JPH0733343B2 - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0733343B2 JPH0733343B2 JP60045848A JP4584885A JPH0733343B2 JP H0733343 B2 JPH0733343 B2 JP H0733343B2 JP 60045848 A JP60045848 A JP 60045848A JP 4584885 A JP4584885 A JP 4584885A JP H0733343 B2 JPH0733343 B2 JP H0733343B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- methanol
- formaldehyde
- selectivity
- Prior art date
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下、メタノールを気相下で脱水素し
てホルムアルデヒドを製造する方法に関する。更に詳し
くは、本発明は金属銅を担持したシリカゲルを脱水素触
媒として利用する方法に関するものであり、銅−シリカ
ゲルからなる触媒の存在下にメタノールを脱水素させて
ホルムアルデヒドを高収率で製造する方法に関する。
てホルムアルデヒドを製造する方法に関する。更に詳し
くは、本発明は金属銅を担持したシリカゲルを脱水素触
媒として利用する方法に関するものであり、銅−シリカ
ゲルからなる触媒の存在下にメタノールを脱水素させて
ホルムアルデヒドを高収率で製造する方法に関する。
ホルムアルデヒドの工業的な製造方法としては、メタノ
ールの接触酸化脱水素法あるいは接触酸化法などが一般
に知られている。しかしながら、これらの方法は多量の
水を副生するためホルムアルデヒドは約40重量％の水溶
液として得られ、精製工程を必要としている。
ールの接触酸化脱水素法あるいは接触酸化法などが一般
に知られている。しかしながら、これらの方法は多量の
水を副生するためホルムアルデヒドは約40重量％の水溶
液として得られ、精製工程を必要としている。
一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホルムアルデ
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
例えば、銅、亜鉛、セレンよりなる触媒を用いる方法
（特開昭52−215号公報）、合成雲母を用いる方法（特
開昭59−48429号公報）などが提案されている。しか
し、前者は反応温度が高く、後者は転化率が低いという
欠点があり、満足な方法とは言えない。
ヒドの製造についても数多くの方法が提案されている。
例えば、銅、亜鉛、セレンよりなる触媒を用いる方法
（特開昭52−215号公報）、合成雲母を用いる方法（特
開昭59−48429号公報）などが提案されている。しか
し、前者は反応温度が高く、後者は転化率が低いという
欠点があり、満足な方法とは言えない。
本発明者らは、上記の如き問題点を改善し、水が生成せ
ず、より高活性、高選択性の触媒の開発をすべく鋭意検
討を行い、種々の金属、担体、調製法、さらに反応条件
について研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
ず、より高活性、高選択性の触媒の開発をすべく鋭意検
討を行い、種々の金属、担体、調製法、さらに反応条件
について研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
即ち、本発明は、シリカゲルに担持した金属銅触媒の存
在下に、メタノールを脱水素することを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法に係るものである。
在下に、メタノールを脱水素することを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法に係るものである。
本発明における触媒の原料は、銅源としては酢酸銅、シ
ュウ酸銅、硝酸銅などの銅塩が用いられ、シリカゲルは
一般式SiO2・nH2Oで表されるものであり、粉末、粒状な
どのいずれでも差支えない。
ュウ酸銅、硝酸銅などの銅塩が用いられ、シリカゲルは
一般式SiO2・nH2Oで表されるものであり、粉末、粒状な
どのいずれでも差支えない。
本発明における触媒の調製方法は、シリカゲルを前もっ
て600〜900℃程度の高温で焼成し、それに銅塩の水溶液
又は有機溶媒溶液を加え、0.1〜6.7重量％の銅を含浸さ
せ、加熱分解により調製する。
て600〜900℃程度の高温で焼成し、それに銅塩の水溶液
又は有機溶媒溶液を加え、0.1〜6.7重量％の銅を含浸さ
せ、加熱分解により調製する。
本発明におけるメタノールの脱水素反応方法は、例えば
含浸した触媒を反応容器に入れ、不活性気体中200〜500
℃で銅塩の分解を行った後、反応温度に設定し、メタノ
ールを導入する。また、銅塩の分解後に分解と同じ温度
