JPH0737711B2 - セルロース繊維の捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース繊維の捺染方法は以前から公知である。捺染
のりの中に使用される染料についての染色堅牢性に対す
る要求水準が近来ますます高度化してきているため、反
応染料がこの分野で重要視されてきている。反応染料で
セルロース繊維を捺染する場合には、その染料と繊維の
水酸基との強固な共有結合が活用される。反応染料と繊
維との結合（固着）はアルカリ性媒質中で実施される。
この場合、適当な固着剤アルカリの選択は主として使用
する反応染料の反応性を考慮してなされる。十分高い固
着率を達成するため、固着は一般に炭酸ナトリウムまた
は炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムまたは炭
酸水素ナトリウムと尿素との混合物を使用して実施され
る。しかしながら、捺染のりの中に炭酸ナトリウムまた
は炭酸水素ナトリウムおよび場合によつては尿素を含有
させる方法は、その捺染のりの貯蔵安定性が低いという
欠点を伴うことが判明している。捺染のりのpHがその貯
蔵安定性に決定的な要素となる。

また、分散染料と反応染料とからなり、かつ固着剤アル
カリとして酢酸ナトリウムおよび場合によつてはジシア
ンジアミドまたは尿素を含有している染料混合物でセル
ロース含有混合繊維材料とくにポリエステル／セルロー
ス混合織物を捺染する方法も公知となつている。この方
法はアルカリ塩の存在で分散染料、分散剤および反応染
料が好ましくない相互作用をするのを回避するために開
発された方法である。この方法の欠点として知られてい
ることは反応染料の選択範囲が狭くなることである。

従つて、上記のような欠点を有しない新規な方法が現在
強く求められている。

しかして、ここに本発明によつて下記に詳細に説明する
捺染方法が現在の要求に答え得ることが見出された。

すなわち、本発明の要旨は、セルロース繊維またはセル
ロース含有混合繊維材料を反応染料または反応染料を含
む染料混合物で印捺しそしてつぎにこれを固着する捺染
方法において、該材料を下記成分、 ａ）式 Ｄ−(X)_m （１） （式中、Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ
系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジオキサジン
系、フエナジン系またはスチルベン系の有機染料の残
基、 Ｘは直接または架橋メンバーを介して残基Ｄに結合して
いる、脂肪族、芳香族または複素環系の繊維反応性基を
意味し、そして ｍ＝１、２、３、４、５または６である） の水溶性反応染料の少なくとも１種と、 ｂ）３乃至18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
塩 を含有している捺染のりで印捺し、そしてつぎにこの捺
染物を固着することを特徴とする方法にある。

誠に驚くべきことながら、本発明の方法は純セルロース
繊維に対しても、セルロース含有混合繊維材料に対して
も等しく良好に使用可能である。しかも、反応染料の繊
維反応性基を特定のものに限定する必要がない。さらに
賞賛されるべきことは温和な固着剤アルカリを使用して
も高い固着率が達成可能であることである。本発明の方
法に使用される捺染のり（これも本発明の対象の１つで
ある）は実用上要求される数週間またはそれ以上の長い
貯蔵安定性を有する。尿素の添加が省略可能であること
もさらに１つの大きな利点である。本発明の方法に従つ
てセルロース繊維またはセルロース含有混合織物を捺染
する場合は、捺染のりに尿素を添加することは固着率に
むしろ不利に作用する。

３乃至18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の塩を
使用することが本発明の特徴である。

本発明の方法で使用される捺染のりはさらに常用ののり
剤、特にアルギン酸ナトリウムのごときアルギン酸塩、
およびエマルジヨンまたは半エマルジヨンをのり剤とし
て含有する。いなごまめ（Johannisbrotkern）粉末エー
テル、結晶ゴム、でんぷんエーテル、トラガントゴム、
セルロースエーテルなどの他ののり剤も使用可能である
が、これらののり剤については、いくつかの反応染料の
場合、その染料がのり剤と反応し、これによつてのり剤
が水に不溶性となり、このため繊維の硬化を招くおそれ
があることに留意すべきである。

その他の添加物として、捺染のりは、いくつかの反応染
料の場合には、その染料のための可溶化剤を含有しう
る。たとえば、ε−カプロラクタム、チオジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリトリツ
ト、アセチン（グリコールモノ−、ジ−およびトリアセ
テートの混合物）またはジシアンジアミドのごとき可溶
化剤を含有させることが考慮される。

その他の一般的に捺染のりに含有される添加物は酸化剤
としてのｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ホ
ルムアルデヒド水溶液ならびに水である。

捺染のりに含有される固着剤アルカリの量は繊維反応性
基Ｘの種類と数による。この繊維反応性基Ｘは１つまた
はそれ以上の反応性脱離基および／または活性化二重結
合を含有する。なお、ここで反応性脱離基とはアルカリ
の存在でセルロースの水酸基との求核置換のために適当
な、たとえば、2,4−ジフルオロ−５−クロロピリミジ
ニルまたは２−フルオロ−４−アミノ−1,3,5−トリア
ジニル反応基のハロゲン原子のごとき脱離基と理解され
るべきできる。また、活性化二重結合とはセルロースの
水酸基の付加のために適当な、たとえば、ビニルスルホ
ン反応基中の二重結合のごとき二重結合と理解された
い。求核付加のメカニズムによつて繊維と反応する反応
基は、等量の硫酸を脱離するβ−スルフアトエチルスル
ホニルまたはβ−スルフアトエチルアミノスルホニル反
応基の場合に見られるように、しばしば脱離段階を伴つ
て反応する。このような反応基はそれに対応するだけの
より多量の固着剤アルカリを必要とする。

本発明の方法に使用される固着剤アルカリの最低量、す
なわち脂肪族カルボン酸の塩の当モル量は染料−繊維結
合の反応工程に関連する。

好ましくは本発明の方法においては、繊維反応性基Ｘの
１つにたいして２乃至５倍、特に好ましくは少なくとも
３倍から５倍当量の固着剤アルカリを含有している捺染
のりが使用される。

繊維反応性基に対する固着剤アルカリの比の上限として
は、繊維反応性基Ｘの１にたいして固着剤アルカリの６
当量が適当であることが確認されている。

それ以上固着剤アルカリの比率を高くしても貯蔵安定性
がさらに向上されることはないし、また固着率が更に一
層向上されることもない。

固着剤アルカリとしては脂肪族カルボン酸の塩、好まし
くは不飽和または特に飽和の、直鎖状または分枝状のモ
ノ−またはジカルボン酸、またはそれらの混合物の、ア
ルカリ金属塩たとえばリチウム塩、カリウム塩および特
にナトリウム塩が考慮される。特に好ましくは、３乃至
８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアルカリ金
属塩が考慮される。

