JPH0740129B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連
続して処理した場合に生じる増感色素によるステイン特
にイエローステインを改良し、更に、色濁りのない写真
画像が得られかつ低公害化が達成される処理方法に関す
る。

［従来技術］ 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白定着
（又は漂白、定着）及び水洗等の処理工程で処理され
る。そして、このような処理工程において、近年水資源
の涸渇、原油の値上げによる水洗のための経費アップ等
が、感光材料の現像処理を自動的にかつ連続的に行うフ
ォトフィニッシャーにおいて益々深刻な問題になりつつ
ある。

更に又最近、環境保全の問題が重要視されており、定着
能を有する処理液による処理（定着又は漂白定着処理）
に続く水洗工程において使用される多量の水洗水を低減
化又はゼロにすることが望まれている。このため定着又
は漂白定着処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理
する技術が提案されている。例えば特開昭57-8542号、
同57-132146号、同57-14834号、同58-18631号公報には
イソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリン誘導体、
可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸又は有機ホスホン酸を含
有する水洗代替安定液で処理する技術が記載されてい
る。

しかしながら、このような水洗代替安定液を用いた処理
においては長期間に亘って感光材料が連続処理された場
合、処理された感光材料にステインが生じ易くなり、特
にカラーペーパーにおいては未露光部が白地である為、
僅かのステインでも重大な欠点となり商品価値を著しく
低下せしめてしまうという問題がある。

本発明者はこのステインについて鋭意検討した結果、感
光材料を長期に亘って連続処理すると、漂白成分や、定
着成分が感光材料によって持ち込まれ、水洗代替安定浴
中の漂白成分や定着成分濃度が上昇することによって生
じるステインと、増感色素を感光材料に用いた場合に生
じるステインがあることをつきとめた。

漂白成分や定着成分の水洗代替安定液への持ち込みによ
るステイン発生は水洗代替安定液中に前記ポリカルボン
酸又は有機ホスホン酸を含有させることによって大巾に
低減できることが本発明者の検討により明らかになっ
た。しかしながら、感光材料に増感色素を含有させた場
合に生じるステイン特にイエローステインは従来の水洗
処理ではほとんど問題にならないが、前述したような水
資源の確保や環境保全上水洗処理を水洗代替安定液にす
ることによって生じるという事実は、本発明者にとって
全く予期せざる問題であり、従っていまだ有効な解決方
法が提案されていないのが現状である。

増感色素によるステイン特にイエローステインを防止す
る方法としては、水洗代替安定液の補充量を増大させる
方法、青感性増感色素を減量もしくはなくす方法が考え
られるが、前者は低公害化の面から好ましくなく、後者
は感光材料の感度を損なうということで好ましくない。

本発明者はこの様な現状に鑑み鋭意検討し、感光材料の
バインダーの膜膨潤速度が関連することが判明し、膜膨
潤速度T 1/2を30秒以下とすることで増感色素のステイ
ンを大巾に低減することができることを見出した。

通常、青感性増感色素は発色現像液中で大部分が流出
し、漂白定着液（又は漂白液、定着液）中ではほとんど
感光材料から流出せず、水洗代替安定液中で一部が流出
あるいは感光材料中に残留するが、バインダーの膜膨潤
速度を調整することで発色現像液や水洗代替安定液中で
更に流出が促進され、かつ漂白定着液（又は漂白液、定
着液）においても流出させることが可能になった。

しかしながら、本発明者は、新たな困難に直面した。つ
まりバインダーの膜膨潤速度を速くしていった場合に色
濁りが生じ易くなり写真性能を著しく低下せしめること
が判明した。特に青感性乳剤層に基因した色濁りが問題
となることが本発明者によって明らかとなった。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は水洗代替安定液を使用した場合の
イエローステインの発生を抑制し、かつ得られた写真画
像に色濁りが生じない処理方法を提供することにあり、
更には写真性能を劣化させることなく時代の要請である
低公害化を実現しうる処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究をした結果、下記一般式〔Ｉ〕で表
される増感色素を含有する感光材料を露光後発色現像処
理し、定着能を有する処理液で処理した後、引続き、補
充量が前浴からの処理液持ち込み量の１〜50倍である水
洗代替安定液で処理する際、前記感光材料が下記一般式
〔II〕で示されるイエローカプラーを含有し、かつバイ
ンダーの膜膨潤速度T 1/2が30秒以下であることを特徴
とする感光材料の処理方法によって本発明の目的が達成
されることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁及びZ₂は各々ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、
R₁及びR₂は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表し、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表
し、X₀ は陰イオンを表し、ｌは０又は１を表す。

