラエトキシシラン、
シラン化合物Ｂとしてメチルトリメトキシシランを使用
し、配合量はモル当量でそれぞれ０．５ずつとした。有
機溶媒（ｃ）としては、エチルアルコールを使用し、配
合量は混合物（ａ）１モル当量に対して、２５モル当量
とした。水（ｄ）の配合量は混合物（ａ）１モル当量に
対して、５モル当量とした。水（ｄ）には、実施例１〜
４、１１および比較例１〜６において、塩酸を０．３６
重量％含有させた。実施例１〜１２および比較例１〜１
２を通じて、以上の配合量を固定しておき、これに配合
するヘテロポリ酸化合物（ｂ）、過塩素酸化合物
（ｂ₁ ）、トリフルオロメタンスルホン酸化合物
（ｂ₂ ）、硫酸（ｂ₃ ）またはフロオロスルホン酸（ｂ
₄ ）の種類および、混合物（ａ）１モル当量に対する配
合量を表２および表３に示したように変えた。

【０１４３】具体的な操作手順は以下の通りに行った。
上述の所定量のエチルアルコールをガラスビーカーに供
給し、上述の所定量のシラン化合物Ａおよびシラン化合
物Ｂを加え、さらに、塩酸を０．３６重量％含む水（但
し、実施例５〜１０、１２および比較例７〜１２は、塩
酸を含まない純水を使用）を上述の所定量添加した後、
室温で３時間、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌してシラン
化合物のアルコール溶液を得た。得られたアルコール溶
液に表２、３に示した所定量のヘテロポリ酸化合物、過
塩素酸化合物、トリフルオロメタンスルホン酸化合物、
硫酸またはフルオロスルホン酸を加えて、さらに室温で
３時間、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌して、高屈折率層
被覆用組成物（帯電防止被覆用組成物）を得た。

【０１４４】（２）低屈折率層被覆用組成物の調製 次に、表１に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラ
ン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液お
よびイソプロピルアルコールを、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ｃ）を得た。さらに、表１に示すそれぞれ所
定量のテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、塩酸によりｐＨが調整された酸性水溶液およびイソ
プロピルアルコールを、マグネチックスターラーに供
給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成
物（Ｄ）を得た。

【０１４５】さらに、上記で得られた縮合組成物（Ｃ）
および縮合組成物（Ｄ）を、表１に示す重量比（縮合組
成物（Ｃ）／縮合組成物（Ｄ））で、マグネチックスタ
ーラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、低屈折率層被覆用組成物を調製した。得られた低屈
折率層被覆用組成物を、表１に示すように、それぞれ
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）とする。ま
た、市販の低屈折率層被覆用組成物として、フッ素系樹
脂（旭硝子社製、商品名「サイトップ ＣＴＬ−１０２
Ａ」）も使用した。この「サイトップ ＣＴＬ−１０２
Ａ」を低屈折率層被覆用組成物（ａ）とする。

【０１４６】（３）積層体の製造 （実施例１〜１０、比較例１〜１２の積層体の製造）上
記のように調製した高屈折率層被覆用組成物に、ポリカ
ーボネート板（帝人社製、商品名「パンライト」、４０
×１０×１ｍｍ）を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引
き上げた後、室温で１０分間乾燥させ高屈折率層が積層
されたポリカーボネート板を得た。次に、得られた高屈
折率層被覆積層体を、表２および表３に示した低屈折率
層被覆用組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）または（ｆ）に浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で
引き上げた後、室温で１０分間乾燥させて、得られた積
層体を１１０℃で６０分硬化させて目的とする積層体を
得た。上記のようにして得られた積層体を、前記測定法
に基づき、各物性を評価し、結果を表２および表３に示
した。尚、比較例１，４，７，９，１１は、膜が白濁
し、透明な積層体が得られなかった。比較例３は、低屈
折率層の積層をすることが出来なかった。また、比較例
６は、低屈折率層被覆用組成物がゲル化してしまい目的
とする積層体を得ることが出来なかった。