本発明の方法においては、飽和モノカルボン酸のアルカ
リ金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩を使用す
るのが好ましい。

適当な脂肪族カルボン酸の塩の例を挙げれば下記カルボ
ン酸のナトリウム塩またはカリウム塩である： プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ピパリン
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、マゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸。

本発明の方法においては固着剤アルカリとしてプロピオ
ン酸ナトリウムを使用するのが格別に好ましい。

本発明はさらに、付加的に少なくとも１種の分散染料を
含有している捺染のりを使用することを特徴とするセル
ロース含有混合繊維材料、特にポリエステル／セルロー
ス混合織物の捺染方法も発明の対象として含む。

純セルロース繊維に対する染料の固着は従来の方法によ
つて実施される。この場合、固着時間と固着温度は基質
繊維材料の種類と使用した反応染料の反応性とによつて
決まる。均一かつ最適な固着を達成するためには、一般
に100乃至105℃の飽和蒸気中で５乃至15分間スチーミン
グすれば十分である。高温蒸気または乾燥過熱蒸気を使
用した場合には、105乃至190℃で20秒乃至８分間で固着
れさる。とくに本反応染料は100乃至150℃の温度で30秒
乃至12分、とくに２乃至10分のスチーミングで固着され
る。ポリエステル／セルロース混合織物のような混合織
物に対しては、少なくとも１種の反応染料と１種の分散
染料とを含有する染料混合物が100乃至220℃で固着され
る。固着時間は好ましくは150乃至200℃で10秒乃至10分
である。

捺染物の仕上げは温水および／または冷水ですすぎ洗い
し、そして場合によつては続いて常用洗剤の存在で洗濯
し、そのあと水ですすぎ洗いし、そして乾燥することに
よつて実施される。

セルロース繊維としては天然繊維たとえば木綿や亜麻
（漂白したもの）、再生繊維たとえばビスコース、ポリ
ノジツクおよび銅人絹等などが考慮される。捺染は主に
これら繊維の織物および編物に対しておこなわれる。

適当な分散染料としては、たとえば、カラ−インデツク
ス（Color Index）から分散染料として公知の染料が考
慮される。

本発明の方法においては、式（１）の反応染料は６つま
での同種または異種の反応基を含有しうる。

本発明の方法においては、下記式の水溶性反応染料を含
有する捺染のりを使用するのが好ましい。

式中、Ｄはモノアゾ−またはジスアゾ染料、金属錯塩ア
ゾ染料、アントラキノン染料、ホルマザン染料またはジ
オキサジン染料の残基、Kaは陽イオン、そしてｎ＝1,2,
3,4,5または６であり、そしてＸとｍは式（１）におい
て定義した意味を有する。特にｍ＝１または２、これと
無関係にｎ＝2,3または４であるのが好ましい。

式（１）の水溶性反応染料としては、１乃至６、とくに
２つまでの反応基Ｘを含む、式（１）に定義した染料残
基Ｄが考慮される。

本明細書で繊維反応性基または単に反応基Ｘというの
は、セルロースの水酸基と、またはウールおよびシルク
の場合はアミノ基、カルボキシル基、水酸基およびチオ
ール基と、あるいは合成ポリアミドのアミノ基および場
合によつてはカルボキシル基と共有化学結合を形成して
反応しうるような基を意味するものと理解されたい。

好ましくは繊維反応性基Ｘは直接的または架橋メンバー
を介して残基Ｄと結合されている脂肪族または芳香族ま
たは複素環系の繊維反応性基である。

好ましくはＸは直接または場合によつてはモノアルキル
化されたアミノ基たとえば−NH−，−N(CH₃)−，−N(C₂
H₅)−または−N(C₃H₇)−を介して、またはアミノ基含有
架橋メンバーを介して残基Ｄに結合されている。

脂肪族または芳香族の繊維反応性基Ｘの例を以下に挙げ
る： ビニルスルホニル、β−クロロエチルスルホニル、β−
スルフアトエチルスルホニル、アセトキシエチルスルホ
ニル、ホスホノオキシエチルスルホニル、β−チオスル
フアトエチルスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スル
フアトエチルスルホニル）アミノ、アクリロイル、モノ
−、ジ−またはトリクロロアクリロイルたとえば−CO-C
Cl＝CH₂、−CO-CH−＝CH-Cl、−CO-CCl＝CH-CH₃；モ
ノ、ジ−またはトリブロモアクリロイルたとえば−CO-C
Br＝CH₂、−CO-CH＝CH-Br、−CO-CBr＝CH-CH₃：ならび
に−CO-CCl＝CH-COOH、−CO-CH＝CCl-COOH、−CO-CBr＝
CH-COOH、−CO-CH＝CBr-COOH;−CO−CCl＝CCl−COOH、
−CO-CBr＝CBr-COOH;アクリロイル基の前駆体およびア
クリロイル基の誘導体たとえば、β−クロロ−またはβ
−ブロモプロピオニル、３−フエニルスルホニルプロピ
オニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、３−クロ
ロ−３−フエニルスルホニルプロピオニル、2,3−ジク
ロロプロピオニル、2,3−ジブロモプロピオニル；なら
びに２−フルオロ−２−クロロ−3,3−ジフルオロシク
ロブタン−１−カルボニル、2,2,3,3−テトラフルオロ
シクロブタン−１−カルボニルまたは１−スルホニル、
β−（2,2,3,3−テトラフルオロシクロブタ−１−イル
−アクリロイル、α−もしくはβ−アルキルスルホニル
−または−アリールスルホニル−アクリロイル基たとえ
ばα−またはβ−メチルスルホニルアクリロイル、プロ
ピオリル、 クロロアセチル、ブロモアセチル、４−（β−クロロエ
チルスルホニル）ブチリル、４−ビニルスルホニルブチ
リル、５−（β−クロロエチルスルホニル）バレリル、
５−ビニルスルホニルバレリル、６−（β−クロロエチ
ルスルホニル）カプロイル、 ６−ビニルスルホニルカプロイル；および４−フルオロ
−３−ニトロベンゾイル、４−フルオロ−３−ニトロフ
エニルスルホニル、４−フルオロ−３−メチルスルホニ
ルベンゾイル、４−フルオロ−３−シアノベンゾイル、
２−フルオロ−５−メチルスルホニルベンゾイル。