一般式〔II〕 X₁；ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。

Y₁；芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカプリ
ングして色素が形成されるときに離脱するアリールオキ
シ基又はヘテロ環オキシ基を表す。

R₄;tert−ブチル基又は R₅、R₆；ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は
２からなる整数を表す。ｎが２のときR₅又はR₆は同じで
も異なっていてもよい。

本発明の効果を奏する上で好ましい実施態様としては、
下記が挙げられる。即ち、バインダーの膜膨潤速度T
1/2が20秒以下であり、感光材料を連続処理する際の
水洗代替安定液の補充量が前浴からの処理液持ち込み量
の２〜20倍で処理され、例えば感光材料１m²当り５〜20
0ml程度を補充することによって本発明の効果がより顕
著であることを本発明者は見出した。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁及びZ₂は各々ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、
R₁及びR₂は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表し、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表
し、X₀ は陰イオンを表し、ｌは０又は１を表す。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色
素において、Z₁及びZ₂で表される核は置換されていても
よく、置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
アリール基（例えばフェニル）、シアノ基等が挙げられ
る。

R₁及びR₂で表されるアルキル基及びアルケニル基は好ま
しくは炭素数５以下であり、好ましくはR₁及びR₂はアル
キル基である。

本発明で使用される一般式〔Ｉ〕で表される増感色素
は、他の増感色素と組み合わせて所謂強増感的組み合わ
せとして用いることもできる。この場合には、それぞれ
の増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤へ
の添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別
々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、
その順序、時間間隔は目的により任意に決めることがで
きる。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の具体的化合物を以下
に示すが、これらに限定されない。

〔例示化合物〕 前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素のハロゲン化銀乳
剤への添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-3の範囲が適当であり、好ましくは５×10^-6〜５×10
^-4モルである。

本発明に好ましく用いられるイエローカプラーとしては
下記一般式（Ｉ）のものが挙げられる。

一般式（Ｉ） X₁；ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。

ハロゲン原子：塩素原子等 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基等 アルキル基：メチル基、エチル基等 Y₁；芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基（単に離
脱成分と称する場合もある）を表す。好ましくは次の基
である。即ち、アリールオキシ基、ヘトロ環オキシ
基である。

R₄;tert−ブチル基又は を表す。

R₅,R₆；ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は
２を表す。ｎが２のときR₅,R₆は同じでも異なってもよ
い。

R₅,R₆としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等）、 ここでR₁′，R₁″，R₁は同一でも異なっていてもよ
く、各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表す。R₅,R₆は好ましくは、
Ｒ′_１CONH-,R₁′SO₂NH-,R₁′OCONH−であり、R₁′は置
換基を有してもよいアルキル基を表す。

更に最も好ましくはR₁′CONH−であり、R₁′は置換基を
有するアルキル基を表す。R₆は好ましくはR₁′Ｏ−を表
す。

次にY₁について説明する。Y₁で表されるアリールオキシ
基、アリールチオ基のアリール部分は、好ましくはフェ
ニル基であるが、このフェニル基は置換基を有してもよ
い。アリールオキシ基、アリールチオ基として具体的に
は、フェノキシ基、フェニルチオ基、４−カルボキシフ
ェニルオキシ基、４−カルボキシフェニルチオ基、４−
（４−ベンジルオキシベンゼンスルホニル）フェニルオ
キシ基、４−（４−ベンジルオキシベンゼンスルホニ
ル）フェニルチオ基などがある。

またヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基としては例えば
１−フェニル−５−テトラゾリルオキシ基、１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ基、イソオキサゾリルオキシ
基、イソオキサゾリルチオ基、４−ピリジニルオキシ
基、４−ピリジニルチオ基などがある。

また で表されるものとしては例えば 等が挙げられる。

以下に本発明に好ましく用いられるイエローカプラーの
具体例を示すがこれに限定されない。

但し、下記イエローカプラー中の、Ｙ−５、Ｙ−６、Ｙ
−７、Ｙ−８、Ｙ−９、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-1
4、Y-15、Y-16、Y-17、Y-18、Y-19、Y-20、Y-21、Y-2
2、Y-23、Y-25、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-34、Y-3
5、Y-38、Y-39、Y-46、Y-47、Y-48、Y-49、Y-50、Y-51
は本発明外の比較化合物である。