【０１４７】（実施例１１、１２の積層体の製造）表２
に示した高屈折率層被覆用組成物を、上記と同様にポリ
カーボネート板（帝人社製、商品名「パンライト」、４
０×１０×１ｍｍ）に被覆し乾燥後、１１０℃で６０分
硬化させた後、上記低屈折率層被覆用組成物（ｂ）（実
施例１１）または（ｄ）（実施例１２）を前記と同様に
被覆し乾燥後、１１０℃で６０分硬化させて目的とする
積層体を得た。得られた積層体を、前記測定法に基づ
き、各物性を評価し、結果を表２に示した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【表３】

【０１５１】実施例１３〜２４、比較例１３〜２２ （１）高屈折率層被覆用組成物（帯電防止被覆用組成
物）の調製 以下の実施例１３〜２４および比較例１３〜２２におい
て、導電性を有する高屈折率層を得るための被覆用組成
物の配合は、シラン化合物Ａとしてテトラエトキシシラ
ン、シラン化合物Ｂとしてメチルトリメトキシシランを
使用し、金属アルコキシド（ｅ）として表４および表５
に示したものを使用した。配合量はモル比で、シラン化
合物Ａ：シラン化合物Ｂ：金属アルコキシド（ｅ）＝
４：４：２とした。有機溶媒（ｃ）としては、エチルア
ルコールを使用し、配合量はシラン化合物Ａとシラン化
合物Ｂと金属アルコキシド（ｅ）の合計１モル当量に対
して、２５モル当量とした。

【０１５２】水（ｄ）の配合量はシラン化合物Ａとシラ
ン化合物Ｂと金属アルコキシド（ｅ）の合計１モル当量
に対して、２モル当量とした。水（ｄ）には、実施例１
３〜１６、２３および比較例１３〜１６において、塩酸
を０．３６重量％含有させた。実施例１３〜２４および
比較例１３〜２２を通じて、以上の配合量を固定してお
き、これに配合するヘテロポリ酸化合物（ｂ）、過塩素
酸化合物（ｂ₁ ）、トリフルオロメタンスルホン酸化合
物（ｂ₂ ）、硫酸（ｂ₃ ）またはフロオロスルホン酸
（ｂ₄ ）の種類および、シラン化合物Ａとシラン化合物
Ｂと金属アルコキシド（ｅ）の合計１モル当量に対する
配合量を表４および表５に示したように変えた。なお、
表４および表５において、Ｔｉはチタニウムテトラ−ｎ
−ブトキシド、Ｚｒはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、Ａｌはアルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド
を表す。

【０１５３】具体的な操作手順は以下の通りに行った。
上述の所定量のエチルアルコールをガラスビーカーに供
給し、上述の所定量のシラン化合物Ａおよびシラン化合
物Ｂを加え、さらに、塩酸を０．３６重量％含む水（但
し、実施例１７〜２２、２４および比較例１７〜２２
は、塩酸を含まない純水を使用）を上述の所定量添加し
た後、室温で３時間、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌して
シラン化合物のアルコール溶液を得た。得られたアルコ
ール溶液に表４、５に示した所定量の金属アルコキシド
（ｅ）並びにヘテロポリ酸化合物（ｂ）、過塩素酸化合
物（ｂ₁ ）、トリフルオロメタンスルホン酸化合物（ｂ
₂ ）、硫酸（ｂ₃ ）またはフロオロスルホン酸（ｂ₄ ）
を加えて、さらに室温で３時間、攪拌速度８００ｒｐｍ
で攪拌して、高屈折率層被覆用組成物（帯電防止被覆用
組成物）を得た。