さらに、複素環系の繊維反応性基Ｘの例を挙げれば以下
のものである： 2,4−ジクロロ−６−トリアジニル、モノ−、ジ−また
はトリハロゲノピリミジニル基たとえば2,4−ジクロロ
−６−ピリミジニル、2,4,5−トリクロロ−６−ピリミ
ジニル、2,4−ジクロロ−５−ニトロ−または−５−メ
チル−または−５−カルボキシメチル−または−５−カ
ルボキシ−または−５−シアノ−または−５−ビニル−
または−５−スルホ−または−５−モノ−、ジ−もしく
はトリクロロメチル−または−５−メチルスルホニル−
６−ピリミジニル、2,5−ジクロロ−４−メチルスルホ
ニル−６−ピリミジニル、２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、2,6−ジフルオロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフ
ルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−5,6−ジクロロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ
−５−メチル−４−ピリミジニル、2,5−ジフルオロ−
６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−メ
チル−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、５
−ブロモ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−メチル−４−ピリミジニル、2,5,6−トリフルオロ
−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−クロロメチル−
２−フルオロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−
５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブ
ロモ−６−クロロメチル−４−ピリミジニル、2,6−ジ
フルオロ−５−クロロメタル−４−ピリミジニル、2,6
−ジフルオロ−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−６−クロロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメ
チル−５−クロロ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、
６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−ニトロ−４−ピリミジ
ニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチル−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−フエニル−または−５
−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−５−カルボキサミド−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−ブロモ−６−トリフルオロメチル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオロ−６−カルボキサミド−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−６−カルボメトキシ−４−
ピリミジニル、２−フルオロ−６−フエニル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオロ−６−シアノ−４−ピリミジニ
ル、2,6−ジフルオロ−５−メチルスルホニル−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−スルホンアミド−４−
ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−カルボ
メトキシ−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−５−
トリフルオロメチル−４−ピリミジニル； 2,4−ビスメチルスルホニルピリミジン−４−イル、2,5
−ビスメチルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−
イル、２−メチルスルホニルピリミジン−４−イル、２
−フエニルスルホニルピリミジン−４−イル、２−メモ
リスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４
−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−６−メチ
ルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−
クロロ−６−エチルピリミジン−４−イル、２−メチル
スルホニル−５−クロロメチルピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メチルピリミ
ジン−４−イル、2,5,6−トリスメチルスルホニルピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−5,6−ジメ
チルピリミジン−４−イル、２−エチルスルホニル−５
−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、 ２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４−イ
ル、2,6−ビスメチルスルホニル−５−クロロピリミジ
ン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボキシ
ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ス
ルホピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６
−カルボメトキシピリミジン−４−イル、２−メチルス
ルホニル−５−カルボキシピリミジン−4,−イル、２−
メチルスルホニル−５−シアノ−６−メトキシピリミジ
ン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロピリ
ミジン−４−イル、２−スルホエチルスルホニル−６−
メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
５−ブロモピリミジン−４−イル、２−フエニルスルホ
ニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−カルボキ
シ−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミ
ジン−４−イル、 2,4−ジクロロピリミジン−６−カルボニルまたは−６
−スルホニル、2,4−ジクロロピリミジン−５−カルボ
ニルまたは−５−スルホニル、２−クロロ−４−メチル
ピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−クロロ
ピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−フ
ルオロピリミジン−５−カルボニル、６−メチル−2,4
−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、2,4,6−トリ
クロロピリミジン−５−カルボニル、2,4−ジクロロピ
リミジン−５−スルホニル、2,4−ジクロロ−６−メチ
ルピリミジン−５−カルボニルまたは−５−スルホニ
ル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４
−もしくは−５−カルボニル、2,6−ビス（メチルスル
ホニル）ピリミジン−４−もしくは−５−カルボニル、
２−エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５−カ
ルボニル、2,4−ビス（メチルスルホニル）ピリミジン
−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−４−クロロ
−６−メチルピリミジン−５−スルホニルまたは−５−
カルボニル、２−クロロキノキサリン−３−カルボニ
ル、２−もしくは３−モノクロロキノキサリン−６−カ
ルボニル、２−もしくは３−モノクロロキノキサリン−
６−スルホニル、2,3−ジクロロキノキサリン−５−も
しくは−６−カルボニル、2,3−ジクロロキノキサリン
−５−もしくは−６−スルホニル、1,4−ジクロロフタ
ラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニル、2,4
−ジクロロキナゾリン−７−もしくは−６−スルホニル
または−７−もしくは−６−カルボニル、2,4,6−トリ
クロロキナゾリン−７−もしくは−８スルホニル、２−
もしくは３−もしくは４−（４′,5′−ジクロロピリダ
ジン−６′−オン−１′−イル）フエニルスルホニルま
たはカルボニル、β−（４′,5′−ジクロロピリダジン
−６′−オン−１′−イル）プロピオニル、3,6−ジク
ロロピリダジン−４−カルボニルまたは−４−スルホニ
ル、２−クロロベンゾチアゾル−５−もしくは−６−カ
ルボニルまたは−５−もしくは−６−スルホニル、２−
アリールスルホニル−または２−アルキルスルホニルボ
ンゾチアゾル−５−もしくは−６−カルボニルたまは−
５−もしくは−６−スルホニルたとえば２−メチルスル
ホニルまたは２−エチルスルホニルベンゾチアゾル−５
−もしくは−６−スルホニルまたはカルボニル、２−フ
エニルスルホニルベンゾチアゾル−５−もしくは−６−
スルホニルまたはカルボニルおよび対応する縮合ベンゼ
ン環内にスルホ基を含有している２−スルホニルベンゾ
チアゾル−５−もしくは−６−カルボニルまたはスルホ
ニル誘導体、２−クロロベンゾオキサゾル−５−もしく
は−６−カルボニルまたはスルホニル、２−クロロベン
ゾイミダゾル−５−もしくは−６−カルボニルまたはス
ルホニル、２−クロロ−１−メチルベンゾイミダゾル−
５−もしくは−６−カルボニルまたはスルホニル、２−
クロロ−４−メチルチアゾル−（1,3）−５−カルボニ
ルまたは−４−もしくは−５−スルホニル；アンモニウ
ム基含有トリアジン環たとえば２−トリメチルアンモニ
ウム−４−フエニルアミノ−または−４−（ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−スルホフエニル）−アミノ−６−トリアジ
ニル、２−（1,1−ジメチルヒドラジニウム）−４−フ
エニルアミノ−または−４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−ス
ルホフエニル）−アミノトリアジン−６−イル、２−
（イソプロピリデン−1,1−ジメチル）−ヒドラジニウ
ム−４−フエニルアミノ−または−４−（ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−スルホフエニル）−アミノトリアジン−６−
イル、２−Ｎ−アミノピロリジニウム−または２−Ｎ−
アミノピペリジニウム−４−フエニルアミノ−または−
４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフエニル）−アミノ
トリアジン−６−イル、さらには窒素結合を介して２−
位置に四級結合された1,4−ビスアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタンたまは1,2−ジスアザビシクロ〔0.3.3.〕オク
タンを含有する４−フエニルアミノ−または４−（スル
ホフエニルアミノ）トリアジン−６−イル基、２−ピリ
ジニウム−４−フエニルアミノ−または−４−（ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−スルホフエニル）アミノトリアジン−
６−イル、ならびに４−位置でアルキルアミノたとえば
メチルアミノ、エチルアミノもしくはβ−ヒドロキシエ
チルアミノ、アルコキシたとえばメトキシもしくはエト
キシ、またはアリールオキシたとえばフエノキシもしく
はスルホフエノキシ基によつて置換されている対応する
２−オニウムトリアジン−６−イル基。

