JPH0741582A - 表面性状が改良された合成樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の被覆合成樹脂成形品の欠点を克服し、
簡便な操作で表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐候性、
耐汚染性等の表面性状に優れた特性を有する被覆合成樹
脂成形品及びその製造法を提供することを目的とする。 【構成】 側鎖有機基のうち一分子当り少なくとも一個
がビニル基またはビニル基を置換基として有する有機基
であるようなポリオルガノシルセスキオキサンと一分子
当り少なくとも一個のビニル置換基を有するようなポリ
ジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹
脂またはこの樹脂を含有する組成物の硬化体からなる被
覆層を有することを特徴とする合成樹脂成形品およびそ
の製造方法。 【効果】 本発明による被膜を表面に複合した合成樹脂
成形品は、優れた表面特性、例示するならば、表面硬
度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性、透明性を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度、耐磨耗性、
耐擦傷性、耐候性、耐汚染性及び透明性等の表面性状が
改良された合成樹脂成形品及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹
脂、メタクリル樹脂、AS樹脂、ABS 樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノリル樹脂、PBT 樹脂等
の汎用合成樹脂は、強度、耐水性、耐寒性、耐候性等に
優れた性質を示し、成形材料として広く使用されている
が、表面硬度が小さく、傷つきやすい他に、屋外で用い
た時、大気汚染等による汚れが付着しやすい欠点があ
る。更に一度汚染された表面を洗浄する時に、表面の平
滑性が損なわれるために透明性が低下したり、耐汚染性
が一層劣悪になる。

【０００３】これらの欠点を改良する方法としては、合
成樹脂成形品の表面を種々のコーティング材料で被覆す
る方法が提案されているが、必ずしも十分満足できるも
のではない。例えばハードコートの代表的な方法として
は、( メタ) アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化
する方法とシリコーンモノマーを塗布し加熱硬化する方
法が知られている。しかしながら、前者の方法は表面硬
度、耐水性、耐候性等が十分でなく、後者の方法は完全
に調湿した雰囲気で塗布しなければ性能の再現性が得ら
れず、また耐候性は極めて不満なレベルにとどまるだけ
でなく、耐衝撃性が著しく低下する場合も多い。

【０００４】近年、家電製品、スポーツ用品、土木、建
築、車両等の幅広い分野において、合成樹脂成形品の利
用が拡大するに伴い、上記の表面性状の改良が強く要望
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の被覆合成樹脂成形品の欠点を克服し、簡便な
操作で表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染
性等の表面性状に優れた特性を有する被覆合成樹脂成形
品及びその製造法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点に鑑みて、合成樹脂成形品表面に塗布するコー
ティング材料について鋭意検討を行なった結果、上記目
的を達成しうる被覆合成樹脂成形品が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は合成樹脂成形品表面に、側
鎖有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基ま
たはビニル基を置換基として有する有機基であるような
ポリオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なくと
も一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシ
ロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの
樹脂を含有する組成物の硬化体からなる被覆層を有する
合成樹脂成形品に関する。

【０００８】また本発明は、合成樹脂成形品の表面に、
側鎖有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基
またはビニル基を置換基として有する有機基であるよう
なポリオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なく
とも一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキル
シロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこ
の樹脂を含有する組成物の溶液をコーティングし、溶剤
の揮発と三次元硬化を行なうことを特徴とする、表面性
状が改良された合成樹脂成形品の製造方法に関する。

【０００９】本発明の合成樹脂成形品を構成する合成樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、
メタクリル樹脂、AS樹脂、ABS 樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリスチレン樹脂、ノリル樹脂、PBT 樹脂等の汎
用合成樹脂が例示される。特に本発明は、本発明の側鎖
有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基また
はビニル基を置換基として有する有機基であるようなポ
リオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なくとも
一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロ
キサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの樹
脂を含有する組成物の硬化体からなる被覆層が極めて透
明性が高いだけでなく、被覆することにより、もともと
の合成樹脂の透明性より一段高い透明性が実現しうるた
め、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリ
ル樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明性が要求さ
れる樹脂に特に有効に適用しうる。