【０１５４】（２）積層体の製造 （実施例１３〜２２、比較例１３〜２２の積層体の製
造）上記のように調製した高屈折率層被覆用組成物に、
ポリカーボネート板（帝人社製、商品名「パンライ
ト」、４０×１０×１ｍｍ）を浸漬し、１００ｍｍ／分
の速度で引き上げた後、室温で１０分間乾燥させ高屈折
率層が積層されたポリカーボネート板を得た。次に、得
られた高屈折率層被覆積層体を、表４および表５に示し
た前記の低屈折率層被覆用組成物（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）に浸漬し、１００
ｍｍ／分の速度で引き上げた後、室温で１０分間乾燥さ
せて、得られた積層体を１１０℃で６０分硬化させて目
的とする積層体を得た。上記のようにして得られた積層
体を、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表
４および表５に示した。尚、比較例１３、１５、１７、
１９、２１は、膜が白濁して、透明な積層体が得られな
かった。

【０１５５】（実施例２３、２４の積層体の製造）表４
に示した高屈折率層被覆用組成物を、上記と同様にポリ
カーボネート板（帝人社製、商品名「パンライト」、４
０×１０×１ｍｍ）に被覆し乾燥後、１１０℃で６０分
硬化させた後、上記低屈折率層被覆用組成物（ｂ）（実
施例２３）または（ｄ）（実施例２４）を前記と同様に
被覆し乾燥後、１１０℃で６０分硬化させて目的とする
積層体を得た。得られた積層体を、前記測定法に基づ
き、各物性を評価し、結果を表４に示した。

【０１５６】

【表４】

【０１５７】

【表５】

【０１５８】

【発明の効果】本発明および本発明２〜５の積層体の製
造方法は、前記した通りであり、この製造方法による
と、被膜形成前の基材の光学特性を保持したまま、十分
な帯電防止性能を有する高屈折率層を得ることができ
る。さらに、上記高屈折率層の表面に、低屈折率層が積
層されているので、基材上に反射防止効果および帯電防
止効果の高い透明な被膜が形成された積層体を容易に製
造し得る。さらに、本発明および本発明２〜５で使用さ
れる帯電防止被覆用組成物は、通常の簡単な方法で作製
可能で、従来のシリコン系コーティング溶液と同様の方
法で使用することが出来るので、本発明および本発明２
〜５によると、基材上に反射防止効果および帯電防止効
果の高い透明な被膜が形成された積層体を容易に製造し
得る。

【０１５９】本発明６〜１０の積層体の製造方法は、前
記した通りであり、この製造方法によると、被膜形成前
の基材の光学特性を保持したまま、十分な帯電防止性能
を有すると共に、得られた被膜中にジルコニウム、チタ
ニウムまたはアルミニウムの酸化物が含まれるので、硬
い材料で強く摩擦しても傷がつきにくく、引っ掻き傷に
よる外観低下を起こしにくく、長期に渡って性能を維持
できる高屈折率層を得ることができる。さらに、上記高
屈折率層の表面に、低屈折率層が積層されているので、
基材上に反射防止効果および帯電防止効果の高い透明な
被膜が形成された積層体を容易に製造し得る。さらに、
本発明６〜１０で使用される帯電防止被覆用組成物は、
通常の簡単な方法で作製可能で、従来のシリコン系コー
ティング溶液と同様の方法で使用することが出来るの
で、本発明６〜１０によると、基材上に反射防止効果お
よび帯電防止効果の高い透明な被膜が形成された積層体
を容易に製造し得る。

【０１６０】本発明１１の積層体の製造方法は、前記し
た通りであり、本発明１〜１０の導電性を有する高屈折
率層が積層された基材上に、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの混合物とからなる低屈折率層被覆用組成物が塗
布、硬化されているので、表面が多孔化されていると共
に、スチールウールなどの硬い材料で摩擦しても傷が付
き難く、引っ掻き傷による外観低下を特に起こし難い。
従って、本発明１１によると、基材上に反射防止効果お
よび帯電防止効果が高く、透明であり、また、耐擦傷性
に優れた被膜が形成された積層体を容易に製造し得る。