〔例示化合物〕

上記式中、Y₁が下記のもの。

本発明において用いられる上記イエローカプラーは本発
明の効果である色濁りを防止する上で有効であるが、特
に本発明の効果を奏する上で好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては一般式〔II〕で示される芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化体とカプリングして色素が
形成されるときに離脱する基がアリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基である。

本発明において用いられるイエローカプラーは各種の方
法で写真構成層中に添加でき、添加量は限定的ではない
がハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好まし
く、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

感光材料のハロゲン化銀を塗布するために使用する親水
性のバインダーは通常はゼラチンを使用するが、高分子
ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T 1/2が30秒
より小さくなければならず、バインダーの膜膨潤速度T
1/2はこの技術分野において公知な任意の手法に従い測
定することができ、例えばA.Green Photo.Sci.Eng.,Vo
l.19,No.2,P124〜129に記載のタイプのスエロメータ
（膨潤計）を使用することによって測定することがで
き、T 1/2は発色現像で30℃、３分30秒処理したときに
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この1/2
の膜厚に到達する迄の時間と定義する（第１図参照）。

本発明の感光材料に用いられる写真構成層のバインダー
はその膨潤速度T 1/2が30秒以下であり、小さい程好ま
しいが、スクラッチ故障等により２秒以上が好ましい。
特に好ましくは20秒以下、最も好ましいのは15秒以下で
ある。

本発明の水洗代替安定液には一般式〔III〕で示される
化合物を添加することで更に本発明の効果が顕著にな
る。

一般式〔III〕 式中、X₁₁、X₁₂、Y₁₁及びY₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又
は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、、メトキシフェニル
等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは
水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリ
チウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

〔例示化合物〕 本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成
品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８頁
に記載されている通常の方法で合成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の水洗
代替安定液１当り0.2〜15gの範囲で好ましく使用さ
れ、特に好ましくは0.4〜8gの範囲である。

添加方法は水洗代替安定液に直接添加してもよいが、水
洗代替安定補充液に添加することが好ましい。

又上記化合物を水洗代替安定液又は／及び水洗代替安定
補充液に添加する際、水又は有機溶媒例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等で溶解して添加することができ
る。

本発明において「定着能を有する処理液で処理」とは感
光材料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴
等の使用による工程を指し、通常の現像の後に行われる
処理工程である。該定着能を有する処理液の詳細につい
ては後述する。

本発明において「定着能を有する処理液で処理した後、
引続き水洗代替安定液で処理」とは、定着能を有する処
理液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に
水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、該
安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処
理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴（槽）という。

但し、水洗代替安定浴（槽）［該安定浴が２以上の複数
浴（槽）からなる場合は安定化処理最前槽］に持ち込ま
れる定着液又は漂白定着液の該槽における濃度が1/2000
以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向流方
式による極く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗
促進浴等の処理を行ってもよい。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望ま
しくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であることが
好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着処
理後、行われるものである。即ち、定着処理後の処理液
であって、前浴からの処理液持ち込み量の１〜50倍の補
充量であって、水洗に代わる安定液である限り、本発明
の水洗代替安定液であり、この条件を満足する限り、水
洗水に本発明の化合物を含有させた液は水洗代替安定液
である。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Mart
ell著、“Stability Constants of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaberek
・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",Wi
ley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.01
〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲であ
る。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好まし
く、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの範
囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物
等いかなるものでもよいが、好ましい無機塩であり、好
ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム及びハイドロサルファイト、カルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビ
ス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×10
^-5モル/lになるような量が添加されることが好ましく、
より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/lにな
るような量が添加されることである。添加方法は水洗代
替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補充液
に添加することが好ましい。また亜硫酸塩は本発明の化
合物の付加物として添加してもよい。

本発明の水洗代替安定液には防バイ剤を含有させること
が好ましい。好ましく用いられる防バイ剤は、サルチル
酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系
化合物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化
合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバ
メイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウ
ム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イ
ソキサゾール系化合物、プロパノールアミノ系化合物、
スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜６の
アルキル基が置換基として持つ化合物であり、好ましく
はオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシフ
ェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−オン、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロニイド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベンジ
ルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１
−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イド
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N
−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的には、フッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジン、
スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファメラ
ジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾール、
ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグアニジ
ン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタルイ
ソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾール
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合
物、グアニジン系化合物及び四級アンモニウム系化合物
である。

