JPH0738324B2 - 抵抗器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はグレーズ抵抗体にかかり、中性雰囲気、あるい
は還元雰囲気中の非酸化性雰囲気中で焼成され、卑金属
電極、特に銅厚膜混成集積回路（HIC）基板上等で、銅
電極とともに構成される抵抗器に関するものである。

従来の技術 従来、電極を形成したアルミナ基板上に設ける抵抗材料
として、RuO₂−ガラスから構成されるRuO₂グレーズ抵抗
体がひろく実用に供されている。

このグレーズ抵抗体は、焼結アルミナ基板上の銀あるい
は銀とパラジウムからなる電極を空気中で焼付けたうえ
で、RuO₂とガラスを樹脂バインダと溶剤からなるビヒク
ル中に分散させたペーストをアルミナ基板上の前記電極
に接続するように印刷し、空気中700〜900℃の温度で焼
成して形成される。これら厚膜技術に関しては、プラナ
ー、フィリップス著「シック・フィルム・サーキット」
ロンドン・バターワース社（Pianer、Phillips「Thick
Film Circuits」、LONDON BUTTERWORTHS社）に論じられ
ている。

一方、銀−パラジウム電極等の貴金属以外の卑金属電極
上、例えばW,Mo,Cu上にRuO₂−ガラス系グレーズ抵抗体
を空気中で形成することを考えた場合、電極材料の酸化
現象が生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の形成は不可能
である。

そのため、卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体を形成す
るためにはグレーズ抵抗体を還元雰囲気中、または中性
雰囲気中で焼成する必要がある。

しかし、RuO₂系グレーズ抵抗材料はその性質上還元雰囲
気中で焼成された場合、 RuO₂＋H₂→Ru＋H₂O の反応が容易に起り、抵抗体としての特性が得られな
い。

一方、硼化物−ガラス系グレーズ抵抗材料は硼化物の性
質上、雰囲気が還元雰囲気，中性雰囲気を問わず化学変
化を受けることがない。したがって、硼化物−ガラス系
グレーズ抵抗体は還元雰囲気中や、中性雰囲気中でも焼
成が可能なものである。

この硼化物を用いて抵抗体を形成する技術としては、ド
ナフゥー他著「ナイトロジェン ファイアブル レジス
ター」プロシィーディング オブ1987 ECC（Donahue et
al「Nitrogen-Fireable Resistor」Proceeding of 198
7 Electronic Conponents Conference）に論じられてい
る。

発明が解決しようとする問題 しかしながら硼化物−ガラス系グレーズ抵抗体の抵抗材
料を構成する硼化物粉体が、事前に合成し機械的粉砕を
行なって作成しているため、粒径１μｍ以下にすること
が難しい。たとえば、硼化チタン粉の粉砕（粉砕機：ア
トライタ，超硬ボール湿式）による粒度調整の場合、粉
砕だけをみれば、強力な粉砕を行えば、ほぼ全粒子を１
μｍ以下にすることも可能である。しかし、TiB₂の場合
は粉砕による不純物の混入が大きく、粒径0.79μｍまで
粉砕すると超硬ボールが35％も混入したという例もあ
る。さらには、TiB₂の場合、粉砕による酸化も大きく、
６％近くにまで達する。このように硼化物の粉砕による
粒度調整は問題も多い。

一方、グレーズ抵抗体材料に用いる導電粒子は負荷特性
の観点からできるだけ微粉状態で使用する方が好まし
い。例えば、酸化ルテニウム系抵抗材料に用いられてい
るRuO₂粉体のような、数百Åオーダーの粒径が望まし
い。しかし、上記のような理由で、サブ・ミクロン・オ
ーダー以下の硼化物を得ることは通常の粉砕方法では、
不可能である。このように粒度調整が困難な硼化物を微
小な導電粒子を必要とする厚膜グレーズ抵抗体の導電粒
子として用いるために、機械的な粒度調整を回避する必
要がある。

本発明は上記問題点に鑑み、硼化物−ガラス系グレーズ
抵抗器において、抵抗体ペースト中に硼化物を含むので
はなく、非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケ
イ酸ガラス中に含まれるTiO₂，ZrO₂，V₂O₅，Nb₂O₅，Ta₂
O₅，Cr₂O₃，MoO₃，WO₃，MnO₂の内少なくとも一種の酸化
物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シリコン、あるいは
一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体を用いて還元し、
微小なÅオーダーの硼化物を得ることにより形成したグ
レーズ抵抗器である。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の抵抗器は、非酸化性
雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラス中に含
まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シリ
コンを用いて還元し、微小なÅオーダーの硼化物を含む
抵抗器であり、シート抵抗10kΩ／□以上で低TCR、なら
びに、高範囲のシート抵抗体が同時焼成可能となり、ま
た、ブレンド可能なペーストが作成できる。

