JPH0738323B2

JPH0738323B2 - 抵抗器

Info

Publication number: JPH0738323B2
Application number: JP62262071A
Authority: JP
Inventors: 寛敏渡辺; 徹石田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH01103802A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はグレーズ抵抗体にかかり、中性雰囲気、あるい
は還元雰囲気中の非酸化性雰囲気中で焼成され、卑金属
電極、特に銅厚膜混成集積回路（HIC）基板上等で、銅
電極とともに構成される抵抗器に関するものである。

従来の技術従来、電極を形成したアルミナ基板上に設ける抵抗材料
として、RuO₂−ガラスから構成されるRuO₂グレーズ抵抗
体がひろく実用に供されている。

このグレーズ抵抗体は、焼結アルミナ基板上の銀あるい
は銀とパラジウムからなる電極を空気中で焼付けたうえ
で、RuO₂とガラスを樹脂バインダと溶剤からなるビヒク
ル中に分散させたペーストをアルミナ基板上の前記電極
に接続するように印刷し、空気中700〜900℃の温度で焼
成して形成される。これら厚膜技術に関しては、プラナ
ー、フィリップス著「シック・フィルム・サーキット」
ロンドン・バターワース社（Planer、Phillips「Thick Film Circuits」、LONDON
BUTTERWORTHS社）に論じられている。

一方、銀−パラジウム電極等の貴金属以外の卑金属電極
上、例えばＷ、Mo、Cu上にRuO₂−ガラス系グレーズ抵抗
体を空気中で形成することを考えた場合、電極材料の酸
化現象が生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の形成は不可
能である。

そのため、卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体を形成す
るためにはグレーズ抵抗体を還元雰囲気中、または中性
雰囲気中で焼成する必要がある。

しかし、RuO₂系グレーズ抵抗材料はその性質上還元雰囲
気中で焼成された場合、 RuO₂＋H₂→Ru＋H₂O の反応が容易に起り、抵抗体としての特性が得られな
い。

一方、硼化物−ガラス系グレーズ抵抗材料は硼化物の性
質上、雰囲気が還元雰囲気、中性雰囲気を問わず化学変
化を受けることがない。したがって、硼化物−ガラス系
グレーズ抵抗体は還元雰囲気中や、中性雰囲気中でも焼
成が可能なものである。

この硼化物を用いて抵抗体を形成する技術としては、ド
ナフゥー他著「ナイトロジェンファイアブルレジス
ター」プロシィーディングオブ1987 ECC（Donahue et
al「Nitrogen-Firea-ble Resistor」Proceeding of 19
87 Electronic Conponents Conference）に論じられて
いる。

発明が解決しようとする問題点しかしながら硼化物−ガラス系グレーズ抵抗材料におい
てもシート抵抗10kΩ／□以上を作ることは、抵抗温度
係数（TCR）が負の大きな値（−300ppm/℃以下）を示す
ため非常に困難であり、高抵抗、特に100kΩ／□以上を
形成する場合、酸化錫などの導体材料を用いているのが
現状である。そのため、10kΩ／□の抵抗体ペーストと1
00kΩ／□の抵抗体ペーストとのペースト・ブレンドが
不可能であり、また、硼化物−ガラス系の抵抗材料と酸
化錫−ガラス系の抵抗材料との同時焼成が、相互反応の
ため、困難であった。

また、抵抗体は回路部品であるから、耐サージ特性が良
くなければならないが、硼化物−ガラス系グレーズ抵抗
材料を構成する硼化物粉体が事前に合成し機械的粉砕を
行なって作成しているため、粒径１μｍ以下にすること
が難しく、また、形成したグレーズ抵抗体内部に不均一
な電界分布ができ、サージ電圧による抵抗値変化が著し
い。

本発明は上記問題点に鑑み、硼化物−ガラす系グレーズ
抵抗器において、抵抗体ペースト中に硼化物を含むので
はなく、非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケ
イ酸ガラス中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリ
コンや一酸化シリコン、あるいは一酸化シリコンの高次
酸化状態前駆体を用いて還元し、微小な硼化物を得るこ
とにより形成したグレーズ抵抗器である。

問題点を解決するための手段上記問題点を解決するために本発明の抵抗器は、非酸化
性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラス中に
含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シ
リコンを用いて還元し、微小な硼化物を得た抵抗器であ
り、シート抵抗10kΩ／□以上で低TCR、ならびに、高範
囲のシート抵抗体が同時焼成可能となり、また、ブレン
ド可能なペーストが作成できる。