【０１６１】本発明１２の積層体の製造方法は、前記し
た通りであり、本発明１２によれば、高屈折率層および
低屈折率層を形成するために塗液を塗布しても下地の層
からの溶出現象が起こらないので、基材上に反射防止効
果および帯電防止効果の高い透明な被膜が形成された積
層体を容易且つ常に安定に製造し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 和明 京都市南区上鳥羽上調子町２−２ 積水化 学工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ）下記の一般式［Ｉ］で表されるシ
   ラン化合物Ａと、 Ｓｉ（ＯＲ）₄ ・・・［Ｉ］ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基） 下記の一般式［II］で表されるシラン化合物Ｂとからな
   る混合物、 Ｙ_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n ・・・［II］ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基、ＹはＯＲ¹
   以外の有機基、ｎは１３の整数） （ｂ）ヘテロポリ酸化合物、（ｃ）有機溶媒および
   （ｄ）０．０１〜５重量％の割合で酸を含有する水より
   なり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、
   １：０．００１〜０．１５：１０〜１００：１〜３０で
   ある帯電防止被覆用組成物を塗布することにより得られ
   る層からなることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ）請求項１記載の混合物、（ｂ₁ ）
   一般式ＸＣｌＯ₄ で表される過塩素酸化合物（式中、Ｘ
   は水素原子、一価の金属原子、ＮＨ₄ または下記一般式
   [III] で表される第４アンモニウム）、 【化１】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ およびＭ⁴ は炭素数１〜２０
   のアルキル基） （ｃ）有機溶媒および（ｄ）０．０１〜５重量％の割合
   で酸を含有する水よりなり、（ａ）と（ｂ₁ ）と（ｃ）
   と（ｄ）のモル比が、１：０．００５〜０．３２：１０
   〜１００：１〜３０である帯電防止被覆用組成物を塗布
   することにより得られる層からなることを特徴とする積
   層体の製造方法。
3. 【請求項３】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ）請求項１記載の混合物、（ｂ₂ ）
   一般式ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｘ¹ で表されるトリフルオロメタン
   スルホン酸化合物（式中、Ｘ¹ は水素原子または一価の
   金属原子）、（ｃ）有機溶媒および（ｄ）水よりなり、
   （ａ）と（ｂ₂ ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、１：
   ０．００１〜０．４：１０〜１００：１〜３０である帯
   電防止被覆用組成物を塗布することにより得られる層か
   らなることを特徴とする積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ）請求項１記載の混合物、（ｂ₃ ）
   硫酸、（ｃ）有機溶媒および（ｄ）水よりなり、（ａ）
   と（ｂ₃ ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、１：０．０１
   〜１：１０〜１００：１〜３０である帯電防止被覆用組
   成物を塗布することにより得られる層からなることを特
   徴とする積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ）請求項１記載の混合物、（ｂ₄ ）
   フルオロスルホン酸、（ｃ）有機溶媒および（ｄ）水よ
   りなり、（ａ）と（ｂ₄ ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比
   が、１：０．００１〜０．２：１０〜１００：１〜３０
   である帯電防止被覆用組成物を塗布することにより得ら
   れる層であることを特徴とする積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ₁ ）請求項１記載のシラン化合物Ａ
   と、シラン化合物Ｂとからなり、シラン化合物Ａと、シ
   ラン化合物Ｂのモル比が、８０：２０〜２０：８０であ
   る混合物、（ｂ）ヘテロポリ酸化合物、（ｃ）有機溶
   媒、（ｄ）０．００１〜５重量％の割合で酸を含有する
   水および（ｅ）一般式Ｚｒ（ＯＲ² ）₄ で表されるジル
   コニウムテトラアルコキシド、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）₄
   で表されるチタニウムテトラアルコキシドおよび一般式
   Ａｌ（ＯＲ⁴ ）₃ で表されるアルミニウムトリアルコキ
   シド（式中、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜５のア
   ルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金
   属アルコキシドよりなり、混合物（ａ₁ ）と金属アルコ
   キシド（ｅ）のモル比が５０：５０〜９９：１であり、
   混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計と
   （ｂ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、１：０．００１〜