水洗代替安定液への防バイ剤の添加量は、水洗代替安定
液１当り0.001〜50gの範囲で用いられ、好ましくは0.
003g〜10gの範囲で使用される。

本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5の範囲が
好ましく、更にpH3.5〜9.0に調整することが本発明の目
的の一つである沈澱防止のために好ましい。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホウ
酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤、防腐剤、B
i、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が前浴からの処理液持ち込
み量の１〜50倍の範囲で処理され、更に２〜20倍の範囲
において本発明の効果が特に顕著である。

安定化処理に際しての処理温度は前記したように50℃以
下、特に15℃〜50℃が好ましく、より好ましくは20℃〜
45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点から
短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も
好ましくは１分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理
時間で順次処理することが望ましい。本発明による安定
化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に
応じて任意に行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。又上記本発
明の化合物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚
液として添加するか、または安定化槽に供給する水洗代
替安定液に上記本発明の化合物及びその他の添加剤を加
え、これを水洗代替安定補充液に対する供給液とする、
等各種の方法があるが、どのような添加方法によって添
加してもよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている各種のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好
ましくは発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度で
使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が含
まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N′−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されてい
てもよい。その中でも特に有用な化合物としてはN,N′
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤及び濃厚化剤等を任意に含有せしめることができる。
この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。

本発明に用いる定着能を有する処理液が定着液である場
合、該定着液は、定着剤として例えば、チオ硫酸塩（特
開昭57-185435号公報記載）、チオシアン酸塩（英国特
許565,135号、特開昭54-137143号各公報記載）、ハロゲ
ン化物（特開昭52-130639号公報記載）、チオエーテル
（ベルギー国特許626970号公報記載）、チオ尿素（英国
特許1,189,416号公報記載）等を用いることができる。
これら定着剤の中で本発明の効果が有効に作用するのは
チオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が漂白定
着液である場合、該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩
（特公昭54-38895号、同55-500704号、特開昭56-52748
号、同59-149358号各公報記載）を用いることができ
る。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理のみを目的とする処理液であり、その前工程に漂白
処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤も用
いることができ、例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許736,
881号、特公昭56-44424号各公報記載）、過硫酸（独国
特許2,141,199号公報記載）、過酸化水素（特公昭58-11
617号、同58-11618号各公報記載）、有機酸第２鉄錯塩
（特開昭57-70533号、同58-43454号各公報記載、特願昭
58-40633号、同59-170070号明細書記載）等を用いるこ
とができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。この場合、例えば
電気分解法（フランス国特許2,299,667号公報記載）、
沈澱法（特開昭52-73037号、独国特許2,331,220号各公
報記載）、イオン交換法（特開昭51-17114号、独国特許
2,548,237号各公報記載）及び金属置換法（英国特許1,3
53,805号公報記載）等が有効に利用できる。

本発明の感光材料の処理方法については例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い
水洗代替安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着
を分離して行い水洗代替安定処理を行う方法；あるいは
前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗代替安定処
理、漂白、定着、水洗代替安定処理、後硬膜、水洗代替
安定処理の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現
像、停止、漂白、定着、水洗代替安定処理の順で行う方
法、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーション
ブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を
増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理して
もよい。

本発明の感光材料の写真構成層には、水溶性または発色
現像液で脱色する染料（AI染料）を添加することがで
き、該AI染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料等が有用である。用い得るAI染料の
例としては、英国特許584,609号、同1,277,429号、特開
昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、同49-12
9537号、同52-108115号、同59-25845号、同59-111640
号、同59-111641号、米国特許2,274,782号、同2,533,47
2号、同2,956,879号、同3,125,448号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,5
40,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,47
2号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されている
ものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質のものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-
170070号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同
2,739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2,269,234
号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、
同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許2,
213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許9
29,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化
銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の感光材料は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-2
5379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、
同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-
107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-10491
6号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わる感光材料には本発明のイエローカプラー
以外のカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応し
てマゼンタ又はシアン色素を形成し得る化合物を含有さ
せることもできる。

本発明において使用できるマゼンタカプラー及びシアン
カプラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型
であってもよいが、２当量型を用いる方が本発明の効果
を奏する上で好ましい。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーは４当量
型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであってもよ
い。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2,600,
788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269
号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,8
34,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-
20826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027
号、同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号、同5
0-60233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。

本発明において特に好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーは２当量型カプラーであるが、最も好ましくは特願昭
60-169226号等に記載された下記一般式〔IV〕又は
〔Ｖ〕で示されるマゼンタカプラーが本発明の効果を奏
する上で有用である。

