JPH0735423B2 - シラン変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シラン変性ポリオレフインの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン
に特定量のフエノール系酸化防止剤、ポリオールもしく
は該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合物
Ａという。）、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配
合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴
とするシラン変性されたポリオレフインの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフインは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフインは該ポリオレフイ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフインの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフインを溶融混練すると用いたフエノール系
酸化防止剤がポリオレフイン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフインが
着色するといつた問題が起こる。このため、ポリオレフ
インにペンタエリスリトールもしくはペンタエリスリト
ールとプロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリ
オールを配合したポリオレフイン組成物（特開昭58-213
036号公報）や、ポリオール、ポリオールと脂肪酸の部
分もしくは完全エステル、フオスフアイト、またはチオ
フオスフアイトの１以上の化合物を配合したポリプロピ
レン組成物（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984年）〔Journa
l of Applied Polymer Science、Vol.29、p.4421-4426
（1984）〕）が提案されている。

また、ポリオレフインにエチレン性不飽和シラン化合物
からなるシラン変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理してポリオレフインをシラン変性し、得
られたシラン変性ポリオレフインを以下の目的とする用
途に供することはよく知られている。シラン変性ポリ
オレフインをシラノール縮合触媒の存在下で水架橋を行
い、ポリオレフインの機械的強度、耐熱剛性などを改善
する。シラン変性ポリオレフインを用いて、無機充填
剤との相溶性を向上し機械的強度などを改善する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフインの着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバ
ナジウム分を多く含有するポリオレフインに上述のフエ
ノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用
上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフエノー
ル系酸化防止剤を配合したポリオレフインを、シラン化
合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理す
ると、得られるシラン変性ポリオレフインが著しく着色
することを見い出した。この現象は前記特開昭58-21303
6号公報およびジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984年）には何
ら記載されていない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフインにフエノール系酸
化防止剤を配合したポリオレフインをその機械的強度な
どを改善する目的で、シラン化合物を用いてラジカル発
生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性しても着色
のないシラン変性ポリオレフインを得る方法について鋭
意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイ
ンに特定量のフエノール系酸化防止剤、ポリオールもし
くは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合
物Ａという。）、ラジカル発生剤およびシラン化合物を
配合し、溶融混練処理すると着色のないシラン変性され
たポリオレフインが得られることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するポリオレフインに、化合物Ａ、フエノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合
し、溶融混練処理することにより着色のないシラン変性
ポリオレフインの製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフイン100重量部に、ポリオ
ールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以
下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸化防止剤
をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を0.005〜
５重量部、シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃
〜300℃で溶融混練処理することを特徴とするシラン変
性ポリオレフインの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフインは、触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるポリオレフインである。本発明の製造方法にあ
つては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフインを用
いても何ら差し支えないが、この場合には前述の化合物
Ａを配合しなくても、得られるシラン変性ポリオレフイ
ンは実用上問題となる程度の着色を起こさない。本発明
で用いるポリオレフインとしては、触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポ
リオレフインであつて、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などのα−オレフインの単独重
合体、これら２種以上のα−オレフインの結晶性もしく
は非晶性ランダム共重合体または結晶性ブロツク共重合
体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン ３元
共重合体、これらα−オレフインと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどとの共重合体もしくは該共重合体のケ
ン化物、これらα−オレフインと不飽和カルボン酸もし
くはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン
化合物との反応生成物などを例示することができ、これ
らポリオレフインの単独使用は勿論のこと、２種以上の
ポリオレフインを混合して用いることもできる。また上
述のポリオレフインと各種合成ゴム（例えばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体
など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いることもで
きる。プロピレン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘ
キセン−ブテン−１ ３元共重合体であつて触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いる化合物Ａとしてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂肪
酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエステ
ル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖と脂肪
酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸のモ
ノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪酸
のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸のモ
ノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪酸
のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル（脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸など）
を例示することができる。特にトリメチロールエタン、
グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリト
ールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好ましい。ま
た、フエノール系酸化防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチ
ルフエノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエ
ノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフエノ
ール、2,6−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフエノー
ル、2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチルフエノー
ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチ
ルフエノール、2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフ
エノール、2,4,6−トリ−シクロヘキシルフエノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフエノー
ル、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、
2,6−ジフエニル−４−オクタデシロキシフエノール、
2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、2,5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、2,2′−チオ−ビス−（４−オ
クチルフエノール）、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフエノール）、4,4′−チオ−ビス
−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、2,2′
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−４−エチルフエノール）、2,2′−メチレン−ビス−
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フ
エノール〕、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキシルフエノール）、2,2′−メチレン−
ビス−（６−ノニル−４−メチルフエノール）、2,2′
−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４
−ノニルフエノール〕、2,2′−メチレン−ビス−〔６
−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフエノー
ル〕、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチル
フエノール）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフエノール）、2,2′−エチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフエノール）、4,
4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２
−メチルフエノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、4,4′−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（3,6
−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、1,1−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブ
タン、2,6−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、1,1,3
−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフエニル）−ブタン、ビス〔3,3−ビス（４′−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシ
ツド〕エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ジシク
ロペンタジエン、ジ−〔２−（３′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエニル〕テレフタレート、1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、1,3,5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス−〔（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレートもしくはテトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンを例示することができる。
該化合物Ａおよびフエノール系酸化防止剤の配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対してそれぞれ0.01〜
１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重
量部未満の配合では得られるシラン変性ポリオレフイン
の着色を防止する効果が充分に発揮されず、また１重量
を超えても構わないが、それ以上の着色防止の効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度が低過ぎない方が望ましく、半減
期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは100
℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイ
ド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサ
イド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイド
ロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示する
ことができる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンが好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポ
リオレフイン100重量部に対して、0.005〜５重量部、好
ましくは0.01〜１重量部である。また溶融混練処理の方
法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好
ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度
が150℃未満では充分なシラン変性が行われず、300℃を
超えるとポリオレフインの熱酸化劣化が促進され、該ポ
リオレフインの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いるシラン化合物として好ましいものは、下
記一般式で示されるエチレン性不飽和シラン化合物であ
る。