【００１０】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンは対応する数種のトリアルコキシシラン及び／ま
たはトリクロロシランを加水分解・共縮合して製造する
ことができる。

【００１１】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンとポリジアルキルシロキサンの分子量は、それぞ
れジェルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) 装
置と標準分子量物質とを用いて測定される数平均分子量
(Mn)で500 〜10000 程度が好ましい。また分子量分布も
なるべく狭いほうがよく、Ｍｗ／Ｍｎは１〜３が好まし
い。分子量分布が広くなると高分子量のものは必要以上
に多官能となり、ビニル共重合に際してゲル化しやすく
なる。

【００１２】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を有するトリアルコキシシラン及び／または
トリクロロシランとしては次のようなものが例示しう
る。ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン。

【００１３】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンまたはポリジアルキルシロキサン一分子当りのビ
ニル基の数は1 〜2 個が良く、好ましくは1.3 〜1.8 個
である。2 個以上ではビニル共重合に際してゲル化しや
すくなる。また１個以下ではビニル共重合時にポリマー
に組み込まれないものの比率が多くなり、これに伴う弊
害が避けられない。

【００１４】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいてビニル基またはビニル基を置換基として
有する有機基以外の側鎖は、炭素原子数1 〜8 のアルキ
ル基または置換もしくは非置換フェニル基のいずれかで
あり、メチル基を50モル% 以上含有するのが、耐候性、
硬度等の面で特に好ましい。対応するトリアルコキシシ
ラン及び／またはトリクロロシランとしては次のような
ものが例示しうる。メチルトリクロロシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、トリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン。

【００１５】本発明で用いられる一分子当り少なくとも
一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロ
キサンは末端及び／または側鎖にビニル置換基を有する
もの、例えば具体例として次のようなものが挙げられ
る。 信越化学( 株) 製 X-22-174D また必要ならば高分子反応によって誘導してもよい。一
例をあげるならば、末端水酸基のポリジメチルシロキサ
ン (信越化学( 株) 製 X-22-170B)とイソシアネートエ
チルメタクリレートのような不飽和イソシアネートとを
反応せしめてもよい。

【００１６】本発明で用いられるビニル基またはビニル
基を置換基として有する有機基を有するポリメチルシル
セスキオキサンの側鎖及び／または末端の水酸基及び／
またはアルコキシ基をトリメチルシリル化することによ
り、本発明で用いられるポリメチルシルセスキオキサン
を分子構造中に有するビニル共重合体樹脂の安定性を更
に高めて使用することも可能である。

【００１７】本発明におけるビニル基またはビニル基を
置換基として有する有機基を含むポリオルガノシルセス
キオキサンとビニル置換基を有するようなポリジアルキ
ルシロキサンとに、共重合せしめるビニルモノマーとし
ては以下のようなものが例示しうる。無論本発明はこれ
らの例示モノマーになんら限定されるものではない。ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１
〜２２の一価アルコールとのエステル；スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他のビニルモノマー。

【００１８】また本発明においてコーティング膜を三次
元硬化せしめるためには、ビニルモノマーの一部とし
て、次の様な架橋性反応基を有するビニルモノマーを共
重合させて用いることができる。アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
等のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル
モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチ
ロールアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミ
ド基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメタク
リレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
メタクリル酸tertブチルアミノエチル等のアミン系ビニ
ルモノマー；ビニルスルホン酸、ビニルスルホニルクロ
ライド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基含有ビニ
ルモノマー；その他メルカプト基、アミドオキシム基、
アルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニルモノ
マー等。

【００１９】本発明のビニル共重合体樹脂中に占めるポ
リオルガノシルセスキオキサンは１〜５０重量％、好ま
しくは２〜４０重量％であり、少なすぎると表面硬度、
耐候性等の改質が不充分となり、多すぎるともろく、基
材変形への追随性が悪くなる。また、ポリジアルキルシ
ロキサンは１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％
であり、少なすぎるともろく、基材変形への追随性が悪
くなり、多すぎると硬度が出ず、耐汚染性も低くなる。
さらに、ビニルモノマーは１０〜９８重量％、好ましく
は２０〜８０重量％であり、少なすぎると塗布特性が悪
くなり、多すぎると耐候性、耐汚染性が低くなる。