一般式〔IV〕 ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子
または置換基を表す。］ 一般式〔Ｖ〕 式中、Arはフェニル基であり、置換されたフェニル基を
含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカプリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表す。Ｒはアシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基を表す。

さらに本発明において用いられるシアンカプラーとして
は、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙
げることができる。そしてこれらのシアンカプラーは４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許2,36
9,929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、
同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,5
91,383号、同3,767,411号、同3,772,002号、同3,933,49
4号、同4,004,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830
号、同2,454,329号、特開昭48-59838号、同51-26034
号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、同52
-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載の
ものを挙げることができる。

本発明において特に好ましく用いられるシアンカプラー
は２当量型カプラーであるが、最も好ましくは本出願人
による昭和60年８月16日提出に係る特許願に記載された
下記一般式〔VI〕、〔VII〕及び〔VIII〕で示されるマ
ゼンタカプラーが本発明の効果を奏する上で有用であ
る。

一般式〔VI〕 式中、R₂₀及びR₂₁は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱しうる基を表し、R₂₂はバラスト基
を表す。

一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 式中、Ｙは−COR₂₄、 （但しR₂₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₂₅は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、R₂₄とR₂₅とが互い
に結合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）を
表し、R₂₃はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる
基を表す。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭59
-193611号の記載を、またポリマーカプラーについては
本出願人による特願昭59-172151号の記載を各々参照で
きる。

本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、よ
り好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。本発明の
感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる、例えばリサーチ・デイスクロージャー誌17
643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。

本発明の感光材料において、乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射
層を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通
常の透明支持体であってもよい。これらの支持体は感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。そ
して、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳
剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、水洗代替安定液を使用した場合のイエ
ローステインを防止し、かつ得られた写真画像に色濁り
が生ぜず、更に写真性能を劣化させることなくを低公害
化を実現できる感光材料の処理方法を提供することでき
る。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料No.1〜12を
作成した。

層１・・・1.5g/m²のゼラチン、銀量が0.35g/m²（銀換
算、以下同じ）であって増感色素例示化合物（I-21）ハ
ロゲン化銀１モル当り1.0×10^-3モルで色増感された青
感性塩臭化銀ゼラチン乳剤（臭化銀50モル％、平均粒径
0.6μｍの単分散球状粒子）、0.50g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した1.5g/m²のイエローカプラー（表１
記載）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２・・・0.70g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３・・・1.30g/m²のゼラチン、銀量が0.30g/m²であっ
て下記増感色素（II）ハロゲン化銀１モル当り7.0×10
^-4モルで色増感された緑感性塩臭化銀ゼラチン乳剤（臭
化銀70モル％、平均粒径0.5μｍの単分散球状粒子）、
0.35g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80g/m²の
マゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層。

層４・・・1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.4g/m²のゼラチン、銀量が0.26g/m²であっ
て下記増感色素（III）ハロゲン化銀１モル当り2.0×10
^-5モルで色増感された赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤（臭
化銀70モル％、平均粒径0.5μｍの単分散球状粒子）、
0.20g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.60g/m²の
シアンカプラー（Ｃ−１）を含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層。

層６・・・1.0g/m²のゼラチン及び0.30g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した紫外線吸収剤（UV-1）を含有す
る層。

層７・・・0.50g/m²のゼラチンを含有する保護層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中に添加
し、乾燥後下記発色現像液を用いて30℃にてゼラチン膜
膨潤速度T1/2を測定した値が表１のようになるように調
製した。測定はレベンゾン型膨潤度計を用いた。

表１に示す感光材料試料No.1〜12各々を常法により絵焼
プリント後、改造自動現像機で、次の工程に従って連続
処理した。

処理工程（38℃） 発色現像 180秒 漂白定着 60秒 水洗代替安定 90秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 1.6g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′ジアミノスチル ベンゼンスルホン酸誘導体 例示化合物（Ａ−８） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１とした。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 2.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 7.0g 蛍光増白剤（4,4′ジアミノスチル ベンゼンスルホン酸誘導体 1.5g 例示化合物（Ａ−８） 1.0g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて全量を１とした。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH7.10に調整した。

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１とした。この溶液のpHは6.7±0.1
である。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とした。この溶液のpHは4.6±0.1
である。

［安定液（補充液）］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 2.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′ジアミノスチル ベンゼンスルホン酸誘導体 1.5g 例示化合物（Ａ−８） 1.0g 水を加えて１にし、硫酸でpH7.2に調整した。