特に興味ある繊維反応性基は下記式のフルオロ−1,3,5
−トリアジン残基である。

式中のトリアジン環上の置換基Ｖとしては特につぎのも
のが挙げられる： −NH₂、アルキルアミノ、N,N−ジアルキルアミノ、シク
ロアルキルアミノ、N,N−ジシクロアルキルアミノ、ア
ラールキルアミノおよびアリールアミノ基、混合置換ア
ミノ基、たとえば、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノおよびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、さ
らには場合によつてはさらに縮合炭素環式環を有する複
素環式基を含有しているアミノ基およびそのアミノ窒素
原子が場合によつてはさらにヘテロ原子を含有するＮ−
複素環式環の環員であるアミノ基、ならびにヒドラジノ
およびセミカルバジド。上記したアルキル基は直鎖状ま
たは分枝状の、低分子または高分子のアルキル基であり
得、好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
基である。シクロアルキル、アラールキルおよびアリー
ル基としては特にシクロヘキシル、ベンジル、フエネチ
ル、フエニルおよびナフチル基が考慮される。複素環式
基としては特にフラン、チオフラン、ピラゾル、ピリジ
ン、ピリミジン、キノリン、ベンゾイミダゾル、ベンゾ
チアゾルおよびベンゾオキサゾルなどの基が考慮され
る。アミノ窒素原子がＮ−複素環の環員であるアミノ基
としては、好ましくは、６員のＮ−複素環式化合物（こ
れは場合によつてはさらにヘテロ原子として窒素、酸素
または硫黄を含有しうる）が考慮される。なお、上記し
たアルキル、シクロアルキル、アラールキルおよびアリ
ール基、複素環式基ならびにＮ−複素環は場合によつて
はさらに例えばつぎのような置換基で置換されていても
よい： ハロゲンたとえばフツ素、塩素、臭素、ニトロ、シア
ノ、トリフルオロメチル、スルフアモイル、カルバモイ
ル、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、アシルアミノ
基たとえばアセチルアミノもしくはベンゾイルアミノ、
ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチルまた
はスルホ。上記のごときアミノ基の例としては下記のも
のが示される： −NH₂、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミ
ノ、β−メトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピル
アミノ、β−エトキシエチルアミノ、N,N−ジメチルア
ミノ、N,N−ジエチルアミノ、β−クロロエチルアミ
ノ、β−シアノエチルアミノ、γ−シアノプロピルアミ
ノ、β−カルボキシエチルアミノ、スルホメチルアミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、γ−ヒ
ドロキシプロピルアミノ、ベンジルアミノ、フエネチル
アミノ、シクロヘキシルアミノ、フエニルアミノ、トル
イジノ、キシリジノ、クロロアニリノ、アニシジノ、フ
エネチジノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フエニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−Ｎ−フエニルアミノ、２−、３−または４−スルホア
ニリノ、2,5−ジスルホアニリノ、４−スルホメチルア
ニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、２−、３−もしく
は４−カルボキシフエニルアミノ、２−カルボキシ−５
−スルホフエニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホ
フエニルアミノ、４−スルホナフト−１−イルアミノ、
3,6−ジスルホナフト−１−イルアミノ、3,6,8−トリス
ルホナフト−１−イルアミノ、4,6,8−トリスルホナフ
ト−１−イルアミノ、１−スルホナフト−２−イルアミ
ノ、1,5−ジスルホナフト−２−イルアミノ、６−スル
ホナフト−２−イルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、
ピペラジノ、ヒドラジノ、セミカルバジド。

式（１）の反応染料は６つまでの同種または異種の反応
基を含有しうる。

好ましくは式（１）の反応染料は高反応性基Ｘを含有す
る。ここで、高反応性基とは、４−位置が前記した置換
基Ｖの１つによつて置換されている２−クロロ−1,3,5
−トリアジニル基よりも反応性が高い基Ｘと理解された
い。このような高反応性基Ｘの例としては下記のものが
示される。

２−フルオロ−４−（Ｖ）−トリアジン−６−イル（こ
こで、Ｖは上記のおいてＶのために示した置換基であ
る）、2,4−ジクロロトリアジン−６−イル、2,4−ジク
ロロピリミジン−５−カルボニル、５−シアノ−または
５−メチルスルホニル−2,4−ジクロロピリミジン−６
−イル、ジフルオロクロロピリミジニルたとえば2,4−
ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル、2,3−
ジクロロキノキサリン−６−カルボニル、ビニルスルホ
ニル、β−スルフアトエチルスルホニル、β−クロロエ
チルスルホニル、β−チオスルフアトエチルスルホニ
ル、β−アセトキシエチルスルホニル。

本発明の方法に特に好ましく使用される捺染のりは、Ｘ
が式 （式中、Ｒは水素またはC_1-4−アルキルたとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−
ブチル、イソブチルもしくはtert−ブチル、そしてＺは
置換もしくは非置換のアミノ基である）の基、−Ｎ
（Ｒ）−基を介して結合されたジフルオロクロロピリミ
ジニル基、または直接または脂肪族架橋メンバーを介し
て結合されたビニルスルホニル、β−スルフアトエチル
スルホニル、β−チオスルフアトエチルスルホニル、β
−クロロエチルスルホニルもしくはβ−アセトキシエチ
ルスルホニルの基を意味する式（２）の水溶性反応染料
を少なくとも１種含有している捺染のりである。