さらには微小粒径を有する硼化物が形成されているた
め、耐サージ特性の優れたグレーズ抵抗器である。

作用本発明は上記したように、硼化物−ガラス系グレーズ抵
抗器において、一般的に硬質金属に属する硼化物の粉体
を機械的粉砕で得た物ではなく、ホウケイ酸ガラス中に
含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シ
リコン、あるいは一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体
を用いて、非酸化性雰囲気中焼成工程中で還元して得た
物であり、前記微小な硼化物とガラスから構成される抵
抗器である。

上記の工程で得た前記抵抗器は、シート抵抗10kΩ／□
以上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗器が同時
に形成でき、また、ブレンド可能なペーストが作成でき
る。

さらには、前記抵抗器は微小粒径を有する硼化物が構成
されているので、耐サージ特性を向上できる。

実施例以下本発明の一実施例の抵抗器について、説明する。

〔実施例１〕シリコン粉体は高純度シリコン粉体を粗粉砕したあと、
エタノール中でジルコニウムボールを用いて、平均粒径
約0.5μｍになるまでボール・ミル粉砕した。

ガラスフリットはBaO（10〜23mol％）、CaO（３〜
６）、MgO（７〜９）、B₂O₃（40〜55）、SiO₂（６〜2
5）、Al₂O₃（７〜９）からなる酸化物、あるいはこれら
の炭酸塩と、硼化物を形成する前記酸化物が１〜10mol
％になるように秤量して混合し、この混合粉体を1400℃
で溶解した後、溶解物を冷水中で急冷してガラス化し
て、ボール・ミル粉砕して得た。

これら粉体を混合し、グレーズ抵抗粉末とした。このと
きのシリコン／（シリコン＋ガラス）比は重量比で0.02
〜0.4であった。

このグレーズ抵抗粉末を混練するビヒクルはテルピネオ
ール中にイソーブチルメタアクリレートが10％重量比に
なるよう秤量し、溶解して得た。このビヒクルとグレー
ズ抵抗粉末の比はグレーズ抵抗粉末1gあたり0.4ccであ
った。

このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上にス
クリーン印刷した。この後120℃で10分間乾燥してか
ら、雰囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成した。焼成炉の
条件は釣鐘状の温度プロファイルで920℃10分間保持の
トータル焼成時間60分であった。このときの雰囲気は窒
素雰囲気で行い、酸素濃度は銅電極が酸化しない範囲の
10ppm以下でおこなった。

このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第１表に示す。

なお、抵抗温度係数（TCR）は常温（25℃）時の抵抗値
に対する125℃における抵抗値の変化量をppm/℃で表
す。短時間過負荷テストは125mW/mm²の電力に相当する
電圧の2.5倍を印加して、初期値に対する抵抗変化率で
評価し、耐湿テストは、温度60℃、相対湿度95％雰囲気
中に1000時間放置した後の初期値に対する抵抗変化率で
評価した。耐サージテストは2000pFのコンデンサに500V
の電圧を印加充電した後、これを抵抗体に放電し、抵抗
初期値に対する変化率で表した。また、この抵抗体の焼
成前後における抵抗体の断面模式図を第１図（ａ）
（ｂ）に示す。

以上のように本〔実施例１〕によれば、本発明の硼化物
−ガラス抵抗器の硼化物を、非酸化性雰囲気中における
焼成工程で、ホウケイ酸ガラス中に含まれる前記酸化物
と酸化ホウ素とをシリコンを用い還元して得ているた
め、微小な硼化物が得られており、シート抵抗10kΩ／
□以上で低TCR、耐サージ特性の優れた高性能なグレー
ズ抵抗体が構成されている。

つぎに、一酸化シリコンを用いた本発明の第２の実施例
を説明する。

〔実施例２〕一酸化シリコン粉体は一酸化シリコン試薬を粗粉砕した
あと、エタノール中でジルコニウムボールを用いて、平
均粒径約0.5μｍになるまでボール・ミル粉砕した。

ガラスフリットは〔実施例１〕と同様にして得た。

これら粉体を混合し、グレーズ抵抗粉末とし、〔実施例
１〕と同様に混合・混練しグレーズ抵抗ペーストを得
た。

このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上に
〔実施例１〕と同様にスクリーン印刷し、この後120℃
で10分間乾燥してから、〔実施例１〕と同様に雰囲気制
御可能な厚膜焼成炉で焼成した。

このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第２表に示す。

以上のように、本〔実施例２〕においても、〔実施例
１〕と同様に、本発明の硼化物−ガラス抵抗器の硼化物
を、非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸
ガラス中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素とをシリコ
ンを用い還元して得ているため、微小な硼化物が得られ
ており、シート抵抗10kΩ／□以上で低TCR、耐サージ特
性の優れた高性能なグレーズ抵抗体が構成されている。

本発明の効果を明らかにするために、以下に〔比較例〕
を示す。

〔比較例〕

〔実施例１〕、〔実施例２〕で用いた硼化物をアルゴン
ガス中で合成し、この合成粉体をエタノール中でWCボー
ルを用いて平均粒径約0.5μｍになるまでボール・ミル
粉砕して硼化物粉体を得た。

ガラスが、公知の非還元性ガラスを〔実施例１〕と同様
に溶解・粉砕して得た。

これら硼化物粉体とガラスとを混合したあと、〔実施例
１〕と同様にビヒクルと混練して抵抗体ペーストを得
た。

この抵抗体ペーストを〔実施例１〕と同様に印刷・乾燥
・焼成を行い、抵抗体を形成し評価した。

このときの抵抗諸特性を第３表に示す。

以上〔比較例〕に示すように、硼化物粉体を事前に合成
し機械的粉砕を行なって形成した硼化物−ガラス系グレ
ーズ抵抗器では、硼化物粒子が大きいため、形成したグ
レーズ抵抗体内部に不均一な電界分布ができ、サージ電
圧による抵抗値変化が著しい。

また、一般に硬質金属に属する硼化物の粉砕は非常に難
しく、〔比較例〕に示すような粒系１μｍ以下の硼化物
粉体を得たとしても、不純物の混入を防ぐことが困難で
あり、この不純物により不均一な電界分布が生じ、サー
ジ電圧による抵抗値変化を助長することとなる。

なお、実施例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸化性
雰囲気であれば良く、７％未満の水素を含む還元性雰囲
気中でも焼成可能である。

また、実施例では0.5μｍのシリコン粉体、一酸化シリ
コン粉体を用いたが、粒径としては平均粒径１μｍ以下
であれば、抵抗体の諸特性に影響をあたえず微小な硼化
物が得られ、良好な結果が得られる。

実施例ではシリコン粉体、一酸化シリコン粉体を用いた
が、これらは還元剤として機能すればよく、一酸化シリ
コンの高次酸化状態前駆体、例えばSi₂O₃、Si₃O₅でも同
様の効果がえられる。また、これらシリコン粉体、一酸
化シリコン粉体、一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体
を混合して用いることも可能である。

さらには、これらシリコン粉体、一酸化シリコン粉体、
一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体は結晶化している
必要はなく、アモルファス状態であっても同様の効果が
得られる。

なお、実施例において、有機ポリマーとしてポリブチル
メタアクリートを用いたが、低温で解重合をおこし昇華
飛散するものであれば何でもよく例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレンや、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−
メチルメタアクリレートを単体、混合、あるいは共重合
して用いてもよい。

発明の効果以上のように本発明は硼化物−ガラス系グレーズ抵抗器
において、抵抗体ペーストに硼化物を含むのでなく、非
酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラス
中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素とをシリコンや一
酸化シリコンを用いて還元し、微小な硼化物を得ること
により形成したグレーズ抵抗器である。

このため、このグレーズ抵抗器は、シート抵抗10kΩ／
□以上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗体が同
時焼成可能であり、また、ブレンド可能なペーストが作
成できる。

さらには微小粒径を有する硼化物が形成できるので耐サ
ージ特性を向上できる効果が得られる。

さらには粉砕工程を必要な粉体がシリコン、一酸化シリ
コン等の脆性材料であるため、粉砕工程における不純物
の混入を最小限に抑えることができるという効果が生じ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における抵抗体の（ａ）焼成
前、（ｂ）焼成後の断面模式図である。１……基板、２……ガラス粒子、３……シリコン粒子、
４……硼化物粒子。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１μｍ以下のシリコン、一酸化
シリコン、一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体の内少
なくとも一種と、平均粒径が１μｍ以下の硼化チタン、
硼化タンタル、硼化ニオブの内少なくとも一種と、Ti
O₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅の酸化物の内少なくとも一種を含むガ
ラスから構成されたことを特徴とする抵抗器。
【請求項２】TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅の酸化物を１〜10mol
％含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の抵抗器。