改造した自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液及び上記安定液を満し、カラーペーパーを処
理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白
定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を所定量補充しながらラ
ンニングテストを行った。補充量はカラーペーパー１m²
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として182ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ
各々25mlであった。

尚、カラーペーパー１m²当りの水洗代替安定液への漂白
定着液の持ち込みは50mlであった。

安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を２槽で連続
処理が行える安定槽とし、最終槽（２槽目）から補充を
行い、オーバーフローをその前段の槽へ流入させる２槽
向流方式とした。補充量はカラーペーパー１m²当り250m
lであった。

漂白定着補充液Ａ、Ｂの合計使用量が漂白定着補充液タ
ンク容量の３倍となるまで連続処理を行った。

次にこの試料を干渉フィルター（KL-46）を通して光学
ウエッジ露光後処理を行い、現像処理済試料を得た。こ
の現像処理済試料の未露光部の440nmにおける反射濃度
を自記分光光度計（日立製作所製）で測定し、イエロー
ステインの代表特性とした。又青濃度1.0における緑濃
度をPDA-65分光反射濃度計（小西六写真工業社製）を用
いて測定し、色濁りの代表特性とした。結果を表１に示
す。

表１の結果から明らかなように、バインダーの膜膨潤速
度T 1/2を速くすることで特に30秒以下にすることでイ
エローステインは大巾に改良される反面、比較のカプラ
ーを用いた試料No.1〜７は色濁りが大きく、本発明のカ
プラー（Ｙ−１）を用いた試料No.8〜14は色濁りが小さ
いことがわかる。又色濁りの程度は本発明外のカプラー
を用いると膜膨潤速度T 1/2に大きく作用され、色濁り
及びイエローステインの両方を十分に満足させることは
できない。一方、本発明の試料No.11〜14はイエロース
テイン及び色濁りの両特性に対し顕著な効果があること
がわかる。

実施例２ 実施例１で使用した本発明のカプラー（Ｙ−１）にか
え、（Ｙ−２）、（Ｙ−５）、（Y-10）、（Y-36）、
（Y-37）、（Y-40）、（Y-49）を用い、比較カプラーと
して下記のイエローカプラーを用いて実施例１と同様の
評価をした。

但し、使用した試料はいずれも膜膨潤速度T 1/2が10秒
になるものを用いた。

尚、表２のイエローカプラーの例示化合物中、Ｙ−５、
Y-10、Y-49は本発明外の比較化合物である。

表２の結果からも明らかなように、実施例１と同様、本
発明のカプラーを用いた場合、本発明外のイエローカプ
ラーと比べイエローステイン及び色濁り防止共に顕著な
効果がみられ、しかも芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とカプリングして色素が形成されるときに離脱
する基がアリールオキシ基の場合、特に良好な結果が得
られた。

実施例３ 実施例１で使用した増感色素（I-21）にかえ（I-12）、
（I-16）を添加した試料についても実施例１と同様の方
法で評価したが、実施例１と同様の結果を得た。

実施例４ 実施例１の試料No.13で用いたハロゲン化銀写真感光材
料の第１層の増感色素（I-21）を下記（RS-1）又は（RS
-2）に替えて感光材料を作成した。処理工程の安定液を
水洗に替え（水洗の補充量は、カラーペーパー１m²当た
り2500mlであった。）、その他は実施例１と同様に実験
し評価した。結果をまとめて、表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膜膨潤速度T 1/2を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−132146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−115438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−80224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を含
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後発色現
   像処理し、定着能を有する処理液で処理した後、引続
   き、補充量が前浴からの処理液持ち込み量の１〜50倍で
   ある水洗代替安定液で処理する際、前記ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料が下記一般式〔II〕で示されるイエロ
   ーカプラーを含有し、かつバインダーの膜膨潤速度T 1/
   2が30秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁及びZ₂は各々ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
   キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
   核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
   ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
   核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、
   R₁及びR₂は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表し、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表
   し、X₀ は陰イオンを表し、ｌは０又は１を表す。 一般式〔II〕 X₁；ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。 Y₁；芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカプリ
   ングして色素が形成されるときに離脱するアリールオキ
   シ基又はヘテロ環オキシ基を表す。 R₄;tert−ブチル基又は R₅、R₆；ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は
   ２からなる整数を表す。ｎが２のときR₅又はR₆はそれぞ
   れ同じでも異なっていてもよい。
2. 【請求項２】バインダーの膜膨潤速度T 1/2が20秒以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続処
   理する際の水洗代替安定液の補充量が前浴からの処理液
   持ち込み量の２〜20倍で処理されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。