式（１）の反応染料はとくに下記の染料から誘導され
る。

1.下記式のモノアゾ化合物： 式中、 D₁はベンゼン系またはナフタリン系の残基、たとえば、
フエニル、ナフチル、スチルベン、ジフエニル、ベンゾ
チアゾリルフエニルまたはジフエニルアミンなどの基を
意味し、これは場合によつてはスルホ基、ハロゲンたと
えば塩素、アシルアミノ基たとえばアセチルアミノおよ
びベンゾイルアミノ、アミノ基たとえば−NH₂およびメ
チルアミノ、アルコキシ基たとえばメトキシ、ヒドロキ
シおよびカルボキシまたは繊維反応性基Ｘによつて置換
されていてもよい、 Ｘは式（１）において定義した意味を有し、そして好ま
しくは直接または−NH₂または−NHCH₃のごときアミノ基
を介してナフタリン核の５−、６−、７−または８−位
置に結合している。

2.D₁がアゾベンゼン系、アゾナフタリン系またはフエニ
ルアゾナフタリン系の残基を意味し、そしてD₁とナフタ
リン核は上記１に記載したように場合によつては置換さ
れていてもよい式（４）のジスアゾ化合物。

3.下記式のジスアゾ化合物： 式中、Ｘは式（１）において定義した意味を有し、そし
てD₁とD₂は互いに独立的に式（４）においてD₁について
定義した意味を有する。

4.下記式のモノアゾ化合物： 式中、D₁は式（４）において記載した残基、とくにジス
ルホナフチル基またはスチルベン基を意味し、そしてＸ
は式（１）において定義した意味を有し、ベンゼン核は
たとえばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボン酸基、ウレイド基、アシルアミノ基のごとき置換
基をさらに含有しうる。

5.下記式モノ−またはジスアゾ化合物： Ｘ−D₁−Ｎ＝Ｎ−K₁ （７） 式中、 D₁はアゾベンゼン系、アゾナフタリン系またはフエニル
アゾナフタリン系の残基または好ましくはベンゼン系ま
たはナフタリン系の残基を意味し、これは式（４）のD₁
について記載た置換基によつて置換されていてもよい、 K₁はナフトールスルホン酸の残基またはケトメチレン化
合物の残基、たとえば、アセトアセトアリールイド、特
にアセトアセトアニリドまたは５−ピラゾロン、特に１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロンを意味し、そ
のOH基はアゾ基に隣接する位置にある、そして Ｘは直接的に、または−NH₂、メチルアミノまたはベン
ゾイルアミノのごときアミノ基を介してD₁に結合されて
いる。好ましくはD₁は１つのスルホン酸基を含有してい
るベンゼン系残基を意味する。

6.下記式のモノ−またはジスアゾ化合物： D₁−Ｎ＝Ｎ−K₂−Ｘ （８） 式中、 D₁は上記１および２においてD₁について定義した意味を
有し、そしてK₂はそのOH基がアゾ基に隣接しているエノ
ール化可能なケトメチレン化合物の残基、たとえば、ア
セトアセトアリールイド特にアセトアセトアニリドまた
は５−ピラゾロン、特に１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロンの残基を意味し、そしてＸは上記１乃至４
において記載した意味を有する。

7.D₁、K₁およびK₂が前記の意味を有し、そしてさらにア
ゾ基に隣接する位置にヒドロキシル基、メトキシ基また
はカルボン酸基のごとき金属化可能な基を含有ている式
（４）乃至（８）の染料の銅、クロムまたはコバルト錯
塩を例とする金属錯塩化合物。

8.アントラキノン核のα−位置に結合されているアルキ
ルアミノ基またはアリールアミノ基のところに基Ｘを含
有しているアントラキノン化合物、特に下記式のアント
ラキノン化合物： 式中、R₁は水素、アルキルまたはアリールとくにフエニ
ル、 Ｚは架橋メンバーを意味し、この架橋メンバーは主とし
てベンゼン系の二価の基、たとえば、フエニレン基、ジ
フエニレン基、4,4′−スチルベン基またはアゾベンゼ
ン基を意味する。好ましくはＺは存在する各ベンゼン環
について１つのスルホン酸基を含有すべきである。アン
トラキノン核は付加的にその５−、６−、７−または８
−位置に１つのスルホン酸基を含有することができる。
基Ｘは直接またはアミノ基を介してＺに結合されてい
る。

9.下記式のフタロシアニン化合物： 式中、 Pcはフタロシアニン核、好ましくは銅フタロシアニンを
意味し、 Ｗは−OHおよび／または−NHを意味し、 Ｚは脂肪族、環式脂肪族または芳香族架橋メンバーを意
味し、そして ｎとｍはそれぞれ1,2または３の数であり、両者は同じ
でも相違していてもよいが、しかしｎ＋ｍは４より大き
くはないものとする。好ましくはこのフタロシアニン化
合物はたとえばスルホン酸基のごとき水溶性化基および
基−Ｚ−Ｎ（Ｒ）−Ｘ（ここで、Ｒは水素またはアルキ
ル、そしてＸは式（１）において定義した意味を有す
る）を含有する。

10.下記式のニトロ染料： 式中、D₂はさらに置換されていてもよいナフタリン核ま
たはベンゼン核を意味し、窒素原子Ｎはニトロ基に対し
てｏ−位置に存在する、 Z₁は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、 Ｑは水素または１個の炭素原子を介して窒素原子に結合
された有機基を意味し、そしてＱとZ₁とは両者が共に水
素であることはなく、またＱは炭化水素基を介してZ
₁に、あるいは窒素原子Ｎに対してオルト位置で複素環
を形成してD₂に結合されていることができ、そして少な
くとも１つの基Ｘ特に基−Ｎ（Ｒ）−Ｘ（ここでＲは水
素またはアルキルそしてＸは式（１）において定義した
意味を有する）を含有する。特に下記式のニトロ染料： 式中、ＶとＢは単環式アリール核を意味しそしてＶに結
合しているニトロ基は−NH基に対してｏ−位置に存在す
る。

11.下記式のホルマザン染料の金属錯塩： 式中、Q₁は有機基、ニトロ基またはシアノ基、 ＡとＢはベンゼン系、ナフタリン系または複素環系のジ
アゾ成分の残基、 Y₁とY₂はそれぞれアゾ基まに対してｏ−位置に結合して
いる、重金属と錯形成可能な置換基、 Ｘは式（１）において定義した意味を有し、そして ｎ＝１または２である。

Q₁は特にフエニルまたはスルホフエニルのとごときベン
ゼン系の基またはメチルのごときアルキル基、アセチル
のごとき低級アルカノイル基、炭素数４個までのカルボ
アルコキシ基、ベンゾイル基または複素環式基を意味
し、そしてＡとＢは好ましくはスルホ、スルホンアミド
またはアルキルスルホニルによつて置換されたフエニル
基を意味する。Y₁とY₂はとくにOH−およびCOOH−基であ
る。適当な重金属は銅、クロム、コバルトおよびニツケ
ルである。