さらにはÅオーダーの微小粒径を有する硼化物が形成さ
れているため、耐サージ特性の優れたグレーズ抵抗器で
ある。

作用 本発明は上記したように、硼化物−ガラス系グレーズ抵
抗器において、一般的に硬質金属に属する硼化物の粉体
を機械的粉砕で得た物ではなく、ホウケイ酸ガラス中に
含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シ
リコン、あるいは一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体
を用いて、非酸化性雰囲気中焼成工程中で還元して得た
物であり、前記数百Åオーダーの微小な硼化物とガラス
から構成される抵抗器である。

上記の工程で得た前記抵抗器は、シート抵抗10kΩ／□
以上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗器が同時
に形成でき、また、ブレンド可能なペーストが作成でき
る。

さらには、前記抵抗器は微小粒径を有する硼化物で構成
されているため、負荷特性を改善することができる。

実施例 以下本発明の一実施例の抵抗器について、説明する。

［実施例１］ シリコン粉体は高純度シリコン粉体を粗粉砕したあと、
エタノール中でイットリウム安定化ジルコニウム（YT
Z）ボールを用いて、平均粒径約0.4μｍになるまでボー
ル・ミル粉砕した。

ガラスフリットはBaO（10〜23mol％）、CaO（３〜
６）、MgO（７〜９）、B₂O₃（40〜55）、SiO₂（６〜2
5）、Al₂O₃（７〜９）からなる酸化物、あるいはこれら
の炭酸塩と、硼化物を形成する前記酸化物として本実施
例では酸化ジルコニウム混合し、この混合粉体を1400℃
で溶解した後、溶解物を冷水中で急冷してガラス化し
て、ボール・ミル粉砕して得た。なお、本［実施例１］
では硼化物生成用酸化物として酸化ジルコニウムを5.8,
7.9,10.9wt％含むA,B,C三つのガラス粉末を用いた。

これら粉体を混合し、グレーズ抵抗粉末とした。このと
きのシリコン／（シリコン＋ガラス）比は重量比で0.02
〜0.1であった。このグレーズ抵抗粉末を混練するビヒ
クルはテルピネオール中にイソ−ブチルメタアクリレー
トが10％重量比になるよう秤量し、溶解して得た。この
ビヒクルとグレーズ抵抗粉末の比はグレーズ抵抗粉末1g
あたり0.4ccであった。

このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上にス
クリーンを印刷した。この後、120℃で10分間乾燥して
から、雰囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成した。焼成炉
の条件は釣鐘状の温度プロファイルで920℃10分間保持
のトータル焼成時間60分であった。このときの雰囲気は
窒素雰囲気で行い、酸素濃度は銅電極が酸化しない範囲
の10ppm以下で行なった。

このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第１表に示す。

なお、抵抗温度係数（TCR）は常温（25℃）時の抵抗値
に対する125℃における抵抗値の変化量をppm/℃で表
す。短時間過負荷テストは125mW/mm²の電力に相当する
電圧の2.5倍を印加して、初期値に対する抵抗変化率で
評価し、耐湿テストは、温度60℃，相対湿度95％雰囲気
中に1000時間放置した後の初期値に対する抵抗変化率で
評価した。耐サージテストは2000pFのコンデンサに500V
の電圧を印加充電した後、これを抵抗体に放電し、抵抗
初期値に対する変化率で表した。また、この抵抗体の焼
成前後における抵抗体断面模式図を第１図（ａ），
（ｂ）に示す。また、Ｘ線回析パターンより、硼化物の
粒径を測定したところ140Åであった。

以上のように本［実施例１］によれば、本発明の硼化物
−ガラス抵抗器の硼化物を、非酸化性雰囲気中における
焼成工程で、ホウケイ酸ガラス中に含まれる前記酸化物
と酸化ホウ素とをシリコンを用い還元して得ているた
め、微小な数百Åオーダーの硼化物が得られており、耐
サージ特性の優れた高性能なグレーズ抵抗体が構成され
ている。

つぎに、一酸化シリコンを用いた本発明の第２の実施例
を説明する。

［実施例２］ 一酸化シリコン粉体は一酸化シリコン試薬を粗粉砕した
あと、エタノール中でジルコニウムボールを用いて、平
均粒径約0.5μｍになるまでボール・ミル粉砕した。

ガラスフリットは［実施例１］と同様にして得た。

これら粉体を混合し、グレーズ抵抗粉末とし、［実施例
１］と同様に混合・混練しグレーズ抵抗ペーストを得
た。

このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上に
［実施例１］と同様にスクリーン印刷し、この後120℃
で10分間乾燥してから、［実施例１］と同様に雰囲気制
御可能な厚膜焼成炉で焼成した。

このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第２表に示す。

以上のように、本［実施例２］においても、［実施例
１］と同様に、本発明の硼化物−ガラス抵抗器の硼化物
を、非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸
ガラス中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素とをシリコ
ンを用い還元して得ているため、微小な硼化物が得られ
ており、耐サージ特性の優れた高性能なグレーズ抵抗体
が構成されている。