RSiR′_nY_3-n （ただし、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または
エチレン性不飽和炭化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽
和炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解
しうる有機基を、ｎは０〜２の整数を示す。） 例えば、一般式中のＲはビニル、アリル、イソプロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニ
ル、シクロヘキサジエニル、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピルなどであ
り、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、デシル、テトラ
デシル、オクタデシル、フエニル、ベンジルなどであ
り、Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキ
シ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルアミ
ノ、アリールアミノなどを挙げることができる。特にビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランま
たはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが
好ましい。該シラン化合物の配合割合は、通常ポリオレ
フイン100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部である。0.1重量部未満の配合では得られ
るシラン変性ポリオレフインの機械的強度などの改善効
果が充分に発揮されず、また10重量部を超えても機械的
強度などの改善効果の向上が少なく、かつ、シラン変性
ポリオレフイン中に残存する未反応の該シラン化合物の
量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化したり気泡
が発生するなどの欠点が生じるので好ましくない。

本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフインに通常ポリオレフインに添加される各種
の添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属
不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、ク
レー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維など）もしくはカツプリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前述の無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が
発揮されるので併用することが好ましい。好ましいリン
系酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイトおよびトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトを例示すること
ができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに
前述の化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤、シラン化合物ならびに通常ポリオレフインに添加
される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例え
ばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合
したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、
通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロ
ールなどで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは18
0℃〜270℃で溶融混練処理することにより行われる。

〔作用〕

本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフインの
水素原子の引き抜きを行いポリオレフインのラジカルを
生成し、シラン化合物は該ポリオレフインのラジカルに
グラフトすなわちポリオレフインをシラン変性し、前述
の目的とする用途における機械的強度などの改善に作用
することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フエノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフインを、
シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理してシラン変性する際、チタンまたはバナジウム
の錯化合物に対してどのような作用をするのかその作用
機構自体は明らかではないが、ポリオールと脂肪酸の完
全エステルを用いた場合には本発明の効果を奏さないこ
とから、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタンまたは
バナジウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合物を
生成するものと推定される。

〔効果〕

本発明の製造方法により得られるシラン変性ポリオレフ
インは、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオール
と脂肪酸の完全エステルを配合してなるポリオレフイン
を用いてラジカル発生剤およびシラン化合物によつてシ
ラン変性する方法から得られるシラン変性ポリオレフイ
ンにくらべて着色がなく、シラン変性ポリオレフインを
前述の目的とする用途に供すると機械的強度などが改善
されるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など
の各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使
用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ ポリオレフインとして、MFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）1
00重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グ
リセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレツト化した。また、比較例１〜３と
してMFRが2.0g/10分の粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜16に準拠し
て溶融混練処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしく
はペンタエリスリトールジステアレート、フエノール系
酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−
β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメ
トキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例４〜６としてMFRが7.0g/10分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100
重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例17〜32に準拠して溶融混練処理してシ
ラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
8.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしく
はペンタエリスリトールジステアレート、フエノール系
酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−
β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメ
トキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例７〜９としてMFRが4.0g/10分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）100
重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例33〜48に準拠して溶融混練処理してシ
ラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体（エチ
レン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チ
タン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメ
チロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレートもしくはペンタエリス
リトールジステアレート、フエノール系酸化防止剤とし
て2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。ま
た、比較例10〜12としてMFRが7.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体（エ
チレン含有量2.5重量部、ブテン−１含有量4.5重量％、
チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第４表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠
して溶融混練処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例65〜80、比較例13〜15 ポリオレフインとして、MI（190℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分
の粉末状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体（チタ
ン含有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリ
トールジステアレート、フエノール系酸化防止剤として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。また、
比較例13〜15としてMIが15.0g/10分の粉末状チーグラ・
ナツタ系エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100
重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例65〜80に準拠して溶融混練処理してシ
ラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