12.下記式のジオキサジン： 式中、R₂はC_1-4−アルキルたとえばメチル、またはハロ
ゲンたとえば塩素を意味し、そしてＸは式（１）に定義
した意味を有する。

本発明の方法に格別好ましく使用される捺染のりは、下
記式の反応染料、アルギン酸ナトリウムのり剤および１
つの繊維反応性脱離基についてまたは１つの活性化二重
結合について少なくとも３倍当量のプロピオン酸ナトリ
ウムならびに水および場合によつてはさらに酸化剤を含
有している捺染のりである。

式中、一方のＹは４−位置が場合によつては置換された
アミノ基によつて、とくにＶとして前記した基によつて
置換された２−フルオロ−1,3,5−トリアジン−６−イ
ルアミノ基またはβ−スルフアトエチルスルホニル基を
意味し、そして他方のＹはβ−スルフアトエチルスルホ
ニル基または−SO₃ Kaを意味する、 一方のＲは水素そして他方のＲは水素または−SO₃ Ka
を意味し、そして Kaは陽イオンである。

式（２）および（15）における陽イオンKaは水素イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン、アンモニウムイオンまたは、たとえば、トリエタノ
ールアミノのごとき有機アミンの陽イオンを意味する。

本発明の方法は、固着剤アルカリとして炭酸水素ナトリ
ウムを使用する公知方法と比較して使用される捺染のり
の明らかにより優れた貯蔵安定性ならびに予期以上の高
い固着率によつて特徴づけられる。

従つて、本発明は捺染のりもその発明の対象に包含さ
れ、本発明の捺染のりは、 ａ）式 Ｄ−（Ｘ）ｍ （１） （式中、Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ
系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジオキサジン
系、フエナジン系またはスチルベン系の有機染料を残
基、 Ｘは直接または架橋メンバーを介して残基Ｄに結合して
いる、脂肪族、芳香族または複素環系の繊維反応性基を
意味し、そして ｍ＝1,2,3,4,5または６である）の水溶性反応染料の少
なくとも１種と、または該反応染料に加えて分散染料
と、 ｂ）３乃至18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
塩 を含有していることを特徴とする。

上記の捺染のりを繊維材料の捺染のために使用すること
も本発明の範囲に包含される。

式（２）中のＸが式（３）において定義した意味を有す
る式（２）の水溶性反応染料と、上記に好ましいものと
して例示した脂肪族カルボン酸の塩の１つと、場合によ
つてはさらに前記に例示した可溶化剤とくにジシアンジ
アミド、およびのり剤としてアルギン酸塩またはエマル
ジヨンを含有している捺染のりが好ましい。さらに、分
散染料と反応染料との両方を含有している捺染のりも好
ましい。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部、パーセントは重量パーセントである。温
度はセルシウス度で表わされる。重量部と容量部との関
係はグラムと立方センチとの関係と同じである。

実施例１ 有効物質分62％の下記式の反応染料６部を高速攪拌しな
がら元のり94部に分散させて捺染のりを調整した。

使用した元のりは、５％アルギン酸ナトリウムのり剤50
部、水39.4部、プロピオン酸ナトリウム3.5部、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および40％ホル
ムアルデヒド水溶液0.1部を含有しているものであつ
た。

得られた捺染のりでシルケツト加工した木綿織物を印捺
し、乾燥しそしてその捺染物を飽和蒸気中103℃で８分
間スチーミングした。このあと捺染織物を濯ぎ洗いしそ
して乾燥した。しかして黒色捺染物が得られた。

捺染のりの向上された貯蔵安定性ならびに達成される固
着率を立証するため、洗い落とされていない織物試料
（固着したものと未固着のもの）からの抽出液の吸光度
（λ_maxにおける）に基づいて計算された固着率をつぎ
の表１に示す。織物試料は次のように捺染されたもので
ある。すなわち、上記した捺染のりを42℃で所定時間貯
蔵したのち、固着剤アルカリとしてプロピオン酸ナトリ
ウムを含有しているその捺染のりでシルケツト加工した
木綿織物を印捺し（施用量：基質1Kg当たり捺染のり900
g）、得られた捺染物を120℃で２分間乾燥しそして飽和
蒸気中103℃で８分間スチーミングした。

上記したすべての組成分の他にさらに捺染のり1Kg当り
尿素100gを含有している捺染のりを使用した。上記と同
様に試験した場合の貯蔵時間と固着率の結果は下記の表
２に示す通りであつた。

表２から溶媒として尿素を付加的に添加使用したことに
よつて固着率が顕著に低下したことが明らかである。

比較例： 実施例１に記載した反応染料４部を高速攪拌しながら元
のり96部に分散させて捺染のりを調製した。使用した元
のりは、５％アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水42.4
部、炭酸水素ナトリウム2.5部、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１部および40％ホルムアルデヒド水
溶液0.1部を含有しているものであつた。

得られた捺染のりでシルケツト加工した木綿織物を印捺
し、乾燥しそしてその捺染物を飽和蒸気中103℃で８分
間スチーミングした。このあと捺染織物を濯ぎ洗いしそ
して乾燥した。

捺染のりの安定性を確認するため実施例１と同様に測定
を実施した。得られた固着率の測定結果を次表に示す。

上記実施例１で使用した捺染のり中の記載量のプロピオ
ン酸ナトリウムを２部の酢酸ナトリウム（・３H₂Ｏ）で
代えそして記載した反応染料の量を10部に変更すると、
西独特許公報第1916627号明細書の実施例３に記載され
ている数値と同様な固着剤アルカリと反応染料との比が
得られる。この捺染のりでシルケツト加工した木綿織物
を印捺し、飽和蒸気中103℃の温度、８分間のスチーミ
ング時間で固着したところ、達成された固着率は約20％
であつた。上記西独公報明細書の実施例３に従つて放射
スチーマー中、0.5気圧の過圧かつ112℃の温度で20分間
スチーミングした場合は、固着率は約75％であつた。こ
れに比較して上記の本発明の実施例によるプロピオン酸
ナトリウムを含有している捺染のりでは遥かに高い固着
率（96％）が達成された。

実施例１に記載した反応染料６部の代わりに下記に示す
反応染料６部を使用し、それ以外は実施例１と全く同様
に固着剤アルカリとしてプロピオン酸ナトリウムを使用
して操作を実施したところ、実施例１と同様な好結果が
得られた。