本発明の効果を明らかにするために、以下に［比較例］
を示す。

［比較例］ ［実施例１］，［実施例２］で用いた硼化物として硼化
ジルコニウムをアルゴンガス中で合成し、この合成粉体
をエタノール中でWCボールを用いて平均粒径約0.5μｍ
になるまでボール・ミル粉砕して硼化物粉体を得た。

ガラスは、公知の非還元性ガラスを［実施例１］と同様
に溶解・粉砕して得た。

これら硼化物粉体とガラス混合したあと、［実施例１］
と同様にビヒクルと混練して抵抗体ペーストを得た。

この抵抗体ペーストを［実施例１］と同様に印刷・乾燥
・焼成を行い、抵抗体を形成し評価した。

このときの抵抗諸特性を第３表に示す。

以上［比較例］に示すように、硼化物粉体を事前に合成
し機械的粉砕を行なって形成した硼化物−ガラス系グレ
ーズ抵抗器では、硼化物粒子が大きく、サブμｍの粒子
しか得られないし、また、形成したグレーズ抵抗体内部
に不均一な電界分布ができ、サージ電圧による抵抗値変
化が著しい。

また、一般に硬質金属に属する硼化物の粉砕は非常に難
しく、［比較例］に示すような粒径１μｍ以下の硼化物
粉体を得たとしても、不純物の混入を防ぐことが困難で
あり、この不純物により不均一な電界分布が生じ、サー
ジ電圧による抵抗値変化を助長することとなる。

なお、本比較例において形成した硼化ジルコン中には、
5wt％のWCが混入していた。

一方、シリコン，一酸化シリコンの粉砕に関しては数＋
ppmオーダーの汚染しかなかった。

なお、本実施例では酸化ジルコニウムをガラス中に含有
させたが、この硼化物形成用の酸化物としては、酸化バ
ナジウム，酸化クロム，酸化タングステン，酸化マンガ
ンが硼化物をそれぞれ形成し同様の結果を示すが、好ま
しくは、酸化ジルコン，酸化タンタル，酸化チタン，酸
化モリブデン，酸化ニオブが耐湿性などを満足する好結
果が得られた。

なお、実施例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸化性
雰囲気であれば良く、７％未満の水素を含む還元性雰囲
気中でも焼成可能である。

また、実施例では、0.5μｍのシリコン粉体、一酸化シ
リコン粉体を用いたが、粒径としては平均粒径１μｍ以
下であれば、抵抗体の諸特性に影響をあたえず微小な硼
化物が得られ、良好な結果が得られる。

実施例ではシリコン粉体，一酸化シリコン粉体を用いた
が、これらは還元剤として機能すればよく、一酸化シリ
コンの高次酸化状態前駆体、例えば、Si₂O₃、Si₃O₅でも
同様の効果がえられる。また、これらシリコン粉体，一
酸化シリコン粉体，一酸化シリコンの高次酸化状態前駆
体を混合して用いることも可能である。

さらには、これらシリコン粉体，一酸化シリコン粉体，
一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体は結晶化している
必要はなく、アモルファス状態であっても同様の効果が
得られる。

なお、実施例において、有機ポリマーとしてポリブチル
メタアクリートを用いたが、低温で解重合をおこし昇華
飛散するものであれば何でもよく例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレンや、ポリ−α−メチルスチレン，ポリ−
メチルメタアクリレートを単体，混合、あるいは共重合
して用いてもよい。

発明の効果 以上のように本発明は硼化物−ガラス系グレーズ抵抗器
において、抵抗体ペーストに硼化物を含むのではなく、
非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラ
ス中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素とをシリコンや
一酸化シリコンを用いて還元し、微小な硼化物を得るこ
とにより形成したグレーズ抵抗器である。

このため、このグレーズ抵抗器は、シート抵抗10kΩ／
□以上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗体が同
時焼成可能であり、また、ブレンド可能なペーストが作
成できる。

さらには微小粒径を有する硼化物が形成できるので耐サ
ージ特性を向上できる効果が得られる。

さらには粉砕工程を必要な粉体がシリコン，一酸化シリ
コン等の脆性材料であるため、粉砕工程における不純物
の混入を最小限に抑えることができるという効果が生じ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ）は本発明の一実施例における抵抗
体の（ａ）焼成前、（ｂ）焼成後の断面模式図である。 １……基板、２……ガラス粒子、３……シリコン粒子、
４……硼化物粒子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が１μｍ以下のシリコン、一酸化
   シリコン、一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体の内少
   なくとも一種と、平均粒径500Å以下の硼化チタン、硼
   化タンタル、硼化ニオブの内少なくとも一種と、ガラス
   から構成されたことを特徴とする抵抗器。