【００２０】本発明のビニル共重合体の分子量はＧＰＣ
による数平均分子量は３，０００〜５００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００であり、分子量
がこれ以下ではコーティング時の平滑性が悪く、硬化被
膜の耐溶剤性も悪い。また、これ以上では高粘度とな
り、塗布作業性に悪影響が出てくる。

【００２１】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
とポリジアルキルシロキサンとを分子構造に有するビニ
ル共重合体樹脂を三次元硬化させるには、上記の架橋性
反応基と反応して架橋を生成するような架橋剤との組成
物としてコーテイングした後、所定の硬化条件で硬化さ
せることができる。硬化方法としては常温硬化、加熱硬
化、光重合等一般に用いられている方法を使用すること
が可能であり、その場合、それぞれの硬化方法に適した
開始剤、触媒、助剤をを併用して硬化を促進することが
できる。

【００２２】特に、本発明においては、加熱硬化をおこ
なうことができるため、光重合等が不適当な場合には極
めて好都合であり、さらに耐候性等の向上が可能とな
る。加熱硬化の条件は、反応形式により異なるが、例え
ば常温程度で２〜３時間、８０℃で２０分間、２００℃
で６０秒間など各種の条件が適用しうる。

【００２３】また上記のような樹脂または樹脂組成物を
合成樹脂成形品の表面にコーティングするに際しては、
各種の溶剤を使用することができる。溶剤としてはプロ
パノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブのようなエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。勿論これらの溶剤は二種以上を混合して使用しても
よい。

【００２４】本発明において、合成樹脂成形品の表面
に、ポリオルガノシルセスキオキサンとポリジアルキル
シロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこ
の樹脂を含有する組成物の溶液をコーティングする方法
としては、スプレーコーティング、ロールコーティン
グ、ディッピング、フローコーティング等一般に使用さ
れているコーティング方式を採用することができる。

【００２５】本発明において、上記のような樹脂または
樹脂組成物の溶液を合成樹脂成形品の表面にコーティン
グするに際しては、直接コーティングしても密着性、透
明性の良好なものが得られるが、勿論更に密着性を高め
るために、あるいは溶剤による白化があって、透明性が
損なわれるような場合には、合成樹脂成形品の表面に予
めプライマー処理してから、本発明の樹脂溶液をコーテ
ィング、三次元硬化せしめることも可能である。

【００２６】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
とポリジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重
合体樹脂には、増量材、増粘材、着色顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を加えた樹脂
組成物として使用することもできる。

【００２７】本発明による表面性状が改良された合成樹
脂成形品は、成型材料、シート類、フィルム類等、幅広
い形態で使用することができる。またこれらの用途も、
家電製品、土木・建築用途、車両、機械類等、広範な展
開が期待しうる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各物性値は下記の方法に従って測定し
た。

【００２９】[表面硬度]塗料用鉛筆引っかき試験機を用
いて、JIS K5401 に準じて測定した。 [透明性]ヘーズメーターを使用し、 JIS K7105に準じて
光線透過率を測定した。

【００３０】[耐候性]JIS B7753の規定に従い、カーボ
ンアークサンシャインウエザーメーター試験を行なっ
た。2000時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と
比較観察して評価した。また実施例中に用いたビニル基
を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のようにし
て合成した。