実施例81〜96、比較例16〜18 ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
16.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、
化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート
もしくはペンタエリスリトールジステアレート、フエノ
ール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジン）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレツト化した。また、比較例16〜18としてMFRが4.0g/
10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.
6ppm）100重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例81〜96に準拠して溶融混練
処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第６表に示した。

実施例97〜112、比較例19〜20 ポリオレフインとして、MI6.0g/10分の粉末状チーグラ
・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチ
ル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100
重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノス
テアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレー
ト、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第７表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレツト化した。また、比較例19〜21と
してMIが6.0g/10分の粉末状チーグラ・ナツタ系高密度
エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐3.0個/1000
炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第
７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
97〜112に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペ
レツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第７表に示した。

実施例113〜128、比較例22〜24 ポリオレフインとして、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）
25の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（プロピレン含有量25％、バナジウム含有量0.6ppm）
100重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、
グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレートもしくはペンタエリスリトールジステア
レート、フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第８表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレツト化した。また、比較例22〜24と
してムーニー粘度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含
有量25％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述
の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例113〜128に準拠して溶融混練処理してシラン変性し
たペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；トリメチロールエタン 化合物Ａ〔II〕；グリセリンモノステアレート 化合物Ａ〔III〕；ペンタエリスリトールモノステアレ
ート 化合物Ａ〔IV〕；ペンタエリスリトールジステアレート フエノール系酸化防止剤〔Ｉ〕;2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤〔II〕；テトラキス〔メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン フエノール系酸化防止剤〔III〕;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン フエノール系酸化防止剤〔IV〕;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フエノール系酸化防止剤〔Ｖ〕;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート ラジカル発生剤〔Ｉ〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の完全エステ
ル）；ペンタエリスリトールテトラステアレート Ca-St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフイン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤およびシラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラン
変性したものである。実施例１〜16と比較例１〜２をく
らべると、実施例１〜16が着色が少なく、化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が
顕著であることがわかる。化合物Ａの替わりにポリオー
ルと脂肪酸の完全エステルを用いた比較例３と実施例１
〜16をくらべると、比較例３は着色性はある程度改善さ
れるものの未だ充分満足できるものでない。さらに実施
各例において本発明に係わる化合物Ａ、フエノール系酸
化防止剤、ラジカル発生剤、シラン化合物およびリン系
酸化防止剤を配合して溶融混練処理しシラン変性した実
施例９〜10は実施例５にくらべて化合物Ａの優れた着色
防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用
による顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフインとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレンプロピ
レン−ブテン−13元共重合体、チーグラ・ナツタ系エチ
レン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピ
レン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体を用いたものであり、これらについても上述と同
様の効果が確認された。

このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフインは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合してシラン化合物を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性したものにく
らべて、着色防止性が著しく優れていることがわかり本
発明の顕著な効果が確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン100重量
   部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分
   エステル（以下、化合物Ａという。）およびフエノール
   系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生
   剤を0.005〜５重量部、シラン化合物を0.1〜10重量部配
   合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とす
   るシラン変性ポリオレフインの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グ
   リセリンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリ
   トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特
   許請求の範囲第１項に記載のシラン変性ポリオレフイン
   の製造方法。
3. 【請求項３】フエノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   エニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネートを
   配合する特許請求の範囲第１項に記載のシラン変性ポリ
   オレフインの製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第１項に
   記載のシラン変性ポリオレフインの製造方法。
5. 【請求項５】シラン化合物としてエチレン性不飽和シラ
   ン化合物を配合する特許請求の範囲第１項に記載のシラ
   ン変性ポリオレフインの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオレフインとしてプロピレン単独重合
   体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
   合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重
   合体または結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3
   元共重合体を用いる特許請求の範囲第１項に記載のシラ
   ン変性ポリオレフインの製造方法。