で水素還元を行うとより高活性が得られる。反応温度は
400〜650℃であり、好ましくは450〜550℃である。400
℃より低温では活性が低く、650℃より高い温度ではホ
ルムアルデヒドの選択性が低下する。メタノールの供給
量は触媒1g当たり0.005〜0.40モル／時が好適である。
含浸した触媒を反応容器に入れ、不活性気体中200〜500
℃で銅塩の分解を行った後、反応温度に設定し、メタノ
ールを導入する。また、銅塩の分解後に分解と同じ温度
で水素還元を行うとより高活性が得られる。反応温度は
400〜650℃であり、好ましくは450〜550℃である。400
℃より低温では活性が低く、650℃より高い温度ではホ
ルムアルデヒドの選択性が低下する。メタノールの供給
量は触媒1g当たり0.005〜0.40モル／時が好適である。
本発明による反応の結果は、メタノール転化率６〜36
％、ホルムアルデヒド選択率75〜85％であった。その他
の副生物は一酸化炭素、二酸化炭素、メタンがあり、そ
の選択性はそれぞれ7.4〜9.5％、０〜1.8％、５〜14％
であった。また、生成物中の含水量は0.5〜２重量％と
極めて少なかった。
％、ホルムアルデヒド選択率75〜85％であった。その他
の副生物は一酸化炭素、二酸化炭素、メタンがあり、そ
の選択性はそれぞれ7.4〜9.5％、０〜1.8％、５〜14％
であった。また、生成物中の含水量は0.5〜２重量％と
極めて少なかった。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ＜触媒の調製＞ シリカゲル（国産化学（株）製、珪酸ゲル）を空気中80
0℃で焼成した。酢酸銅溶液は、酢酸銅6.2gを水250mlに
溶かし調製した。シリカゲル10gに酢酸銅溶液7mlを加え
よくかきまぜた。24時間放置後、湯浴上で乾燥した。さ
らに酢酸銅溶液6mlを加え24時間放置、乾燥を繰り返
し、酢酸銅溶液を合計25ml加えることにより調製した。
銅の担持量は1.9重量％であった。
0℃で焼成した。酢酸銅溶液は、酢酸銅6.2gを水250mlに
溶かし調製した。シリカゲル10gに酢酸銅溶液7mlを加え
よくかきまぜた。24時間放置後、湯浴上で乾燥した。さ
らに酢酸銅溶液6mlを加え24時間放置、乾燥を繰り返
し、酢酸銅溶液を合計25ml加えることにより調製した。
銅の担持量は1.9重量％であった。
＜反応＞ 上記触媒1gを反応器に充填する。次いでこれをHe中（30
ml/分）300℃２時間前処理をする。その後温度を500℃
に上げ、0.12モル／時の流速でメタノールを導入した。
６時間後の生成物を分析したところ、メタノールの転化
率は21.3％、ホルムアルデヒドの選択率は80％であっ
た。ホルムアルデヒドの他に一酸化炭素、二酸化炭素、
メタンがそれぞれ8.4％、0.9％、11.1％の選択率で生成
していた。
ml/分）300℃２時間前処理をする。その後温度を500℃
に上げ、0.12モル／時の流速でメタノールを導入した。
６時間後の生成物を分析したところ、メタノールの転化
率は21.3％、ホルムアルデヒドの選択率は80％であっ
た。ホルムアルデヒドの他に一酸化炭素、二酸化炭素、
メタンがそれぞれ8.4％、0.9％、11.1％の選択率で生成
していた。
実施例２ 実施例１と同じ触媒を用い、この触媒1gを反応器に充填
する。次いでこれをHe中（30ml/分）300℃２時間前処理
後、HeとH2の混合ガス（2:1、30ml/分）を流し300℃２
時間還元を行う。その後、H2を止め、He中（30ml/分）
で500℃に昇温し、メタノールを0.12モル／時の流速で
導入した。６時間後の生成物を分析したところ、メタノ
ールの転化率は33.2％、ホルムアルデヒドの選択率は77
％であった。ホルムアルデヒドの他に一酸化炭素、二酸
化炭素、メタンがそれぞれ9.4％、1.8％、11.8％の選択
率で生成していた。
する。次いでこれをHe中（30ml/分）300℃２時間前処理
後、HeとH2の混合ガス（2:1、30ml/分）を流し300℃２
時間還元を行う。その後、H2を止め、He中（30ml/分）
で500℃に昇温し、メタノールを0.12モル／時の流速で
導入した。６時間後の生成物を分析したところ、メタノ
ールの転化率は33.2％、ホルムアルデヒドの選択率は77
％であった。ホルムアルデヒドの他に一酸化炭素、二酸
化炭素、メタンがそれぞれ9.4％、1.8％、11.8％の選択
率で生成していた。
実施例３ 実施例１と同じ触媒を用い、実施例１のメタノールの流
速を0.06モル／時に変え、他は同様の条件で反応を行っ
た。６時間後の生成物を分析したところ、メタノールの
転化率は27.4％、ホルムアルデヒドの選択率は75.4％で
あった。この他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンがそ
れぞれ9.5％、1.3％、13.8％の選択率で生成していた。
速を0.06モル／時に変え、他は同様の条件で反応を行っ
た。６時間後の生成物を分析したところ、メタノールの
転化率は27.4％、ホルムアルデヒドの選択率は75.4％で