【００３１】[メタクリル反応性ポリメチルシルセスキ
オキサンの合成]温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付
けた2 リットルのフラスコに、γ−メタクリロキシルプ
ロピルトリメトキシシラン 50g(0.2 モル) 、メチルト
リエトキシシラン 445g(2.5モル) フェニルトリメト
キシシラン20g(0.1 モル) アセトン200g、 塩酸0.02
モル、水 54g(3 モル) を仕込み、フラスコ内の温度を
60℃まで昇温し、攪拌しながら3 時間保持した。続いて
70℃に昇温して1 時間反応させた後、KOH 0.03モルを滴
下し、更に2 時間反応させた後中和し、水、トルエンを
用いて水洗後、ロータリーエバポレーターを使用して溶
剤、水等を除去したところ、25℃の粘度が1450cps の粘
稠な液体が定量的に得られた。このもののGPC 曲線は単
一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全
く見られない。従って、モノマーは完全に共縮合してい
ると見られ、側鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２
５：２：１であった。またこのものはGPC による分子量
(Mn) は3200であった。これをポリマーA-1 とする。

【００３２】[ポリオルガノシルセスキオキサンとポリ
ジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹
脂の合成]温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2
リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気流
中、還流しながら(85 ℃) ５時間反応せしめたところ、
ＧＰＣによる反応率は９７％となった。 ポリマーA-1 100 重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン (X-22-174D 信越化学製) 40 重量部 メタクリル酸メチル 100 重量部 メタクリル酸ブチル 55 重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル 45 重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル 75 重量部 t-ブチルドデカンチオール 10 重量部 アゾビスイソブチロニトリル 5 重量部 酢酸ブチル 400 重量部 こうして数平均分子量23000 、重量平均分子量95000 の
ポリマーA-2 が得られた。

【００３３】実施例１ 下記の成分を均一に混合し、ポリカーボネート樹脂板(
厚み5mm)表面にロールコーターを用いてコーティングし
た後、80℃で30分間キュアーを行なったところ、極めて
透明で密着性の良好な、厚み15ミクロンの被膜が得られ
た。 ポリマーA-2 40重量部 ポリイソシアヌレート（住友バイエル社製 N-3500) 10重量部 酢酸ブチル 50重量部 この硬化被膜の表面鉛筆硬度、光線透過率及び耐候性の
データを表１に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１のポリカーボネート樹脂板にかえて、メタクリ
ル樹脂真空成形体の表面に実施例１の樹脂溶液をスプレ
ーコーティング後、８０℃で３０分間キュアーを行なっ
たところ、極めて透明で密着性の良好な、厚み１４ミク
ロンの被膜が得られた。この硬化被膜の表面鉛筆硬度、
光線透過率及び耐候性のデータを表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例３ 下記の成分を均一に混合し、ポリエステル樹脂フィルム
( 厚み200 ミクロン）表面にディップコーティングした
後、１６０℃で３分間キュアーを行なったところ、極め
て透明で密着性の良好な、厚み７ミクロンの被膜が得ら
れた。 ポリマーA-2 42重量部 ブチル化メラミン 18重量部 酢酸ブチル 50重量部 パラトルエンスルホン酸 0.2重量部 この硬化被膜は耐マジック汚染性に極めて優れた性質を
示し、赤マジックで印したマークが24時間後に、ティッ
シュペーパーで擦るだけで完全にふきとることができ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明による被膜を表面に複合した合成
樹脂成形品は、合成樹脂成形品では実現困難な優れた表
面特性、例示するならば、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷
性、耐候性、耐汚染性、透明性を有するため、家電製
品、スポーツ用品、土木、建築、車両等の幅広い分野に
おいて、広範な応用展開が期待しうる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖有機基のうち一分子当り少なくとも
   一個がビニル基またはビニル基を置換基として有する有
   機基であるようなポリオルガノシルセスキオキサンと一
   分子当り少なくとも一個のビニル置換基を有するような
   ポリジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重合
   体樹脂またはこの樹脂を含有する組成物の硬化体からな
   る被覆層を有することを特徴とする合成樹脂成形品。
2. 【請求項２】 合成樹脂成形品の表面に、側鎖有機基の
   うち一分子当り少なくとも一個がビニル基またはビニル
   基を置換基として有する有機基であるようなポリオルガ
   ノシルセスキオキサンと、一分子当り少なくとも一個の
   ビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロキサン
   と、ビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの樹脂を
   含有する組成物の溶液をコーティングし、溶剤の揮発と
   三次元硬化を行なうことを特徴とする合成樹脂成形品の
   製造方法。