   ０．１５：１０〜１００：０．１〜５である帯電防止被
   覆用組成物を塗布することにより得られる層からなるこ
   とを特徴とする積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ₁ ）請求項６記載の混合物、
   （ｂ₁ ）過塩素酸化合物、（ｃ）有機溶媒、（ｄ）０．
   ００１〜５重量％の割合で酸を含有する水および（ｅ）
   請求項６記載の金属アルコキシドよりなり、混合物（ａ
   ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）のモル比が５０：５０〜
   ９９：１であり、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド
   （ｅ）の合計と（ｂ₁ ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、
   １：０．００５〜０．３２：１０〜１００：０．１〜５
   である帯電防止被覆用組成物を塗布することにより得ら
   れる層からなることを特徴とする積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ₁ ）請求項６記載の混合物、
   （ｂ₂ ）トリフルオロメタンスルホン酸化合物、（ｃ）
   有機溶媒、（ｄ）水および（ｅ）請求項６記載の金属ア
   ルコキシドよりなり、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシ
   ド（ｅ）のモル比が５０：５０〜９９：１であり、混合
   物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）の合計と（ｂ₂ ）
   と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、１：０．００１〜０．
   ３：１０〜１００：０．１〜５である帯電防止被覆用組
   成物を塗布することにより得られる層からなることを特
   徴とする積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 透明な基材の表面上に導電性を有する高
   屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層となる
   ように、複層積層した積層体の製造方法であって、上記
   高屈折率層が、（ａ₁ ）請求項６記載の混合物、
   （ｂ₃ ）硫酸、（ｃ）有機溶媒、（ｄ）水および（ｅ）
   請求項６記載の金属アルコキシドよりなり、混合物（ａ
   ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）のモル比が５０：５０〜
   ９９：１であり、混合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド
   （ｅ）の合計と（ｂ₃ ）と（ｃ）と（ｄ）のモル比が、
   １：０．０１〜０．５：１０〜１００：０．１〜５であ
   る帯電防止被覆用組成物を塗布することにより得られる
   層からなることを特徴とする積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 透明な基材の表面上に導電性を有する
    高屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層とな
    るように、複層積層した積層体の製造方法であって、上
    記高屈折率層が、（ａ₁ ）請求項６記載の混合物、（ｂ
    ₄ ）フロオロスルホン酸（ｃ）有機溶媒、（ｄ）水およ
    び（ｅ）請求項６記載の金属アルコキシドよりなり、混
    合物（ａ₁ ）と金属アルコキシド（ｅ）のモル比が７
    ０：３０〜９９：１であり、混合物（ａ₁ ）と金属アル
    コキシド（ｅ）の合計と（ｂ₄ ）と（ｃ）と（ｄ）のモ
    ル比が、１：０．０００１〜０．１：１０〜１００：
    ０．１〜５である帯電防止被覆用組成物を塗布すること
    により得られる層からなることを特徴とする積層体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 透明な基材の表面上に導電性を有する
    高屈折率層と、低屈折率層を、低屈折率層が最外層とな
    るように、複層積層した積層体の製造方法であって、上
    記高屈折率層が、請求項１〜１０記載の高屈折率層であ
    り、さらに上記低屈折率層が、 請求項１記載のシラン化合物Ａ１モル、ｐＨが１０．０
    〜１２．０の塩基性水溶液２〜８モルおよび有機溶媒１
    ０〜３０モルを混合して得られる縮合組成物（Ｃ）と、 一般式（Ｒ⁶ ）_m Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-m （式中、Ｒ⁵ およ
    びＲ⁶ は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜３の整
    数）で表されるアルコキシシラン１モル、ｐＨが０〜
    ２．６の酸性水溶液３〜８モルおよび有機溶媒１０〜３
    ０モルを混合して得られる縮合組成物（Ｄ）とを、 重量比Ｃ／Ｄ＝０．４〜２．４で混合し、得られた組成
    物を塗布することにより得られる層からなることを特徴
    とする積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 透明な基材の表面上に、請求項１〜１
    １記載の、高屈折率層および低屈折率層を、低屈折率層
    が最外層になるように、交互に積層する積層体の製造方
    法であって、それぞれの層の積層に際して、既に積層さ
    せた層を硬化させておくことを特徴とする積層体の製造
    方法。