実施例2:捺染のりＡ 有効物質分62％の下記式の反応染料６部を高速攪拌しな
がら元のり94部に分散させて捺染のりを調製した。

使用した元のりは、５％アルギン酸ナトリウムのり剤50
部、水38.9部、ナトリウムブチラート４部、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および40％ホルムア
ルデヒド水溶液0.1部を含有しているものであつた。

得られた捺染のりでシルケツト加工した木綿織物を印捺
し、乾燥しそしてその捺染物を飽和蒸気中103℃で８分
間スチーミングした。このあと捺染織物を濯ぎ洗いしそ
して乾燥した。しかして黒色捺染物が得られた。

ナトリウムブチラート４部の代わりにナトリウムカプリ
レート6.5部を使用した（捺染のりＢ）場合、および比
較例としてナトリウムブチラート４部にさらに尿素10部
を加えて使用たし（捺染のりＣ）場合も、同じく黒色捺
染物が得られた。

捺染のりの向上された貯蔵安定性ならびに達成される固
着率を立証するため、洗い落とされていない織物試料
（固着したものと未固着のもの）からの抽出液の吸光度
（λ_maxにおける）に基づいて計算された固着率をつぎ
の表４に示す。織物試料は次のように捺染されたもので
ある。すなわち、上記した捺染のりを42℃で所定時間貯
蔵したのち、上記固着剤アルカリを含有しているその捺
染のりでシルケツト加工した木綿織物を印捺し（施用
量：基質1Kg当たり捺染のり900g）、得られた捺染物を1
20℃で２分間乾燥しそして飽和蒸気中103℃で８分間ス
チーミングした。

実施例3:捺染のりＡ 有効物質分70％の下記式の反応染料４部を高速攪拌しな
がら元のり96部に分散させて捺染のりを調製した。

使用した元のりは、５％アルギン酸ナトリウムのり剤50
部、水41.9部、プロピオン酸ナトリウム３部、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および40％ホルム
アルデヒド水溶液0.1忙を含有しているものであつた。

捺染のりＢ プロピオン酸ナトリウム３部をナトリウムカプリレート
5.5部に代えそして水41.9部を水39.4部に変更した以外
は捺染のりＡと同じ組成である。

捺染のりＣ プロピオン酸ナトリウム３部の代わりにプロピオン酸ナ
トリウム３部とジシアンジアミド４部とを使用しそして
水41.9部を水379部に変更した以外は捺染のりＡと同じ
組成である。

捺染のりＤ プロピオン酸ナトリウム３部をナトリウムカプリレート
5.5部とジシアンジアミド４部で代替し、そして水41.9
部を水35.4部に変更した以外は捺染のりＡと同じ組成で
ある。

得れた捺染のりＡ乃至Ｄでシルケツト加工した木綿織物
またはステープルフアイバーを印捺し、乾燥しそしてそ
の捺染物を飽和蒸気中103℃で８分間または12分間スチ
ーミングした。このあと捺染織物を濯ぎ洗いしそして乾
燥した。しかして黒色捺染物が得られた。

これによつて達成される固着率を確認するため、洗い落
とされていない織物試料（固着したものと未固着のも
の）からの抽出液の吸光度（λ_maxにおける）に基づい
て計算された固着率をつぎの表５に示す。織物試料は次
のように捺染されたものである。すなわち、上記した固
着剤アルカリを含有する捺染のりでシルケツト加工した
木綿織物またはステープルフアイバーを印捺し（木綿の
場合の施用量：基質1Kg当たり捺染のり900g;ステープル
フアイバーの場合の施用量：基質1Kg当たり捺染のり100
0g））、得られた捺染物を120℃で２分間乾燥しそして
飽和蒸気中103℃で８分間または12分間スチーミングし
た。

表５に示したデータはすべて本発明の方法に関するもの
であり、高い固着率が達成されていることが分る。

実施例4:捺染のりＡ 有効物質分が84％の実施例３に記載の反応染料1.5部を
元のり98.5部の中に高速攪拌して分散させた。

使用した元のり98.5部は５％アルギン酸ナトリウムのり
剤23部、オレイン酸のカリウム塩6.5部、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、40％ホルムアルデ
ヒド水溶液0.1部および水68.4部を混ぜ合わせて煮るこ
とによつて得られたものである。

捺染のりＢ 上記捺染のりＡと同様であるが、しかし水の量は63.4部
にそして５％アルギン酸ナトリウムのり剤の量は18部に
減らされた。そして付加的に尿素10部が添加された。

得られた捺染のりでシルケツト加工された木綿織物を印
捺し、乾燥しそしてその捺染物を飽和蒸気中103℃の温
度で８分間または12分間スチーミングした。その後、捺
染された織物を濯ぎ洗いして乾燥した。

これによつて達成される固着率を確認するため、実施例
３に記載したような方法で固着率を測定した。結果は次
表に示す通りであつた。

2,4−ヘキサジエン酸のカリウム塩（カリウムソルベー
ト）もまた価値ある固着剤アルカリである。ただし、こ
れの場合には、固着率は100g/Kgの尿素の添加によつて
大幅に低下してしまう。

実施例５ 捺染のりＡ 式 の染料２部、式 の染料の分散を殆ど含有してしない液状混合物〔式
（Ｉ）の染料25重量％と式（II）の染料75重量％〕４部
を高速攪拌しながら元のり94部に溶解または分散して捺
染のりを調製した。元のりには５％アルギン酸ナトリウ
ムのり剤50部、プロピオン酸ナトリウム３部、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および水４が含ま
れていた。

この捺染のりで漂白木綿50部とポリエステル−ステープ
ルフアイバー50部とから成る織物を印捺した。乾燥後、
過圧なしで170℃の温度で８分間スチーミングした。こ
の固着された捺染物をついで冷水と温水とで洗いそして
乾燥した。均染された黒色の捺染物が得られた。

捺染のりＢ 捺染のりＡと同様に調製されたが、プロピオン酸ナトリ
ウム３部の代わりに炭酸ナトリウム２部が使用されそし
て水の量が４部から５部に変更された。

捺染のりＢで捺染された捺染物は捺染のりＡで捺染され
た捺染物に比較して光学的色濃度が低かつた。このこと
はこの混合織物の木綿部分に対する反応染料の固着率に
も示されている（表７参照）。

上記実施例の最初に示した反応染料の代わりに式 の反応染料２部を使用し、その他は全く上記実施例と同
様操作を実施した。捺染のりＡで捺染した場合には、捺
染のりＢで捺染した場合に比較して、より長い貯蔵時間
後においても、木綿に対するより高い固着率が達成され
た。