あった。この他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンがそ
れぞれ9.5％、1.3％、13.8％の選択率で生成していた。
実施例４ ＜触媒の調製＞ 実施例１と同様の方法で銅担持量0.3重量％の触媒を調
製した。
製した。
＜反応＞ 上記触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応させた結
果、メタノールの転化率は7.0％、ホルムアルデヒドの
選択率は83.2％であった。
果、メタノールの転化率は7.0％、ホルムアルデヒドの
選択率は83.2％であった。
この他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンがそれぞれ7.
8％、0.2％、8.7％の選択率で生成していた。
8％、0.2％、8.7％の選択率で生成していた。
実施例５ ＜触媒の調製＞ シリカゲル（国産化学（株）製、珪酸ゲル）を空気中80
0℃で焼成した。硝酸銅溶液は、硝酸銅10gを水250mlに
溶かし調製した。シリカゲル10gに硝酸銅溶液6mlを加え
よくかきまぜ、24時間放置後、湯浴上で乾燥した。この
操作を繰り返し、硝酸銅溶液を合計18ml加えた。銅の担
持量は1.9重量％であった。
0℃で焼成した。硝酸銅溶液は、硝酸銅10gを水250mlに
溶かし調製した。シリカゲル10gに硝酸銅溶液6mlを加え
よくかきまぜ、24時間放置後、湯浴上で乾燥した。この
操作を繰り返し、硝酸銅溶液を合計18ml加えた。銅の担
持量は1.9重量％であった。
＜反応＞ 上記触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応させた結
果、メタノールの転化率は16.8％、ホルムアルデヒドの
選択率は78.4％であった。この他に一酸化炭素、二酸化
炭素、メタン、ジエチルエーテルがそれぞれ8.1％、1.1
％、11.5％、1.0％の選択率で生成していた。
果、メタノールの転化率は16.8％、ホルムアルデヒドの
選択率は78.4％であった。この他に一酸化炭素、二酸化
炭素、メタン、ジエチルエーテルがそれぞれ8.1％、1.1
％、11.5％、1.0％の選択率で生成していた。
Claims (1)
- 【請求項１】シリカゲルに担持した金属銅触媒の存在下
に、メタノールを脱水素することを特徴とするホルムア
ルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045848A JPH0733343B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045848A JPH0733343B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205226A JPS61205226A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0733343B2 true JPH0733343B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=12730628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045848A Expired - Lifetime JPH0733343B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733343B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118179504A (zh) * | 2022-12-10 | 2024-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种加氢催化剂及其制备和草酸酯加氢的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS606629A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホルムアルデヒドの製造法 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60045848A patent/JPH0733343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118179504A (zh) * | 2022-12-10 | 2024-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种加氢催化剂及其制备和草酸酯加氢的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205226A (ja) | 1986-09-11 |
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