実施例６ 捺染のりＡ 式 の反応染料４部を高速攪拌しながら元のり96部に分散配
合した。元のりにはプロピオン酸ナトリウム３部、ｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および低粘度
のアルギン酸ナトリウムの5.5％溶液92部が含有されて
いた。

この捺染のりでシルケツト加工した木綿繊維を印捺し、
乾燥しそしてほぼ飽和した水蒸気中102℃の温度で３分
間固着した。常法どおり洗じよう後、高い色濃度のマリ
ン・ブルーの色調の捺染物が得られた。捺染のりを使用
前40℃で14日間貯蔵しておいた場合にも同じような高い
色濃度が達成された。

捺染のりＢ プロピオン酸ナトリウム３部を重炭酸ナトリウム２部に
代え、そして5.5％アルギン酸ナトリウム溶液の量を92
部から93部に変更した以外は捺染のりＡと同じである。

40℃で14日間貯蔵後に捺染のりＢで捺染した捺染物は同
様に捺染のりＡで捺染された捺染物に比較して明らかに
色濃度が低かつた。このことは次の表８の固着率にも示
されている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−8188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−54290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−59478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47979（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−50375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47987（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−9838（ＪＰ，Ｂ１) 西独特許広告1159900（ＤＥ，Ａ) スイス特許490468（ＣＨ，Ａ) 西独特許公開3049170（ＤＥ，Ａ) 英国特許1220302（ＧＢ，Ａ)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース繊維またはセルロース含有混合
   繊維材料を反応染料または反応染料を含む染料混合物を
   用いて印捺し、そしてつぎにこれを固着する捺染方法に
   おいて、該材料を下記成分、 ａ）式 Ｄ−(X)_m （１） 〔式中、Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ
   系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
   系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジオキサジン
   系、フェナジン系またはスチルベン系の有機染料の残基
   であり、 Ｘは直接または架橋メンバーを介して残基Ｄに結合して
   いる、脂肪族または芳香族または2,4−ジクロロトリア
   ジン−６−イル基、モノハロゲノピリミジニル基、ジハ
   ロゲノピリミジニル基、トリハロゲノピリミジニル基ま
   たは下記式 （式中、Ｖは−NH₂，アルキルアミン、N,N−ジアルキル
   アミン、シクロアルキルアミン、N,N−ジシクロアルキ
   ルアミン、アラールキルアミン、アリールアミン、Ｎ−
   アルキル−Ｎ−シクロアルキルアミンまたはＮ−アルキ
   ル−Ｎ−アリールアミンである）の繊維反応性基であ
   り、そして ｍは１、２、３、４、５または６である〕の水溶性反応
   染料の少なくとも１種と、 ｂ）３乃至８個の炭素原子を有する飽和または不飽和で
   あり、分枝または直鎖であって、それ以外に置換基を含
   まない脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸のアル
   カリ金属塩またはこれらの混合物であって、それ以外の
   固着剤アルカリを含まない固着剤アルカリ、 を含有し、かつ酸および尿素を含まない捺染のりで印捺
   し、そしてつぎにこの印捺物を固着することを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】式 （式中、 Ｄはモノアゾーまたはジスアゾ染料、金属錯塩アゾ染
   料、アントラキノン染料、ホルマザン染料またはジオキ
   サジン染料の残基、 Kaは陽イオン、 ｎ＝１、２、３、４、５または６、そして Ｘとｍは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有す
   る）の水溶性反応染料の少なくとも１種を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｘが式 （式中、 Ｒは水素またはC_1-4−アルキルそしてＺは置換もしくは
   非置換のアミノ基である）の基、−Ｎ（Ｒ）−基を介し
   て結合されたジフルオロクロロピリミジニル基、または
   直接もしくは脂肪族架橋メンバーを介して結合されたビ
   ニルスルホニル、β−スルファトエチルスルホニル、β
   −チオスルファトエチルスルホニル、β−クロロエチル
   スルホニルもしくはβ−アセトキシエチルスルホニルの
   基を意味する式（２）の水溶性反応染料を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】飽和脂肪族モノカルボン酸のアルカ金属
   塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】プロピオン酸ナトリウムを使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】反応染料のための可溶化剤を含有している
   捺染のりを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】可溶化剤としてε−カプロラクタム、チオ
   ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペン
   タエリトリット、アセチン、特にジシアンジアミドを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。
8. 【請求項８】のり剤としてアルギン酸塩またはエマルジ
   ョンを含有している捺染のりを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】繊維反応基Ｘの１つにつき少なくとも１当
   量、好ましくは２乃至５当量の脂肪族カルボン酸の塩を
   含有している捺染のりを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】ポリエステル／セルロース混合布の捺染
    のために、付加的に少なくとも１種の分散染料を含有し
    ている捺染のりを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】純セルロース布を印捺し、そして反応染
    料を100乃至150℃の温度の蒸気で30秒乃至12分間固着す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】ポリエステル／セルロース混合布を印捺
    しそして染料を熱風、蒸気または過熱蒸気で100乃至220
    ℃の温度で固着することを特徴とする特許請求の範囲第
    10項に記載の方法。
13. 【請求項１３】ａ）式 Ｄ−(X)_m （１） 〔式中、Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ
    系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
    系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジオキサジン
    系、フェナジン系またはスチルベン系の有機染料の残
    基、 Ｘは直接または架橋メンバーを介して残基Ｄに結合して
    いる、脂肪族、芳香族または2,4−ジクロロトリアジン
    −６−イル基、モノハロゲノピリミジニル基、ジハロゲ
    ノピリミジニル基、トリハロゲノピリミジニル基または
    下記式 （式中、Ｖは-NH₂，アルキルアミン、N,N−ジアルキル
    アミン、シクロアルキルアミン、N,N−ジシクロアルキ
    ルアミン、アラールキルアミン、アリールアミン、Ｎ−
    アルキル−Ｎ−シクロアルキルアミンまたはＮ−アルキ
    ル−Ｎ−アリールアミンである）の繊維反応性基であ
    り、そして ｍは１、２、３、４、５または６である〕の水溶性反応
    染料の少なくとも１種、または該反応染料に加えて分散
    染料と、 ｂ）３乃至８個の炭素原子を有する飽和または不飽和で
    あり、分枝または直鎖であって、それ以外の置換基を含
    まない脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸のアル
    カリ金属塩またはこれらの混合物であって、それ以外の
    固着剤アルカリを含まない固着剤アルカリ、 を含有し、かつ酸および尿素を含有していないことを特
    徴とする貯蔵安定な捺染のり。